KR102183240B1 - 고강도 난연 복합사 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고유점도(IV)가 1.0 내지 1.4 dl/g 인 폴리에스테르 베이스 수지 및 난연제를 포함하는 마스터 배치 칩을 고유점도 0.9 내지 1.0dl/g인 폴리에스테르 수지에 혼합하고, 이를 방사구금을 통해 용융 방사로 제조된 폴리에스테르 섬유 및 산성분으로 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 포함하고, 디올성분으로 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 및 에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더용 폴리에스테르 수지가 시스부로 구성된 저융점 폴리에스테르 복합섬유 또는 상기 바인더용 폴리에스테르 수지만으로 구성된 저융점 폴리에스테르 섬유를 교락발생장치로 제조된 고강도 난연 복합사에 관한 것이다.

Description

고강도 난연 복합사{High Strength Flame Retardant Composite Yarn}
본 발명은 고강도 난연 복합사에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 난연 특성이 있는 고강도 복합사로서 저융점사의 융착거동을 이용하여 소재 간 결합력이 우수한 특징이 있는 고강도 난연 복합사에 관한 것이다.
최근 난연 특성을 갖는 섬유소재는 커튼, 바닥재, 등의 생활소재를 비롯 건설현장의 안전망 및 보호망, 대형 선박용 로프, 자동차용 호스, 재봉사, 안전벨트 등의 열악한 산업 환경에 이르기까지 다양한 영역에서 사용이 되고 있다. 위와 같이 다양한 산업환경에서 사용시 일정 온도 이상에서 사용 가능한 내열 특성이 요구되며, 특히 화재발생시 불이 옮겨 붙어 큰 화재로 번지는 것을 미연에 방지하기 위한 난연 성능이 기본적으로 요구되고 있다.
이에 다양한 고기능 특성이 필요한 소재시장에서 선행특허 ‘폴리에스테르 섬유의 제조방법 (특허등록10-1865394)’에서처럼 고기능성 난연 원착 고강도 폴리에스테르 섬유가 개발되어 사용되고 있다.
하지만, 고기능성 난연 원착 고강도 폴리에스테르 섬유자체만으로는 제품화 응용시 결합 조직을 갖지 않는 경우 그 응용이 제한적이고 사용상 어려움이 있다.
이에 본 발명은 제품의 결합을 용이하게 하기 위해 고기능성 난연 원착 고강도 폴리에스테르 섬유에 저융점사를 복합하여 적용함으로써 저융점사의 융착거동을 이용 소재 간 결합력을 발생시켜 추가적인 가공 없이 열융착만으로 제품화 및 다양한 분야의 적용이 가능할 것으로 예상된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하여, 제조과정이 친환경적이며, 산업 및 레져·스포츠 용도에 적합한 강도 발현이 가능하고, 우수한 난연 특성을 갖고 열융착만으로 제품화 및 다양한 분야의 적용이 가능한 저융점사가 혼합된 고강도 난연 복합사를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 고유점도(IV)가 1.0 내지 1.4 dl/g 인 폴리에스테르 베이스 수지 및 난연제를 포함하는 마스터 배치 칩을 고유점도 0.9 내지 1.0dl/g인 폴리에스테르 수지에 혼합하고, 이를 방사구금을 통해 용융 방사로 제조된 폴리에스테르 섬유 및 산성분으로 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 포함하고, 디올성분으로 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 및 에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더용 폴리에스테르 수지가 시스부로 구성된 저융점 폴리에스테르 복합섬유 또는 상기 바인더용 폴리에스테르 수지만으로 구성된 저융점 폴리에스테르 섬유를 교락발생장치로 제조된 고강도 난연 복합사를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 마스터 배치 칩의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 고강도 난연 복합사를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 마스터 배치 칩에 포함되는 난연제는 인계 난연제로 인산 에스테르 화합물, 피로포스페이트계 난연제, 포스포네이트계 난연제, 포스피네이트계 난연제, 비할로겐 축합인계 난연제, 및 적인계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 난연 복합사를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 디올성분 중 2-메틸-1,3-펜탄디올은 디올성분 중 0.01~5몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 난연 복합사를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 바인더용 폴리에스테르 수지는 220℃의 용융점도 및 260℃의 용융점도의 차이가 600포이즈(poise)이하인 것을 특징으로 하는 고강도 난연 복합사를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 바인더용 폴리에스테르 수지는 260℃의 용융점도가 600~1,500포이즈(poise)인 것을 특징으로 하는 고강도 난연 복합사를 제공한다.
또한 본 발명은 고강도 난연 복합사로 구성된 형태안전성이 우수한 직물, 편물, 부직포를 제공한다.
본 발명은 친환경적이며, 산업 및 레져·스포츠 용도에 적합한 강도 발현이 가능하고, 우수한 난연 특성을 갖는 폴리에스테르 복합사를 제공할 수 있다.
또한, 난연성이 요구되는 산업용 폴리에스테르 섬유 제조시 별도의 공중합 및 고상중합 공정을 거치지 않고서도, 제조공정 단축 및 제품특성에 따라 요구되는 인 함량을 자유롭게 조절이 가능하여 유연하게 생산공정을 적용할 수 있다.
