JPH0445118A - 繊維補強樹脂シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の熱可塑性ボリクレタンからなる樹脂基
材中に繊維補強材を含有させてなる繊維補強樹脂シート
に関する。

本発明のシートは、スタンピング成形に付することによ
って所望の形状の成形品に成形することができ、しかも
得られた成形品は樹脂部分の透明性において優れており
、しかも優れた機械的性能および耐寒性を有する。従っ
て２本発明のシートはスキー板用補強板などの、優れた
機械的性能、耐寒性および樹脂部分の透明性が要求され
る各橋形状の成形品を製造するためのスタンピング成形
用素材として有用である。

（従来の技術） 従来、ヤーン、ロービング、チョツプドストランド、マ
ット、織物、編物などの形態の繊維補強材を、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹
脂からなる基材中に含有させてなる繊ｍ：４強樹脂シー
トは、該熱可塑性樹脂の軟化点ま九は融点以上の温度に
加熱し、一対の金型の間で圧縮成形することからなる、
いわゆるスタンピング成形によって所望の形状の成形品
に成形しりることが知られている。例えば、熱可塑性ポ
リウレタンからなる樹脂基材中に織物状の繊維補強材を
含有させてなる繊維補強樹脂シートは。

スキー板用補強板などの成形品を製造するためのスタン
ピング成形用素材として使用されている。

（発明が解決しようとする課題） 繊維補強樹脂シートをスタンピング成形して得られるよ
うな繊細補強樹脂製成形品においては、用途に応じて、
良好な機械的性能のみならず他の特長が要求される。例
えば、スキー板用補強板などの繊維補強樹脂製成形品に
おいては、良好な機械的性能はもちろんのこと、低温環
境での適用可能性を満足させるため良好な耐寒性が要求
され、さらに美観を満足させるためなどの目的で基材樹
脂中に含有された繊維補強材が明瞭に見えるように樹脂
部分の良好な透明性が要求される場合がある。

しかしながら１本発明者らの検討によれば、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキプン
ジオールなどの炭素数６以下の［１ｉｉ１１状アルカン
ジオールから誘導されるアルカンジオール単位を含有す
るポリエステルポリオールまたはポリ（ε−カプロラク
トン）ポリオールとポリインシアネートとを重合して得
られるような汎用のポリエステル系熱可塑性ポリウレタ
ンを樹脂基材とする繊維補強樹脂シートでは、たとえ核
シート自体での機脂部分の透明性が良好な場合でおって
も、それを用いて得られたスタンピング成形品において
樹脂の結晶化により樹脂部分の一部が白濁する現象が生
起しやすいことが判明した。さらに、上記汎用のポリエ
ステル系熱可塑性ポリウレタンを樹脂基材とする繊維補
強樹脂シートでは、それを用いて得られたスタンピング
成形品がたとえ常温で柔軟性などにおいて良好な機械的
性能を発揮しても、低温条件下ではその良好な性能を喪
失する傾向が強いため要求性能を満足しえなくなる場合
さえあること本判明した。また本発明者らの検討によれ
ば、ネオペンチルグリコールから誘導されるアルカンジ
オール単位を全ジオール単位の少なくとも一部として含
有するポリエステルポリオールとポリインシアネートと
を重合して得られるポリエステル系熱可塑性ポリタレタ
ンを樹脂基材とする繊維補強樹脂シートでは、該ポリエ
ステルポリオール中の全ジオール単位に対するネオペン
デルグリコールから誘導されるアルカンジオール単位の
割合の増加に伴って得られるスタンピング成形品におけ
る樹脂部分の透明性が改善される傾向があるものの、逆
にスタンピング成形品における機械的性能が大きく低下
する傾向があるために、該シートは機械的性能と樹脂部
分の透明性の両方において良好な成形品を製造するため
のスタンピング成形用素材としては必ずしも適していな
いことが判明した。

ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール
とポリインシアネートとを重合して得られるポリエーテ
ル系熱可塑性ポリウレタンを樹脂基材とする繊維補強樹
脂シートでは、使用したポリエーテル系熱可塑性ポリウ
レタン自体が低温条件下で良好な機械的性能を有するも
のであっても加熱条件下において酸化劣化を受けやすい
ことから、該シートのスタンピング成形時に基材樹脂が
劣化し得られる成形品の機械的性能等が太きく低下する
場合がある。

しかして、本発明の目的は、樹脂部分の透明性、機械的
性能および耐寒性の全てにおいて優れたスタンピング成
形品を与えることが可能な、熱可塑性ポリウレタンを樹
脂基材とする繊維補強樹脂シートを提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、上記の目的は、一般式（式中、ｍは１
〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ただしｍ
とｎとの和は２〜６の整数であるものとする） で示されるアルカンジオール単位を含有するポリエステ
ルポリオールとポリインシアネートとを重合して得られ
る熱可塑性ポリウレタンからなる樹脂基材中に、繊細補
強材を含有させてなるｌｌ！維補強樹脂シートを提供す
ることによって達成される。

本発明のシートの樹脂基材を構成する上記の熱可塑性ポ
リウレタンについて次に説明する。

熱可塑性ポリウレタンは上記のとおり特定のポリエステ
ルポリオールとポリインシアネートを重合して得られる
が、該ポリエステルポリオールは分子中に構造単位とし
て一般式（１）で示されるアルカンジオール単位〔以下
、かかるアルカンジオール単位をアルカンジオール単位
（１）と称することがある〕を含み、かつ分子中に平均
して２個以上のアルコール性水酸基を有することが必須
である。アルカンジオール単位（１）を、例えば１，４
−ブタンジオールなどの炭素数６以下の直鎖状アルカン
ジオールから誘導されるアルカンジオール単位に置き換
え念場合には、得られるシートから製造されるスタンピ
ング成形品における樹脂部分の透明性および耐寒性が低
下する。またアルカンジオール単位（１）をネオペンチ
ルグリコールかうｅ導されるアルカンジオール単位に置
き換えた場合には、得られるシートから製造されるスタ
ンピング成形品における機械的性能が低下する。得られ
るシートから製造されるスタンピング成形品が樹脂部分
の透明性、機械的性能および耐寒性の全てにおいてバラ
ンスよく特に優れる点などから、アルカンジオール単位
（Ｉ）としては、式％式％ で示される３−メチル−１，５−ベンタンジオール単位
が好ましい。アルカンジオール単位（りはポリエステル
ポリオール中に１本発明の所期の作用、効果を損なわな
い程度の量で含まれていればよく。

その量は通常、ポリエステルポリオール中の全ジオール
単位の５０モル幅以上であり、好ましくは７０モル−以
上である。ポリエステルポリオール中に含まれていても
よいアルカンジオール単位（り以外のジオール単位を与
えるジオールとしては例エバ、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール％　１．４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール等の炭素数２〜１２のジオールなどが
挙げられる。またポリエステルポリオールはトリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど
の３価以上のアルコールから誘導される３価以上の構造
単位を少量含んでいてもよく、かかる３価以上の構造単
位を少量含むポリエステルポリオールを使用する場合に
は得られるシートの耐熱性および耐油性が向上すること
がある。

ポリエステルポリオールは、主として上記のごときアル
カンジオール単位（Ｉ）を含む少なくとも１種のジオー
ル単位とジカルボン酸単位から構成される。該ジカルボ
ン酸単位としては５％に限定されるものではないが、例
えばアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；インフ
タル！！、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸など
のジカルボン酸から誘導される一般式 （式中、Ｒは２価の炭化水素基を表す）で示される単位
などを挙げることができる。ポリエステルポリオールの
数平均分子量は５００〜１００００の範囲内であること
が望ましい。ポリエステルポリオールの製造方法として
は特に制限されることなく、公知のポリエステルの製造
手段が適用可能である。例えば、ポリエステルポリオー
ルは、所望のジオール単位に対応する構造を有するジオ
ールおよび所望のジカルボン酸単位に対応する構造を有
するジカルボン酸もしくはそのメチルエステル、エチル
エステルナトのエステル形成性誘導体を所望の割合で使
用してエステル化するか、またはエステル交換し、次い
で得られた反応生成物を重縮合することによ＃）製造す
ることができる。

