CN108430771A - 复合成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供复合成型体及其制造方法，所述复合成型体的特征在于，其是将以下的(A)、(B)、(C)按照该顺序层叠而成的：(A)由以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂形成的纤维增强树脂成型体；(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体；(C)以选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种为基体树脂的成型体。通过使(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的层作为(A)以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂的层与(C)由选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种树脂形成的层之间的接合层而介在，能够得到上述(A)、(B)、(C)层被牢固地接合一体化而成的复合成型体，能够得到具有通过单层的(A)层或(C)层所无法实现的优异特性的复合成型体。

Description

复合成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及复合成型体及其制造方法，所述复合成型体是将纤维增强树脂成型体、和以与所述纤维增强树脂成型体的基体树脂不同的特定树脂(尤其是选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种)为基体树脂的成型体介由特定的接合层进行接合一体化而成的。
背景技术
纤维增强树脂由于轻质且具有高机械特性，因此已被广泛应用于各种领域，通过使纤维增强树脂成型体具有与不同于其基体树脂的特定树脂的层形成的层叠结构，从而与单层的纤维增强树脂层或特定树脂层的情况相比，能够满足多种多样的性能要求，并且大多情况下能够在确保期望的机械特性的同时谋求成型性、表面特性等的提高。
例如，已知聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂能够显示出优异的独特特性，但大多情况下难以将纤维增强树脂层与这些树脂层直接接合。因此，考虑了介由适当的接合层而将纤维增强树脂层与这些树脂层进行接合。例如，在专利文献1中，作为接合层的成分，记载了后述的本发明中的接合层成分中的一部分，但并没有记载使用其的实施例，并未证实是否能够实际地实现良好的接合。另外，也没有记载作为接合对象的聚酯类树脂、聚乙烯类树脂的实施例。
另外，在专利文献2中，虽然记载了三层层叠体、聚苯硫醚树脂，但并没有记载将不同种类的材料进行接合，并且，接合层的构成也与后述的本发明中的构成不同。此外，在专利文献3中，记载了将纤维增强树脂配置在模具内后向模具内注射树脂并进行熔接、在纤维增强树脂的表面预先形成作为接合对象的树脂层，但作为接合对象的树脂，仅记载了环氧树脂、环状聚苯硫醚树脂、环状PEEK(聚醚醚酮)，此外，关于纤维增强树脂的基体树脂，在实施例中没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2014/112501号公报
专利文献2：WO2012/137554号公报
专利文献3：日本特开2013-028519号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于：以得到具有纤维增强树脂成型体(所述纤维增强树脂成型体以特定树脂、尤其是聚酰胺类树脂为基体树脂)和接合对象成型体(所述接合对象成型体以与所述纤维增强树脂成型体的基体树脂不同的特定树脂、尤其是选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种为基体树脂)的复合成型体为目标时，提供介由特定接合层(所述特定接合层相对于纤维增强树脂成型体和接合对象成型体这两者可显示出优异的接合性)以高接合强度进行接合一体化而成的复合成型体、及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明涉及的复合成型体的特征在于，其是将以下的(A)、(B)、(C)按照该顺序层叠而成的。
(A)由以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂形成的纤维增强树脂成型体
(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体
(C)以选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种为基体树脂的成型体。
在这样的本发明涉及的复合成型体中，就介在于中间的(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体中的含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂而言，其相对于(A)由以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂形成的纤维增强树脂成型体中的聚酰胺类树脂、和(C)以选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种为基体树脂的成型体中的这些树脂这两者均具有高接合适应性，因此，按照上述(A)、(B)、(C)的顺序层叠而成的成型体遍及整面而均以高接合强度进行接合、一体化，不仅初始特性优异，而且长期耐久性评价后的强度、刚性也优异，可切实地达成期望的目的。