또한 본 발명은 저융점사가 혼합된 고강도 난연 복합사를 이용하여 열융착만으로 제품화 및 다양한 분야의 적용이 가능한 특징이 있다.
또한 본 발명인 고강도 난연 복합사의 구성 수지가 폴리에스테르로 종류가 동일하여 재활용에 유리한 효과가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해사용된다.
본 발명은 난연성 고강도 폴리에스테르 섬유 및 저융점 폴리에스테르 섬유를 교락발생장치로 제조된 고강도 난연 복합사에 관한 것이다.
본 발명에 적용되는 교락발생 장치 즉 인터레이스의 종류는 방사공정용 PolyJet-SP type, 연신공정용 인터레이스 노즐 SlideJet-DT type, 복합 커버링사 제조용 인터레이스 노즐 SlideJet-HFP type, 가연 텍스쳐링 공정용 인터레이스 노즐 SlideJet-FT type 등의 적용이 가능하나, 본 발명에서는 가장 범용 노즐인 SlideJet-DT type을 사용하였으며, 공기압 0.5~10 kgf/㎠로 실시 처리 시 사속을 100~500m/min로 하였다.
우선 폴리에스테르 섬유는 고유점도(IV)가 1.0 dl/g 이상인 폴리에스테르 베이스 수지 및 난연제를 포함하는 마스터 배치 칩을 폴리에스테르 수지에 혼합하고, 이를 방사구금을 통해 용융 방사한다.
상기 폴리에스테르 베이스 수지 및 폴리에스테르 수지는 각각 독립적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 내열성, 기계적 강도 및 성형 가공성이 우수하고 경제적 측면에서 유리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한다.
상기 폴리에스테르 수지는 적어도 하나의 디카르복실산 화합물과 적어도 하나의 글리콜 화합물을 축중합하여 제조된 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 디카르복실산 화합물은 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복실산일 수 있고, 상기 글리콜 화합물은 지방족 또는 지환족 글리콜일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 방향족 디카르복실산은 탄소수 6~20의 방향족 디카르복실산이고, 상기 지방족 또는 지환족 디카르복실산은 탄소수 3~20의 지방족 또는 지환족 디카르복실산이며, 상기 지방족 또는 지환족 글리콜은 탄소수 2~20의 지방족 또는 지환족 글리콜이다.
보다 구체적으로, 상기 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, (1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-)나프탈렌디카르복실산, 4,4'-바이페닐디카르복실산, 4,4'-디벤질디카르복실산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 상기 글리콜 화합물로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, (1,2-, 1,3- 또는 1,4-)시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기한 바와 같은 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물을 사용하여 합성할 수 있다. 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물을 사용한 폴리에스테르 수지의 제조는 보통 에스테르 반응과 중축합 반응의 2단계로 수행되며, 그 제조과정은 이미 당 업계에 잘 알려져 있다.
이때, 상기 폴리에스테르 베이스 수지는 제조공정 중에 열분해 및 전단응력에 의한 점도 강하 현상을 최소화하기 위해 고유점도(IV)가 1.0 dl/g 이상, 바람직하게는 1.0 내지 2.0dl/g, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.4dl/g인 것이 사용된다.
상기 난연제는 비할로겐 난연제라면 적용될 수 있으나, 바람직하게는 인계 난연제일 수 있다.
인계 난연제는 수지 조성물의 가공 또는 성형 및 연소 시에 할로겐계 가스를 발생시키지 않아서 친환경적이며, 후술하는 질소계 난연제와 조합 사용됨으로써 조성물의 기계적, 열적 물성의 저하를 최소화할 수 있다.
사용가능한 인계 난연제로 바람직하게는 인산 에스테르 화합물, 피로포스페이트계 난연제, 포스포네이트계 난연제, 포스피네이트계 난연제, 비할로겐 축합인계 난연제, 및 적인계 난연제 중에서 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 인산 에스테르 화합물의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 1종의 방향족기를 갖는 단량체 화합물, 예컨대 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate, TPP), 트리크실레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate, TXP) 또는 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate, TCP); 2종 이상의 방향족기를 갖는 단량체 화합물, 예컨대 레조르시닐 디페닐 포스페이트(Resorcinyl diphenyl phosphate, RDP), 페닐 디레조르시닐 포스페이트(Phenyl diresorcinyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate), 크실레닐 디페닐 포스페이트(Xylenyl diphenyl phosphate) 또는 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트(Phenyl di(isopropylphenyl) phosphate); 및 이량체 이상의 올리고머 또는 폴리포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 포스포네이트계 난연제로는, 바람직하게 분자 내에 인산에스테르 결합을 도입하여 반응성이 있는 가교화된 폴리포스포네이트 구조를 가지며, 폴리카보네이트와 공중합된 난연제를 사용할 수 있다.