熱可塑性ポリウレタンを得るために上述のごときポリエ
ステルポリオールと反応させるポリインシアネートとし
ては、インシアネート基を分子中に２個以上含有する公
知の脂肪族、脂環式または芳香族のポリインシアネート
を使用することができる。かかるポリインシアネートと
しては５通常、４．４−シフェニルメタンジインシアネ
ーｉ、ｐ−フェニレンジインシアネート、トリレンジイ
ンシアネート、１．５−ナフチレンジインシアネート。

キシリレンジインシアネート、ヘキサメチレンジインシ
アネート、インホロンジイソシアネート。

４，４−ジシクロヘキシルメタンジインシアネート等の
ジインシアネートが使用されるが、これらのジインシア
ネートに加えて、トリメチロールプロパン、グリセリン
などの３価以上のアルコールとトリレンジインシアネー
トなどのジインシアネートとのモル比１対３の付加反応
生成物などのトリインシアネート等のインシアネート基
を分子中に３ｍ以上含有するインシアネート化合物を併
用してもよい。

熱可塑性ポリフレタンの必須の製造１料は、上記のとお
り、特定のポリエステルポリオールとポリインシアネー
トであるが、これらの原料に加えて所望により適当な鎖
伸長剤を使用してもよい。

該鎖伸長剤としては、ポリウレタン業界における常用の
連鎖成長剤、すなわちインシアネートと反応しりる水素
原子を分子中に少なくとも２個含有する低分子化合物が
包含される。かかる低分子化合物としては、例えば、エ
チレングリコール、１゜４−ブタンジオール、キシリレ
ングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
ネオペンチルグリコール、３．３−ジクロロ−４，４−
ジアミノジフェニルメタン、インホロンジアミン、４．
４−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン、アジピン
酸ジヒドラジド、トリメチロールプロパン、グリセリン
等が挙げられる。

熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルポリオール、ポ
リイソシアネートおよび要すれば鎖伸長剤を常法に従っ
て反応させることによって製造される。熱可塑性ポリウ
レタンの対数粘度数としては％特に制限されるものでは
ないが、濃度０．５ｆ／ｌＯＯｗＩのジメチルホルムア
ミド溶液を用いて３０℃で求めた値が０．７〜１．３＃
／ｆの範囲内であることが望ましい。

本発明のシートの構成成分の１つである繊維補強材につ
いて次に説明する。繊維補強材としては。

例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機繊維
；または全芳香族ポリエステル繊織、全芳香族ポリアミ
ド繊維などの、樹脂基材として使用する熱可塑性ポリウ
レタンの軟化点よシ高い融点を有する有機繊維が挙げら
れる。本発明のシートに優れた耐衝撃性を付与しつる点
から、繊維の長さは５−以上であることが好ましく、１
０８以上であることがより好ましい。かかる繊維補強材
は、ａｔ、−ｙ−ン、ロービング、チョツプドストラン
ドなどの一次元繊維集合体；またはストランドもしくは
チョツプドストランドを用いて接着させてなるマットも
しくはニードリングによシ機械的に絡合してなるマット
、織物、編物などの二次元または三次元の繊維集合体の
ごとき集合形態をとる。

これらの集合形態は単独でまたは二種以上を組み合わせ
て採用することができる。シートをスタンピング成形に
付する際、樹脂基材の流動に容易に追随する点において
チョツプドストランドマット、編物などが好ましい。な
お、繊維補強材の表面は熱可塑性ポリウレタンとの接着
性を付与するような処理剤、例えばシランカップリング
剤などによシ処理されていてもよい。