在上述本发明涉及的复合成型体中，优选(A)纤维增强树脂成型体中的聚酰胺类树脂为尼龙6，(C)成型体以选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚苯硫醚中的至少一种为基体树脂。该情况下，与(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体之间的密合性良好，弯曲评价中的弯曲强度、弯曲弹性模量的提高效果显著，并且在耐热老化性、耐温水性试验后的弯曲评价中也不会观察到弯曲强度、弯曲弹性模量的显著降低。
在上述本发明涉及的复合成型体中，优选(A)纤维增强树脂成型体包含数均纤维长度为2mm以上的增强纤维。通过包含这样的增强纤维，从而使得(A)纤维增强树脂成型体可呈现出高机械强度，因此，作为复合成型体整体，也能够呈现出高机械强度。
其中，(A)纤维增强树脂成型体的增强纤维为连续纤维时，能够呈现出特别高的机械强度。
另外，(A)纤维增强树脂成型体的增强纤维为连续纤维、且沿一个方向取向时，复合成型体特别地在连续增强纤维进行取向的特定方向上能够呈现出高机械强度。
另外，在本发明涉及的复合成型体中，作为(A)纤维增强树脂成型体的增强纤维，没有特殊限定，可使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、其他增强纤维，特别是在以呈现出高机械强度为目标的情况下，优选包含碳纤维。
另外，在本发明涉及的复合成型体中，优选(B)含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂是由含有环氧基的乙烯类共聚物形成的，所述含有环氧基的乙烯类共聚物包含源自乙烯的单体单元、和源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体单元。通过形成这样的组成，(B)含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂相对于(A)纤维增强树脂成型体中的聚酰胺类树脂、和(C)接合对象成型体中的选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种基体树脂这两者能够容易且适当地呈现出高接合适应性，并且长期耐久性也优异。
另外，在本发明涉及的复合成型体中，就所介在的(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体而言，从能够使(A)纤维增强树脂成型体与(C)接合对象成型体最牢固地进行接合的观点出发，作为(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体的厚度，优选在10～200μm的范围内。进一步，更优选为20μm以上，更优选为100μm以下。
在上述本发明涉及的复合成型体中，优选下述组合：(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体是由将丙烯腈和苯乙烯的共聚物接枝聚合于乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物而得到的产物形成的，并且(C)成型体是由聚乙烯类树脂形成的。该情况下，弯曲评价中的弯曲强度、弯曲弹性模量的提高效果显著，进而，在耐热老化性、耐温水性试验后的弯曲评价中也不会观察到弯曲强度、弯曲弹性模量的显著降低。
本发明涉及的复合成型体的制造方法包括下述方法，即，在制造如上所述的本发明涉及的复合成型体时，将由(A)纤维增强树脂及(B)含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体配置在模具内，向该模具内的上述成型体周围供给经过了液化的(C)选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种树脂从而对上述成型体进行嵌件成型。
在该方法中，作为(C)选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种树脂的供给方法，例如可采用下述方法：经过了液化的(C)选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种树脂通过注射成型或注射压缩成型而被供给至模具内。
在本发明涉及的复合成型体的制造方法中，优选(A)纤维增强树脂成型体是通过将连续纤维投入至充满了经熔融的聚酰胺类树脂的含浸模中、并从狭缝模拉拔出而成型的。
另外，在本发明涉及的复合成型体的制造方法中，优选通过下述任一种方法将上述(A)纤维增强树脂成型体与(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体进行成型一体化：
(I)在(A)纤维增强树脂成型体的至少一个表面上层叠薄膜状的(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体，通过热压进行熔融；或者
(II)在(A)纤维增强树脂成型体的至少一个表面上涂布经熔融的(B)含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂并进行冷却。
发明的效果
如上所述，根据本发明涉及的复合成型体及其制造方法，通过使(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的层作为(A)以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂的层与(C)由选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种树脂形成的层之间的接合层而介在，能够得到上述(A)、(B)、(C)层被牢固地接合一体化而成的复合成型体，能够得到具有通过单层的(A)层或(C)层所无法实现的优异特性的复合成型体。特别地，通过具有(A)纤维增强树脂的层，从而使得作为复合成型体整体可在发挥其他要求特性的同时呈现出高机械特性。
具体实施方式
以下，结合实施方式对本发明进行更为详细的说明。