상기 포스피네이트계 난연제로는, 바람직하게 금속-치환된 모노포스피네이트 또는 다이포스피네이트 난연제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제 중 인의 함량은 상기 마스터 배치 칩 100 중량%에 대해서 이 10,000 내지 100,000 ppm, 바람직하게는 40,000 내지 80,000ppm, 더 바람직하게는 60,000 내지 80,000ppm일 수 있다. 상기 인의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 마스터 배치 칩 투입시 첨가량을 줄일 수 있는 장점이 있고, 열변형 온도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성의 저하 없이 난연성이 효과적으로 부여될 수 있다.
상기 마스터 배치 칩은, 필요한 물성에 따라서, 난연제 외에 자외선 안정제, 산화방지제, 대전방지제, 유기계 착색제, 무기계 착색제 등을 1종 이상 더 포함할 수 있다.
기존 상용제품보다 우수한 난연 성능을 가지는 산업용 폴리에스테르 섬유를 제조하기 위해, 홀구경 0.4mm 이상, 바람직하게는 0.2 내지 1.2mm, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.8mm인, 40 내지 400개, 바람직하게는 144 내지 192개의 홀 수를 갖는 노즐을 팩에 조립하여 방사 구금(spin-block)으로 적용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지로는 고강도의 섬유를 제조하기 위하여 고유점도(IV)가 0.9 내지 1.0 dl/g 일 수 있다.
이러한 고유점도를 갖는 폴리에스테르 수지는 공지의 방법에 따라 고유점도가 0.6 정도인 통상적인 폴리에스테르 칩을 고상중합하는 방법 등으로 용이하게 제조할 수 있다.
상기 마스터 배치 칩의 함량은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 마스터 배치 칩의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 열변형 온도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성의 저하 없이 난연성이 효과적으로 부여될 수 있고, 압출시 투입 및 성형에 있어 가공성 저하 문제가 발생하지 않고, 섬유상으로 제조할 수 있다.
용융방사의 온도는 예를 들어 300℃, 바람직하게는 290 내지 310℃이며, 폴리에스테르 수지의 용융지수를 고려하여 적절히 방사온도를 정할 수 있다. 용융방사된 섬유는 냉각되어 미연신사를 형성한다.
상기 용융 방사된 미연신사의 단사 섬도(D.P.F., denier per filament)는 5 내지 120 데니어(denier), 바람직하게는 30 내지 60 데니어로 조절할 수 있다.
이때, 방사구금의 홀 수는 40 내지 400개, 바람직하게는 144 내지 192개일 수 있다.
상기 방사구금의 홀의 사이즈는 0.2 내지 1.2 mm, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.8 mm 이고, 방사구금의 홀의 깊이는 0.8 내지 4.8 mm, 더 바람직하게는 1.6 내지 3.2 mm 로 적용할 수 있다.
이후, 방사구금을 통해 나온 미연신사는 켄칭존(quenching zone)을 통해 냉각과정을 거치게 되며, 냉각온도는 15 내지 30℃, 더 바람직하게는 20 내지 25℃의 온도로 조절할 수 있다.
또한, 냉각 시 풍속은 1.0 내지 2.0 m/sec, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5 m/sec으로 조절할 수 있다.
그런 다음, 상기 미연신사에 방사유제를 공급하여 부착시킨다.
이 단계에서, 폴리에스테르 미연신사의 주행시 선속도 및 방사유제는 통상의 방법에 따라서 적용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 미연신사를 200 내지 600 m/min의 선속도로 주행하도록 하고, 점도가 90 내지 1000 cps인 윤활제가 함유된 방사유제를 상기 미연신사에 공급하여 부착시킬 수 있다.
전술한 바와 같이 폴리에스테르 미연신사의 주행 속도를 200 내지 600 m/min의 범위로 제어함으로써, 유제의 비산을 억제할 수 있다. 또한 유제에 함유된 윤활제는 점도가 90 내지 1000cps의 범위를 만족하게 되면, 윤활제가 방사유제와 혼합 시 온도조절을 통해 낮은 점도로 컨트롤이 가능하며, 내열성이 우수하며, 추후 연신공정에서 고온의 고뎃 롤러를 통과할 때 롤러 표면에 스컴이 유발되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 고점도 윤활제로의 예로는 탄소수 24 내지 40의 파라핀계 왁스, 중량평균분자량 1,000 내지 8,000인 실리콘계 왁스 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
파라핀계 왁스의 구체예로는, 폴리메틸렌계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계 왁스 또는 이들을 혼합 사용할 수 있다.
이러한 윤활제는 점도가 높으므로 혼합된 방사유제 전체의 점도를 상승시키게 된다. 혼합된 방사유제의 점도가 지나치게 높으면 섬유에 대한 유제의 균일 부착성이 저하될 수 있으므로, 점도가 10cps 이하로 유지되도록 방사유제를 가열하여 섬유에 공급할 수 있다.
상기 방사유제는 고점도 윤활제를 50 내지 80중량% 함유할 수 있고, 상기 고점도 윤활제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 방사유제의 균일 부착성이 개선될 수 있다.