本発明においては、基材としての熱町田性ポリウレタン
と繊維補強材とを複音一体化せしめるが。

熱可塑性ポリウレタンに対する繊維補強材の割合が低す
ぎると補強効果が不足してスタ〉・ピンク成形品の機械
的性能が低下し、逆に高すぎると繊維補強材に樹脂基材
を充分に複合一体化せしめることが困離となる。シート
を構成する熱可塑性ポリフレタンと繊維補強材の重量比
としては、所望のスタンピング成形品の形状、大きさ、
成形条件などにより必ずしも一様ではないが、一般に４
０対６０〜９５対５の範囲内が好ましく、５０対５０〜
９０対１０の範囲内がより好ましい。なお、シートの曲
げ弾性率としては、ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１　に準拠
して測定された値でｌｋＦ／−以上であることが良好な
スタンピング成形性が付与される点において好ましい。

本発明のシートにおいては、用途に応じてマイカ、ガラ
スフレーク、タルクなどのフレーク状フィラー；ガラス
ピーズ、ガラスマイクロバルーン、炭酸カルシウムなど
の粒状フィラー；フォラストナイトなどの針状フィラー
；フレーク状金属粉等の充填材が単独で１＋は二種以上
を組み合わせてシートの性能を損なわない範囲内の量で
適宜配合されていてもよい。更に、本発明のシートには
所望の特性を付与するために、核剤、酸化防止剤。

紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、Ｊ１１燃剤、離型剤、
熱安定剤などが添加されていてもよい。

本発明のシートを製造する方法としては、特に隈られる
ものではないが、例えば次のような方法を採用すること
ができる。

■　熱可塑性ポリウレタンと繊細補強材としてのチョツ
プドストランドとをシート押出機を用いて溶融混練して
溶融ポリマーと補強材との組成物を押出し、骸組成物を
シート引取機にてシート状に成形する方法 ■　熱可塑性ポリウレタンからなるシートとマット状、
織物状または編物状の繊維補強材とを積層した状態で該
熱可塑性ポリウレタンの軟化点以上に加熱し、加圧下に
両者を複合一体化せしめる方法 ■　熱可塑性ポリウレタンの溶融物をシート押出機を用
いてシート状に押し出し、溶融状態でマット状、織物状
または編物状の繊維補強材とともに一対のロール間に挾
みこんで両者を複合一体化させる方法 上記の方法の中でも、■または■の方法は、補強材とし
ての繊維が切断されることなく樹脂基材中に含有される
ことから、耐衝撃性の特に要求される成形品を製造する
ためのシート状素材を得る目的において好適である。

本発明のシートは、そのｔまシートの形状で用いること
もできるが、任意の形状にスタンピング成形することが
できる。すなわち、該シートを樹脂が軟化状！ｌまたは
溶融状態になる温度に加熱したのち１種々の形状を有す
る一対の金型間で急速に圧力を加えて圧縮成形すること
により、所望の形状の成形品が得られる。

（実施例） 以下、実施例によυ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によシなんら限定されるものではな
い。

なお、参考例において得られたポリウレタンのルムアミ
ド溶液を用いて３０℃で求めた値である。

また、実施例および比較例において得られた線維補強樹
脂シートについての機械的性能の評価ならびに該シート
から得られたスタンピング成形品についての機械的性能
、基材樹脂部分の透明性および耐寒性の評価は次の方法
により行った。

（１）　　樹脂部分の透明性の評価：Ｉｉ維補強樹脂シ
ートを所定の寸法に裁断し、減圧下に８０℃で約２時間
乾燥し、２１０℃に保たれた加熱炉の中に入れて樹脂を
溶融せしめた後、速やかに４０℃に保った金型に供給し
、加圧保持時間４０秒間でスタンピング成形を行い５箱
型のトレーを得た。