在本发明涉及的复合成型体中，依次层叠有(A)由以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂形成的纤维增强树脂成型体、(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体、(C)以选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种为基体树脂的成型体。以下，针对上述的各构成成分进行详细说明。
(A)纤维增强树脂成型体
作为可用于纤维增强树脂成型体的热塑性树脂，是聚酰胺树脂，其是以氨基羧酸、内酰胺或二胺和二羧酸(也包括它们的一对盐)为主要原料的在主链内具有酰胺键的聚合物。关于其原料的具体例，作为氨基羧酸，包括6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。另外，作为内酰胺，包括ε-己内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-月桂内酰胺等。作为二胺，包括1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺等。另外，作为二羧酸，包括己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。另外，这些二胺和二羧酸也可以以一对盐的形式使用。
作为聚酰胺树脂的优选例，可列举：聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚己内酰胺/聚十一酰胺共聚物(尼龙6/11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6/12)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)及它们的混合物或共聚物等。其中，特别优选为尼龙6。另外，聚酰胺树脂不仅可单独使用，还可以将两种以上混合使用。
接着，作为可用于纤维增强树脂成型体的增强纤维，可列举：碳纤维、玻璃纤维等无机纤维、聚酰胺类纤维、聚酯类纤维、芳族聚酰胺纤维等合成树脂纤维、钛纤维、硼纤维、不锈钢纤维等金属纤维，但并不一定限定于这些纤维。作为增强纤维，优选为碳纤维。通过使用碳纤维，可以得到机械强度优异的复合成型体。
虽无特别限定，但在本发明中的一实施方式中，表皮材料是由纤维增强热塑性树脂形成的，其以最终成型形态构成结构体的表层，从而在与芯材共同担负结构体的强度的同时，作为表层部位而支配结构体的刚性，因此优选在期望的方向上具有高刚性(弯曲刚性等)。为此，优选表皮材料的增强纤维由连续纤维形成。
另外，作为表皮材料，可使用使增强纤维沿一个方向并丝并含浸热塑性树脂而成的表皮材料。使用这样的表皮材料时，即使是比较大型、大面积的复合成型体，也能够容易地将表皮材料配置于规定的位置。另外，该情况下，作为表皮材料，还可以采取由将带状基材(所述带状基材是通过使增强纤维沿一个方向并丝并含浸热塑性树脂而成的)进行层叠或编织而得到的板状表皮材料形成的形态。采用这样的形态时，即使是比较为大型、大面积的结构体，也能够容易地将表皮材料配置于规定的位置，同时能够容易地赋予表皮材料以理想的机械特性。
另外，作为表皮材料，可采取包含增强纤维织物的形态。采用这样的形态时，还能够使复合成型体的表面具有理想的外观设计性。另外，通过包含增强纤维织物，还能够进一步提高构成复合成型体的表层的表皮材料自身的机械特性，因此能够提高作为结构体整体的机械特性。
本发明中使用的由沿一个方向并丝而成的连续纤维增强热塑性树脂形成的表皮材料的制造方法没有特殊限定，例如可列举：将连续纤维投入至充满了熔融树脂的含浸模中、并从狭缝模拉拔出的拉挤法；在连续纤维束上铺满热塑性树脂粉体并进行熔融加压的粉末含浸法；呈板状配置将连续增强纤维和热塑性纤维混纺而成的纤维并进行热压的方法；从沿一个方向并丝的连续纤维的上下方推压树脂膜从而使树脂含浸的方法等。在这些制造方法中，将连续纤维投入至充满了熔融树脂的含浸模中、并从狭缝模拉拔出的拉挤法是优选的，这是因为熔融树脂向连续纤维内的含浸性良好，复合成型体的强度、刚性、以及耐热老化性、耐温水试验后的特性增高。
(B)含有环氧基和/或缩水甘油基的乙烯类共聚物
本发明中的(B)含有环氧基和/或缩水甘油基的乙烯类共聚物例如为包含源自乙烯的单体单元和源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体单元的共聚物。
从粘接性的观点出发，将该含有环氧基和/或缩水甘油基的乙烯类共聚物的质量作为100质量％时，该共聚物含有0.01～30质量％的源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体单元，优选含有0.1～30质量％的源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体单元。更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上。更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
作为源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体，例如可列举：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等α，β-不饱和缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油基醚等α，β-不饱和缩水甘油基醚，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为(B)含有环氧基和/或缩水甘油基的乙烯类共聚物，具体而言，可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物(例如，Sumitomo Chemical公司制、商品名“BONDFAST”)。另外，作为(B)含环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类共聚物，也可以使用使源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体经溶液或熔融混炼而接枝聚合于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、氢化及非氢化的苯乙烯-共轭二烯类等而得到的产物。