뿐만 아니라, 방사유제에는 고점도 윤활제 외에 미네랄 오일, 대전방지제, 계면활성제 등과 같은 통상적인 유제 첨가제 성분이 추가로 사용될 수 있으며, 고무접착성, 발수성 등 폴리에스테르 섬유에 다양한 특성을 부여하는 공지의 성분을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
상기 방사유제가 부착된 미연신사는 통상적인 폴리에스테르 섬유의 제조공정에 따라 연신공정에 공급하여 연신되며, 여기서 제조되는 폴리에스테르 섬유의 OPU는 0.7 내지 2.0%일 수 있다. 섬유의 OPU 치가 상기 범위를 만족하면, 내마모성 효과가 증진되고, 높은 OPU로 인해 연신 및 권취 공정상에 오염원이 증가되는 문제가 방지될 수 있다.
다음으로, 상기 유제가 부착된 미연신사를 연신한다.
연신공정의 열처리 조건 및 연신비는 원료 수지의 고유점도, 목적하는 폴리에스테르 섬유의 용도와 강도 등에 따라 당업자가 용이하게 조절할 수 있다.
전 공정에서 미연신사는 공급 롤러를 이용하여 초기공급 속도를 400 내지 700m/min로 하고, 80 내지 250℃의 온도로 제어된 연신 핫 롤러로 공급할 수 있다. 이때 연신비는 공급 롤러의 속도에 맞춰 약 4 내지 7배 가량 연신할 수 있다.
또한, 필요에 따라 연신한 폴리에스테르 섬유는 추가적으로 이완처리를 거칠 수 있다.
이어서, 상기 연신사를 권취하고, 권취 단계에서 기존의 필라멘트간의 교락을 시키기 위해 사용하는 인터레이스(interlace) 압력을 5.0 내지 9.0bar의 압력, 더 바람직하게는 6.0 내지 8.0bar의 압력으로 집속할 수 있다.
폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는 4 내지 10데니어, 바람직하게는 5 내지 7 데니어일 수 있다.
폴리에스테르 섬유의 강도는 7.0g/d 이상, 바람직하게는 7.5 내지 8.5 g/d이며, 신도가 10 내지 30%, 바람직하게는 15 내지 25%일 수 있다.
폴리에스테르 섬유 100 중량%에 대해서 상기 난연제 중 인의 함량은 2,000 ppm 이상, 바람직하게는 3,000 내지 90,000 ppm, 더 바람직하게는 3,000 내지 7,000 ppm 일 수 있다. 상기 인의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 폴리에스테르 섬유의 열변형 온도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성의 저하 없이 난연성이 효과적으로 부여될 수 있다.
다음으로 저융점 폴리에스테르 섬유에 대해 살펴본다.
산성분으로 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 포함하고, 디올성분으로 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 및 에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더용 폴리에스테르 수지가 시스부로 구성된 저융점 폴리에스테르 복합섬유 또는 상기 바인더용 폴리에스테르 수지만으로 구성된 단순 저융점 폴리에스테르 섬유로도 가능하다.
산성분으로 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 포함하고, 디올성분으로 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 및 에틸렌글리콜을 포함하는 바인더용 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
디올성분 중 하나인 2-메틸-1,3-프로판디올은 두 번째 탄소에 메틸기가 결합되어 고분자 주쇄의 회전을 용이하게 하며 고분자 말단 부분인 것처럼 작용하여 주쇄 사이의 자유공간을 넓혀, 분자쇄 전체의 유동가능성을 증가시킨다. 이로 인해 고분자가 비정형이 되도록 하며 이소프탈산과 동일한 열적특성을 갖게 된다. 폴리머 주쇄에 존재하는 유연 분자쇄로 인해 탄성을 향상시켜 부직포 바인딩시 인열특성을 개선시키는 역할을 한다.
즉, 2-메틸-1,3-프로판디올은 테레프탈레이트에 결합된 에틸렌 사슬에 메틸기(-CH3)를 측쇄로 포함하여 중합된 수지의 주쇄가 회전할 수 있도록 공간을 확보함으로써 주쇄의 자유도 증가 및 수지의 결정성 저하를 유도하여 연화점(Ts) 및/또는 유리전이 온도(Tg)를 조절할 수 있다. 이는 종래 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성을 저하시키기 위하여 비대칭 방향족 고리를 함유하는 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)을 사용하는 경우와 동일한 효과를 나타낼 수 있다.
디올성분 중 또 다른 하나인 2-메틸-1,3-펜탄디올은 상기 2-메틸-1,3-프로판디올과 같이 두 번째 탄소에 메틸기가 결합되어 고분자 주쇄의 회전을 용이하게 하며 폴리에스테르 수지에 저융점 특성을 부여하는 특성을 가지고 있으며, 2-메틸-1,3-프로판디올 보다 더 긴 분자 체인으로 폴리에스테르 수지의 용융점도를 증가시키면서 고온에서 용융점도가 급격하게 저하되는 것을 방지한다.
상기와 같은 디올성분으로 형성되는 바인더용 폴리에스테르 수지는 저융점 특성 및 접착력 향상을 위해 상기 바인더용 폴리에스테르 수지의 2-메틸-1,3-프로판디올은 디올성분 중 20~50몰% 함유되는 것이 바람직할 것이다.