得られたトレーについて次の３段階で評価した。

○：トレー全体について、樹脂部分に不透明な部分がな
く、繊維が明瞭に見える。

Δ：トレーの一部に樹脂が白濁した部分がある。

Ｘ：トレー全体の樹脂が白濁している。

（２）　　機械的性能の評価：繊維補強樹脂シートまた
は上記（１）でのスタンピング成形によシ得られたトレ
ーの底面を所定の寸法Ｋｌ！断して得られた試験片を用
いて、ＪＩＳ　　Ｋ　　６９ＺＩ　Ｋ準拠して曲げ弾性
率およびノツチ付きアイゾツト衝撃強さを測定した。

（８）耐寒性の評価：上記（１）でのスタンピング成形
により得られたトレーの底面を所定の寸法に裁断して得
られた試験片を一２０℃の恒温槽内に２時間放置したの
ち、ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０３に準拠して、−２０℃の
温度の試験片を試験速度１０ａｍ／分で規定たわみ（試
験片の厚さの１．５倍のたわみ）ｔで変形させて、試験
片の表面におけるクラックの発生の有無を目視で観察し
た。

この曲げ試験に基づく耐寒性の評価結果を次の２Ｒ階で
表す。

○：試験片の表面にクラックが発生しなかった。

×：試験片の引張側の表面にクラックが発生した。

参考例１ ３−メチル−１，５−ベンタンジオールとアジピン酸よ
り重縮合により得られ走数平均分子量２０００のポリエ
ステルジオールと４．４′−ジフェニルメタンジインシ
アネート（以下、これをＭＤＩと称する）と１．４−ブ
タンジオール（以下、これをＢＤと称する）とを１対４
対３のモル比となるように用いて２００〜２５０℃で溶
融重合することにより、対数粘度数０．９９ｄｌｌ／？
の熱可塑性ポリウレタン（以下、これをポリウレタンＡ
と称する）を得た。

参考例２ ３−メチル−１，５−ベンタンジオールとアジピン酸よ
り重縮合により得られ走数平均分子量１５００のポリエ
ステルジオールとＭＤＩとＢＤとを１対４対３のモル比
となるように用いる以外は参考例１におけると同様にし
て対数粘度数０．９６ｄ／ｆの熱可塑性ポリウレタン（
以下、これをポリウレタンＢと称する）を得た。

参考例３ ３−メチル−１，５−ベンタンジオールとアゼライン酸
より重縮合により得られ走数平均分子量２０００のポリ
エステルジオールとＭＤＩとＢＤとを１対４対３のモル
比となるように用いる以外は参考例１におけると同様に
して対数粘度数１．０１ｄｉ／ｆの熱可塑性ポリウレタ
ン（以下、これをポリウレタンＣと称する）を得た。

参考例４ ＢＤとアジピン酸より重縮合によシ得られた数平均分子
量２０００のポリエステルジオールトＭＤＩとＢＤとを
１対４対３０モル比となるように用いる以外は参考例１
におけると同様にして対数粘度数０．９８ｄｌ／ｆの熱
可塑性ポリウレタン（以下、これをポリウレタンＤと称
する）を得た。

参考例５ グリコールを重合開始剤として用いてε−カプロラクト
ンを開環重合することにょシ得られた数平均分子量２０
００のポリエステルジオールトＭＤＩとＢｌ）とを１対
４対３のモル比となるように用いる以外は参考例１にお
けると同様にして対数粘度数１．０４ｄ／ｆの熱可塑性
ポリウレタン（以下、これをポリウレタンＥと称する）
を得た。