(B)成分的熔体流动速率优选为0.1～300g/10分钟。更优选为0.5g/10分钟以上，进一步优选为1g/10分钟以上。更优选为100g/10分钟以下，进一步优选为10g/10分钟以下。此处所谓的熔体流动速率，是利用JIS K 7210(1995)中规定的方法在试验负荷为21.18N、试验温度为190℃的条件下测定的。
(B)成分可利用例如高压自由基聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，并通过下述方法来制造：使具有环氧基的单体、乙烯、及根据需要而使用的其他单体进行共聚的方法；使具有环氧基的单体接枝聚合于乙烯类树脂的方法等。
(C)包含选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的基体树脂的成型体
(1)聚酯类树脂
本发明中优选的聚酯类树脂是在主链中具有酯键、并以选自(I)二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物、(II)羟基羧酸或其酯形成性衍生物、(III)内酯中的一种以上为主结构单元的聚合物或共聚物。
作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基鏻间苯二甲酸(5-tetrabutyl phosphonium isophthalic acid)、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸及它们的酯形成性衍生物等。
另外，作为上述二醇或其酯形成性衍生物，可列举：碳原子数为2～20的脂肪族二醇，即乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇、二聚醇(dimerdiol)等；或分子量为200～100000的长链二醇，即聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇等；芳香族二羟基化合物，即4，4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F及它们的酯形成性衍生物等。
作为以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为结构单元的聚合物或共聚物，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚间苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene isophthalate/terephthalate)、聚间苯二甲酸丙二醇酯/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/癸二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠(Polyethylene terephthalate/5-sodium sulfoisophthalate)、聚对苯二甲酸丙二醇酯/间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠、聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯-5-磺酸钠、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯/聚1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/间苯二甲酸丙二醇酯/聚1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯/聚1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/琥珀酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/癸二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯/己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/间苯二甲酸丙二醇酯/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯/琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯/癸二酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯/己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯/己二酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯树脂。
另外，作为上述羟基羧酸，可列举：乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸及它们的酯形成性衍生物等，作为以这些羟基羧酸为结构单元的聚合物或共聚物，可列举：聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙醇酸/乳酸、聚羟基丁酸/β-羟基丁酸/β-羟基戊酸等脂肪族聚酯树脂。