상기 2-메틸-1,3-펜탄디올은 디올성분 중 0.01몰% 미만으로 함유되면 용융점도 향상효과가 미미하며, 5몰%를 초과하면 용융점도가 급격히 증가하여 방사공정성이 저하될 수 있는 것으로 2-메틸-1,3-펜탄디올은 디올성분 중 0.01~5몰%를 함유하는 것이 바람직할 것이다.
상기 2-메틸-1,3-펜탄디올은 0.05~2몰%를 함유하는 것이 가장 바람직할 것이다.
상기와 같이 2-메틸-1,3-펜탄디올을 함유하는 바인더용 폴리에스테르 수지는 220℃의 용융점도 및 260℃의 용융점도의 차이가 600포이즈(poise)이하로 고온에서 용융점도가 급격하게 저하되지 않는 특정을 가진다.
바인더용 폴리에스테르 수지의 220℃의 용융점도 및 260℃의 용융점도의 차이는 낮으면 낮을수록 바람직한 것으로 500포이즈이하인 것이 더욱 바람직할 것이다.
또한, 고온에서 용융점도가 높을 경우 고온에서 융점저하로 인해 접착성이 저하되는 것을 방지할 수 있으므로 바인더용 폴리에스테르 수지는 260℃의 용융점도가 600~1,500포이즈인 것이 바람직하며, 260℃의 용융점도가 700포이즈 이상인 것이 더욱 바람직할 것이다.
상기에서와 같이 접착강도가 향상된 바인더용 폴리에스테르 수지는 상기와 같이 2-메틸-1,3-프로판디올과 2-메틸-1,3-펜탄디올이 함유되어 연화온도가 100℃~150℃이고, 유리전이 온도는 50℃ 내지 90℃, 고유점도 0.50㎗/g이상으로 우수한 물성을 가지게 된다.
상기와 같이 접착강도가 향상된 바인더용 폴리에스테르 수지를 사용하여 섬유로 형성할 수 있을 것이다.
바인더용 폴리에스테르 수지를 포함하는 섬유는 바인더용 폴리에스테르 수지를 단독방사하여 섬유화할 수 있으며, 시스부에 바인더용 폴리에스테르 수지를 사용하고, 코어부에 일반 폴리에스테르 수지를 사용하여 복합방사를 통해 시스-코어형 복합섬유일 수 있다.
상기 코어부의 일반 폴리에스테르 수지의 용융점도가 너무 높으면 방사공정성이 저하되어 사절현상이 발생될 수 있으며, 코어부의 용융점도가 시스부의 폴리에스테르 수지보다 낮으면 복합섬유의 형태안정성이 저하될 수 있다. 즉, 시스-코어형의 섬유단면이 형성되지 않을 수 있는 것으로 코어부의 일반 폴리에스테르 수지는 280℃의 용융점도가 2,000~4,000포이즈인 것이 바람직할 것이다.
상기 코어부를 형성하는 일반 폴리에스테르 수지의 용융점도와 시스부를 형성하는 바인더용 폴리에스테르 수지의 용융점도는 일정 범위로 차이가 있는 것이 복합섬유의 형태안정성 및 방사공정성 향상에 유리한 것으로 상기 코어부를 형성하는 일반 폴리에스테르 수지의 280℃의 용융점도와 시스부를 형성하는 폴리에스테르 수지의 260℃의 용융점도의 차이가 700~2,500포이즈인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1,000~2,000포이즈 차이가 있는 것이다.
상기와 같은 바인더용 폴리에스테르 수지를 함유하는 바인더용 폴리에스테르 섬유는 기존 바인더 섬유에 적용되는 온도와 유사한 범위의 저온에서 열접착시킬 수 있을 뿐만 아니라, 접착성이 향상된다.
또한, 바인더용 폴리에스테르 수지를 사용하여 복합섬유로 제조시에 시스부와 코어부의 융용점도 차이가 크지 않아 공정성이 향상되어 섬유의 물성이 균일하고 접착력이 향상된다.
<바인더 폴리에스테르 수지 제조>
실험예 1 내지 6
에스테르 반응조에 테레프탈산(TPA) 및 에틸렌글리콜(EG)을 투입하고, 258℃에서 통상적인 중합반응을 수행하여 반응율이 약 96%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체(PET oligomer)를 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 2-메틸-1,3-프로판디올은 디올성분 중 약 42몰%를 함유시켰으며, 2-메틸-1,3-펜탄디올을 하기 표 1에 나타낸 함량 비율로 혼합하고, 에스테르 교환 반응 촉매를 첨가하여 250±2℃에서 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 그 후 얻어진 반응 혼합물에 축중합 반응 촉매를 첨가하고 반응조 내 최종 온도 및 압력이 각각 280±2℃ 및 0.1 mmHg이 되도록 조절하면서 축중합 반응을 수행하여 접착성이 향상된 바인더용 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교 실험예 1
산성분으로 테레프탈산(66.5몰%) 및 이소프탈산(33.5몰%)을 사용하였으며, 디올성분으로 디에틸렌글리콜(10.5몰%), 에틸렌글리콜(89.5몰%)을 사용하여 바인더용 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
.