実施例１ ポリウレタンＡを押出機を用いて溶融押出しし、ダイよ
りシート状の溶融物を吐出せしめ冷却ロールにて冷却し
ながら引き取ることＫより約０．４腸の厚さの樹脂シー
トを得た。次いで、ｅｔａ径が１４μｍ１長さが５２１
１１１のガラス繊維からなるチョツプドストランドをバ
インダーを用いて接着せしめてなる目付４３０９／♂の
マット状物を繊維補強材として用い、このマット状物の
複数枚を上記の樹脂シートの複数枚と交互に積層した状
態で、上下に一対のスチールベルトを有する装置に供給
し、２００℃に加熱すると同時に加圧して樹脂と繊維補
強材を複合一体化せしめることＫよシ、ガラス繊維含有
率が４０重量嘔である厚さ約３１の繊維補強樹脂シート
を得た。得られた繊織補強樹脂シートのＩＦｉ面を観察
したところ、ガラス繊維がシート断面全体にわたってほ
ぼ均一に分布しており、しかもガラス繊維同士の間隙の
細部罠わたるまでポリウレタンＡが含浸されていること
が判明した。

得られた畝線補強樹脂シートを用いて前記スタンピング
成形法によりトレーに成形しな。得られたトレーの断面
を観察したところ、ガラス繊維がトレー断面全体にわた
ってほぼ均一に分布しており、しかもガラス繊維同士の
間隙の細部にわたるまで樹脂が含浸していることが判明
した。

得られた繊維補強樹脂シートおよびトレー形状のスタン
ピング成形品についての評価結果を第１表に示す。

実施例２ 基材用樹脂としてポリウレタンＡの代りにポリウレタン
Ｂを用い、がっ繊維補強材としてガラス繊維からなるマ
ット状物の代りに繊檀径２４μｍの全芳香族ポリエステ
ル繊維（株式会社クラレ製ペクト７ｙＨＴ２５０デニー
　ル／　５０　Ｆ　　Ｔ−１０１）からなる目付１７０
９／ｄの編物を用い、かつ樹脂シートの厚さ約０．４腫
から約０．６ａｍに変更する以外は実施例ＩＫおけると
同様にして、繊維含有率が３０重量％である厚さ約４厘
の繊維補強樹脂シートを得た。

得られた繊維補強樹脂シートおよびそれを用いて得られ
たトレー形状のスタンピング成形品についての評価結果
を！Ｊ１表に示す。

実施例３ 基材用樹脂としてポリウレタンＢの代シにポリウレタン
Ｃを用いる以外は実施例２におけると同様にして、繊維
含有率が３０重量％である厚さ約４−の繊維補強樹脂シ
ートを得た。

得られ九繊維補強樹脂シートおよびそれを用いて得られ
たトレー形状のスタンピング成形品についての評価結果
を第１表に示す。

比較例１ 基材用樹脂としてポリウレタンＡの代りにポリウレタン
Ｄを用いる以外は実施例ＩＫおけると同様にして、繊維
含有率が４０重量％である厚さ約３閣の繊維補強樹脂シ
ートを得た。

得られた繊維補強樹脂シートを用いて実施例１における
と同様にしてトレー形状にスタンピング成形した。得ら
れ九トレーは底面の中心付近でやや白濁しており、その
部分ではチョツプドストランドの模様を明瞭に認めるこ
とができなかった。

得られた繊細補強樹脂シートおよびトレー形状のスタン
ピング成形品についての評価結果を第１表に示す。

比較例２ 基材用樹脂としてポリウレタンＢの代りにポリウレタン
Ｅを用いる以外は実施例２におけると同様にして、繊維
含有率が３０重量％である厚さ約４腸の繊維補強樹脂シ
ートを得た。

得られた繊維補強樹脂シートおよびそれを用いて得られ
たトレー形状のスタンピング成形品についての評価結果
を第１表に示す。

以下余白 第 表 （発明の効果） 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、樹
脂部分の透明性、機械的性能および耐寒性の全てにおい
て優れた成形品にスタンピング成形することが可能な繊
維補強樹脂シートが提供される。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を
   表し、ただしｍとｎの和は２〜６の整数であるものとす
   る） で示されるアルカンジオール単位を含有するポリエステ
   ルポリオールとポリイソシアネートとを重合して得られ
   る熱可塑性ポリウレタンからなる樹脂基材中に、繊維補
   強材を含有させてなる繊維補強樹脂シート。