另外，作为上述内酯，可列举：己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1，5-氧杂环庚烷-2-酮等，作为以这些内酯为结构单元的聚合物或共聚物，可列举：聚己内酯、聚戊内酯、聚丙内酯、聚己内酯/戊内酯等。
这些中，优选为以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为主结构单元的聚合物或共聚物，更优选为以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或其酯形成性衍生物为主结构单元的聚合物或共聚物，进一步优选为以对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物为主结构单元的聚合物或共聚物，其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/萘二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸等非液晶性聚酯树脂，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明中，相对于上述以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为主结构单元的聚合物或共聚物中的全部二羧酸而言，对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的比例优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。
本发明中使用的聚酯类树脂的羧基末端基团量没有特别限定，但从耐水解性及耐热性的方面出发，优选为50eq/t以下，更优选为30eq/t以下，进一步优选为20eq/t以下，特别优选为10eq/t以下。下限为0eq/t。需要说明的是，在本发明中，聚酯树脂的羧基末端基团量是在溶解于邻甲酚/氯仿溶剂之后利用乙醇性氢氧化钾进行滴定而测得的值。
本发明中使用的聚酯类树脂的乙烯基末端基团量没有特别限定，但从色调方面出发，优选为15eq/t以下，更优选为10eq/t以下，进一步优选为5eq/t以下。下限为0eq/t。需要说明的是，在本发明中，聚酯树脂的乙烯基末端基团量是使用氘代六氟异丙醇溶剂、通过1H-NMR而测得的值。
本发明中使用的聚酯类树脂的羟基末端基团量没有特别限定，但从成型性方面出发，优选为50eq/t以上，更优选为80eq/t以上，进一步优选为100eq/t以上，特别优选为120eq/t以上。上限没有特别限定，但可以为180eq/t。需要说明的是，在本发明中，聚酯类树脂的羟基末端基团量是使用氘代六氟异丙醇溶剂、通过1H-NMR而测得的值。
本发明中使用的聚酯类树脂的粘度没有特别限定，但于25℃针对邻氯苯酚溶液进行测定时的特性粘度优选为0.36～1.60dl/g的范围，更优选为0.50～1.25dl/g的范围。
就本发明中使用的聚酯树脂的分子量而言，从耐热性方面出发，优选重均分子量(Mw)为5万～50万的范围，更优选为10万～30万的范围，进一步优选为15万～25万的范围。
本发明中使用的聚酯类树脂的制造方法没有特别限定，可利用已知的缩聚法、开环聚合法等制造，可以是分批聚合及连续聚合中的任意方式，另外，可采用酯交换反应及基于直接聚合的反应中的任意反应，但从能够减少羧基末端基团量、并且流动性及耐水解性提高效果显著的方面出发，优选为连续聚合，从成本方面出发，优选为直接聚合。
本发明中使用的聚酯类树脂是通过以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为主成分的缩合反应而得到的聚合物或共聚物的情况下，可通过使二羧酸或其酯形成衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应、然后进行缩聚反应而制造。需要说明的是，为了使酯化反应或酯交换反应及缩聚反应有效地进行，优选在进行这些反应时添加聚合反应催化剂，作为聚合反应催化剂的具体例，可列举：钛酸的甲酯、四正丙酯、四正丁酯、四异丙酯、四异丁酯、四叔丁酯、环己酯、苯酯、苄酯、甲苯酯、或它们的混合酯等有机钛化合物、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二锡氧化物(hexaethylditin oxide)、环六己基二锡氧化物(cyclohexahexylditin oxide)、双十二烷基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡及丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等烷基锡酸等锡化合物、四正丁醇锆等氧化锆化合物、三氧化锑、乙酸锑等锑化合物等，在这些聚合反应催化剂中，优选有机钛化合物及锡化合物，进一步优选钛酸的四正丙酯、四正丁酯及四异丙酯，特别优选钛酸的四正丁酯。这些聚合反应催化剂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。就聚合反应催化剂的添加量而言，从机械特性、成型性及色调的方面出发，相对于聚酯树脂100重量份而言优选为0.005～0.5重量份的范围，更优选为0.01～0.2重量份的范围。
(2)乙烯类树脂组合物
作为乙烯类树脂组合物，可列举利用JIS K 6760-1981中规定的方法、以未经退火的方式测得的密度超过910kg/m3的乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。用于乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃是碳原子数4～12的α-烯烃，例如可列举：1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。其中，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