비교예 실험예 2
산성분으로 테레프탈산을 사용하였으며, 디올성분으로 2-메틸-1,3-프로판디올(42.5몰%), 에틸렌글리콜(57.5몰%)을 사용하여 바인더용 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
구분 연화점
(℃)		 Tg
(℃)		 IV
(dl/g)		 2-메틸-1,3-펜탄디올(몰%) 용융점도
220℃ 240℃ 260℃
실험예1 122 60.9 0.561 0.1 1254 1019 783
실험예2 119 61.8 0.562 0.5 1314 1078 864
실험예3 120 61.9 0.562 1.0 1528 1387 1196
실험예4 123 63.5 0.562 2.0 2271 1739 1444
실험예5 123 64.8 0.563 3.5 2833 2571 2213
실험예6 126 67.3 0.561 5.0 3341 3041 2733
비교
실험예1		 113 56.8 0.563 0 1011 739 467
비교
실험예2		 121 61.5 0.561 0 1197 992 664
표 1에서와 같이 2-메틸-1,3-펜탄디올의 함유량이 높아질수록 용융점도가 상승되는 것을 알 수 있으며, 실험예 1 내지 6는 260℃의 용융점도가 모두 700포이즈 이상으로 고온에서 높은 용융점도를 유지하는 것을 알 수 있다.
또한, 2-메틸-1,3-펜탄디올이 디올성분 중 0.5~2몰% 함유된 실험예 2 내지 4는 220℃의 용융점도 및 260℃의 용융점도의 차이가 300~500포이즈로 용융점도 차이가 684, 674 포이즈인 비교예 1,2 보다 낮을 것을 알 수 있다.
또한, 실험예 5,6과 같이 2-메틸-1,3-펜탄디올이 디올성분 중 3몰%이상 함유될 경우 260℃의 용융점도가 2,000포이즈 이상으로 용융점도가 급격히 증가되는 것을 알 수 있다.
◈ 실험예 및 비교 실험예 물성측정
상기 실험예 및 비교실험예에서 제조된 바인더용 폴리에스테르 수지 및 바인더용 폴리에스테르 섬유의 하기와 같은 물성을 측정하여, 그 결과는 표 1, 2에 나타내었다.
(1) 연화점(또는 융점) 및 유리전이 온도(Tg) 측정
시차 주사 열량계(Perkin Elmer, DSC-7)를 이용하여 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도(Tg)를 측정하였으며, 동적기계 분석기(DMA-7, Perkin Elmer)를 이용하여 TMA 모드에서 연화 거동을 측정하였다.
(2) 고유점도(IV) 측정
폴리에스테르 수지를 페놀 및 테트라클로로에탄을 1:1 중량비율로 혼합한 용액에 각각 0.5 중량%의 농도로 용해시킨 후 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 고유점도(I.V)를 측정하였다.
(3) 용융점도 측정
폴리에스테르 수지를 측정온도로 용융시킨 후, Rheometric Scientific사의 RDA-Ⅲ을 이용하여 용융점도를 측정하였다. 구체적으로는, 설정한 온도에서 Frequency Sweep 조건에서 Initial Frequency = 1.0 rad/s 부터 Final Frequency = 500.0 rad/s까지 설정하여 측정하였을 때, 100 rad/s에서의 값을 용융점도로 산출하였다.
(4) 압축경도 측정
폴리에스테르 섬유 5g을 개섬하고 지름 10㎝의 원형의 성형틀에 5㎝ 높이로 쌓은 후에 설정된 온도에서 90초간 열접착하여 원기둥 형상의 성형품을 제조하였다. 제조된 성형품을 Instron을 통해 75%압축하여 압축에 걸리는 하중을 측정하여 압축경도를 측정하였다. 본 실험에서는 열접착 온도는 140℃, 150℃, 160℃에서 각각 열접착하여 압축경도를 측정하였다.
(5) 방사수율(%, 24hr) 측정
방사수율은 24시간 동안 사용된 폴리에스테르 수지의 양과 방사된 섬유의 양을 측정하여 하기의 식으로 계산하였다.
방사수율(%) = (방사된 섬유의 양(kg) / 사용 PET 수지의 양(kg)) * 100
(6) 상온 및 고온 접착성 측정
실험예 및 비교 실험예의 폴리에스테르 섬유를 열융착하여 밀도가 2g/100㎠로 고정된 부직포를 준비하고, 준비된 부직포를 ASTM D1424에 따라 25±0.5℃(상온) 및 100±0.5℃(고온)에서의 접착력을 측정하였다.
(7) 고온수축성
바인더용 폴리에스테르 섬유를 단섬유로 제조한 후, 카딩 (Carding) 하여 원통형으로 제조한다. 170℃ 열을 3분간 가한 후 줄어든 부피를 측정한다， 기존 부피는 330㎤으로 부피가 많이 줄어들수록 형태안정성이 좋지 않다고 평가할 수 있다. 통상 250㎤ 이하이면 형태안정성이 떨어지는 수준이며 280㎤ 이상이면 우수하다고 평가할 수 있다.
구분 압축경도(kgf) 방사수율 접착력 형태안정성
140℃ 150℃ 160℃ (%, 24hr) 상온접착력
[kgf]		 고온접착력
[kgf]		 고온수축성
[㎤]
실험예1 0.55 0.72 0.98 98.5 56.2 4.1 268
실험예2 0.57 0.79 1.07 99.2 57.4 4.3 271
실험예3 0.62 0.88 1.21 99.3 57.3 4.7 275
실험예4 0.61 1.24 1.36 99.5 58.1 4.9 281
실험예5 0.73 1.39 1.55 95.6 58.3 5.1 274
실험예6 0.76 1.54 1.86 91.3 57.2 5.2 271
비교
실험예1		 0.41 0.57 0.74 97.8 55.3 3.2 254
비교
실험예2		 0.52 0.73 0.91 98.1 55.7 3.9 260
표 2에서와 같이 실험예 1 내지 6 및 비교예의 바인더용 폴리에스테르 수지는 상온접착력이 55kfg이상으로 모두 우수하게 측정되었으나, 실험예 1 내지 6가 비교 실험예 1,2 보다 접착력이 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 실험예 1 내지 6은 고온 접착력이 비교예 보다 우수한 것으로, 고온접착력이 4.1~5.2kgf이나, 비교 실험예는 3.2, 3.9인바 실험예의 고온접착력이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실험예 1 내지 6 및 비교 실험예 모두 고온수축성이 260㎤이상으로 양호한 수준을 알 수 있으나, 실험예 1 내지 6이 비교 실험예 1,2보다 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 디올성분 중 0.5~2.0몰% 함유된 실험예 2 내지 4는 방사수율이 99%이상이며, 상온접착력, 고온접착력이 모두 우수하고 고온수축성에서도 매우 우수한 것으로 상기 2-메틸-1,3-펜탄디올은 디올성분 중 0.5몰~2.0몰% 함유되는 것이 바람직할 것이다.
<고강도 난연 복합사 제조>
실시예 및 비교예
15,000ppm의 인이 함유된 고유점도 1.0의 폴리에틸렌테레프탈레이트 마스터 배치 칩을 주입 기계(dosing machine)를 이용하여 고유점도가 0.9 내지 1.0인 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 20 중량부의 비율로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 이때 사용한 인계 난연제는 포스피네이트계로 clariant 사의 exolit op-950을 사용하였다. 방사온도는 300℃로 하고, 폴리머 기어펌프를 이용하여 분당 333g의 토출량으로 방사 구금의 홀의 구경이 0.4mm이고, 홀의 개수가 192개인 노즐을 통해 용융 중합체를 압출시켜 폴리에스테르 섬유(제 1섬유)를 제조하였다.
에스테르 반응조에 테레프탈산(TPA) 및 에틸렌글리콜(EG)을 투입하고, 258℃에서 통상적인 중합반응을 수행하여 반응율이 약 96%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체(PET oligomer)를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 2-메틸-1,3-프로판디올은 디올성분 중 약 42몰%를 함유시켰으며, 2-메틸-1,3-펜탄디올 0.5몰로 혼합하고, 에스테르 교환 반응 촉매를 첨가하여 250±2℃에서 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 그 후 얻어진 반응 혼합물에 축중합 반응 촉매를 첨가하고 반응조 내 최종 온도 및 압력이 각각 280±2℃ 및 0.1 mmHg이 되도록 조절하면서 축중합 반응을 수행하여 접착성이 향상된 바인더용 폴리에스테르 수지를 이용하여 바인더용 폴리에스테르 섬유로 구성된 저융점 폴리에스테르 섬유(제2섬유)를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르 섬유 및 저융점 폴리에스테르 섬유는 교락장치를 이용하여 표 3과 같이 구성비 및 교락조건에서 복합사를 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 3 비교예 1 비교예 2 비교예4 비교예5
제1섬유 : 제2섬유
비율(중량%)		 90:10 85:15 95:5 100:0
(경편)		 80:20 90:10 90:10
교락강도(kgf) 5 3 1 - 5 10 5
교락속도 (m/min) 300 300 300 - 300 300 500
교락 수 (n/m) 25 18 3 - 15 36 11
원사
강력이용률 (%)		 97 98 99 98 98 92 98
난연성
(KSF 8081)		 pass pass pass pass fail pass Pass
형태안정성
(O, △, X)		 O O X O O O △
유연성
(mm)		 30 35 29 25 57 31 33
경사 직물강력
(kgf/5cm)		 203 208 164 205 210 180 183
실시예 및 비교예에 사용된 원단의 물성을 결정하는 폴리에스테르 섬유(제 1섬유)는 산업용으로 가장 많이 쓰이는 1000데니어 제품을 사용하였으며, 이때 융착사의 비율을 5(50d), 10(100d), 15(150d), 20(200d)%로 4종류를 복합하였다. 이렇게 복합된 원사를 사용하여 15X15/inch의 저밀도 평직물과 경사를 Tie yarn으로 묶어준 경편물과 형태안정성과 강력, 난연성 등을 비교하였다.
그 결과 저융점 폴리에스테르 섬유(제2섬유) 비율에 따른 결과는 비교예 1과 같이 5% 이하의 비율로 복합할 경우 원단의 형태안정성이 떨어져 편심 작용으로 인해 실시예 1의 203kgf에 비해 168kgf로 약 15~20% 떨어지는 것을 확인하였으며, 비교예 3과 같이 20%이상 첨가할 경우 형태안정성은 우수하나 원단의 유연성이 57로 기존 제품인 비교예 에 비해 유연성이 1/2수준으로 떨어지는 결과를 얻었다.
교락강도를 달리할 경우 비교예 4와 같이 10kgf이상 너무 높게 할 경우 원사의 손상을 일으켜 최종 원단강도를 180kgf 수준으로 좋지 않은 영향을 미쳤으며, 너무 낮을 경우에도 비교예 1과 같이 교락수를 낮춰 형태안정성을 떨어뜨린다. 이에 교락시 공기압의 강도는 3kgf~5kgf가 최적이며, 처리시 속도는 비교예5와 같이 500m/min이하로 해야 한다.
이에 본제품의 특징은 그 어떤 조직이든 저밀도 제품에 적용이 용이한 제품으로 그 응용이 다양하다.
◈ 실시예 및 비교예 평가 방법
1. 원사의 강도 측정방법
원사를 표준상태인 조건, 즉 온도 25℃ 와 상대습도 65%인 상태의 항온항습실에서 24시간 동안 방치한 후에 ASTM D885의 방법으로 인장시험기를 통해 측정하였다.
2. 원단의 강도 측정방법
원단을 표준상태인 조건, 즉 온도 25℃ 와 상대습도 65%인 상태의 항온항습실에서 24시간 동안 방치한 후에 KSK 0521 Strip의 방법으로 인장시험기를 통해 측정하였다.
3. 원단의 유연성 측정방법
원단을 표준상태인 조건, 즉 온도 25℃ 와 상대습도 65%인 상태의 항온항습실에서 24시간 동안 방치한 후에 KSM ISO 5979의 방법으로 측정하였다.
3. 강력이용률
원사의 가공 전후의 강력 변화율 값으로 초기 합사 전후의 섬유의 강력을 측정하여 계산한다, 계산식은 다음과 같다.
강력 이용률 = (합사후 강력÷합사전 강력)X 10
저융점 폴리에스테르 섬유의 물성은 고려하지 않는다. 추후 가공 시 융착사는 용융되어 접착특성만 발현한다.
4. 난연성 평가 (KS F 8081)
얇은 포에 대한 방염평가 규격으로 45도의 경사면에 위치한 시료 가운데에 마이크로 버너를 이용하여 착염하고, 잔진, 잔염, 및 탄화거리를 측정하여 불합판정을 하였다.
1개의 시료당 3회 측정하며 잔염시간 3초이내, 잔진시간 5초이내, 탄화거리 20cm 미만의 기준을 만족하는 경우 합격 판정하였다.
본 발명인 고강도 난연 복합사는 직물, 편물, 부직포에 사용될 수 있으며, 고강도 특성이 있는 난연 폴리에스테르 섬유와 저융점 폴리에스테르 섬유의 바인더 섬유를 사용함으로써 형태안정성에 강점이 있으며, 또한 구성 섬유의 수지가 폴리에스테르로 동일하여 재활용이 우수한 특징이 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (7)

  1. 고유점도(IV)가 1.0 내지 1.4 dl/g 인 폴리에스테르 베이스 수지 및 난연제를 포함하는 마스터 배치 칩을 고유점도 0.9 내지 1.0dl/g인 폴리에스테르 수지에 혼합하고, 이를 방사구금을 통해 용융 방사로 제조된 폴리에스테르 섬유 및
    산성분으로 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 포함하고, 디올성분으로 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 및 에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더용 폴리에스테르 수지가 시스부로 구성된 저융점 폴리에스테르 복합섬유 또는 상기 바인더용 폴리에스테르 수지만으로 구성된 저융점 폴리에스테르 섬유를 교락발생장치로 제조되되,
    상기 2-메틸-1,3-프로판디올은 디올성분 중 20~50몰% 및 상기 2-메틸-1,3-펜탄디올은 디올성분 중 0.1~5몰%를 함유하고,
    바인더용 폴리에스테르 수지는 220℃의 용융점도 및 260℃의 용융점도의 차이가 600포이즈(poise)이하인 것에 특징이 있는 고강도 난연 복합사.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마스터 배치 칩의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 고강도 난연 복합사.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마스터 배치 칩에 포함되는 난연제는 인계 난연제로 인산 에스테르 화합물, 피로포스페이트계 난연제, 포스포네이트계 난연제, 포스피네이트계 난연제, 비할로겐 축합인계 난연제, 및 적인계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 난연 복합사.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더용 폴리에스테르 수지는 260℃의 용융점도가 600~1,500포이즈(poise)인 것을 특징으로 하는 고강도 난연 복합사.
  7. 제1항 내지 제3항, 제6항 중 어느 하나의 고강도 난연 복합사로 구성된 형태안전성이 우수한 직물, 편물 또는 부직포.
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