本发明中，除了上述成分以外，还可以在不损害本发明的特征及效果的范围内添加其他附加成分。例如可列举：抗氧化剂、耐候性改良剂、成核剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、各种着色剂等。
从层叠体的强度的观点出发，乙烯类树脂组合物的熔体流动速率(以下也称为MFR)优选为0.01～400g/10分钟。更优选为1g/10分钟以上，进一步优选为5g/10分钟以上。更优选为200g/10分钟以下，进一步优选为150g/10分钟以下。本发明中的MFR是按照ASTMD1238、于190℃以21.2N的负荷而测得的值。
(3)聚芳硫醚类树脂
作为聚芳硫醚类树脂的代表例，可列举聚苯硫醚(以下有时也简称为PPS)、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物等，其中，特别优选使用聚苯硫醚。所述聚苯硫醚是具有下述结构式表示的重复单元的聚合物，是包含优选70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的所述重复单元的聚合物，在上述重复单元为70摩尔％以上的情况下，从耐热性优异的方面考虑是优选的。
另外，就所述聚苯硫醚类树脂而言，其重复单元的30摩尔％以下可以由具有下述结构式的重复单元等构成，可以是无规共聚物、嵌段共聚物，也可以是它们的混合物。
这样的聚芳硫醚类树脂可利用通常已知的方法、即日本特公昭45-3368号公报中记载的得到分子量较小的聚合物的方法、或日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-7332号公报中记载的得到分子量较大的聚合物的方法等来制造。
另外，就本发明中使用的聚芳硫醚类树脂的分子量而言，为了实现填料的高填充化，以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为50000以下，更优选为40000以下，特别优选为25000以下。对重均分子量的下限没有特殊限制，但在考虑滞留稳定性等的情况下，优选为1500以上。另外，还可以将重均分子量不同的2种以上聚芳硫醚类树脂组合使用。需要说明的是，聚芳硫醚类树脂的以聚苯乙烯换算的重均分子量可以将5mg聚芳硫醚类树脂溶解于5g的1-氯萘(1-CN)中、使用超高温GPC装置而进行测定。
在本发明的(C)包含选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的基体树脂的成型体中，为了赋予机械强度及其他特性，可以进一步配合填充材料。填充材料没有特殊限定，可使用纤维状、非纤维状(板状、鳞片状、粒状、不规则形状、破碎品等)等中的任意填充剂。
具体而言，例如，作为纤维状填料，可列举：玻璃纤维、PAN类、沥青类的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉(rock wool)、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等。就玻璃纤维或碳纤维的种类而言，只要是通常用于树脂的增强用途的纤维则没有特殊限定，可以从例如长纤维型、短纤维型的短切丝束、磨碎纤维等中选择而使用。另外，玻璃纤维也可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂进行包覆或者聚集成束。
作为非纤维状填料，可列举：云母、滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃碎片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、聚磷酸钙、石墨、金属粉、金属薄片、金属带、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化钛等)、碳粉末、石墨、碳薄片、鳞片状碳、碳纳米管等。另外，作为金属粉、金属薄片、金属带的金属种类的具体例，可示例出：银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等。
上述中，优选使用碳纤维、玻璃纤维。
在本发明中，可以首先以(A)纤维增强树脂成型体+(B)成型体的形态进行制造，然后在其上层叠(C)成型体而制造复合成型体。该情况下，作为(A)纤维增强树脂成型体+(B)成型体的制造方法，可示例出下述方法。
(I)在(A)上层叠(B)，通过热压进行熔融、一体化。
(II)在(A)的制造工序中，在表面涂布经熔融的(B)并使其冷却。
(III)将(A)和(B)共挤出，以一体化的状态使其排出、冷却。
其中，从密合性良好，弯曲评价中的弯曲强度、弯曲弹性模量的提高效果显著，以及在耐热老化性、耐温水性试验后的弯曲评价中也不会观察到弯曲强度、弯曲弹性模量的显著降低的观点出发，优选(I)、(II)的方法。
另外，作为{(A)+(B)}+(C)树脂的制造方法，可示例出下述方法。
(I)在进行(C)的注射成型时，使其与(A)+(B)一体化片或独立的(A)、(B)进行热熔接。
(II)首先进行(C)的注射成型，然后利用后贴合将(A)+(B)的一体化片热熔接并进行一体化。
该情况下，有(激光、热板、红外线、摩擦搅拌、超声波、振动、旋转、微波、电磁感应、电磁介电)等各种熔接方法，但并不限定于这些方法。
本发明的复合成型体由于接合强度优异，因此在构成汽车、飞机、轨道车辆、船舶、自行车等移动物体的部件类、电气、电子设备、建筑材料、体育用品等的结构构件等的用途中是有用的。可适宜用于例如汽车部件的车盖、车门板、车顶、座椅、后门、门内板(doorinner)、散热器芯支架、电气、电子设备的壳体、底盘、齿轮等。
实施例
以下，针对实施例、比较例进行说明。首先，针对实施例、比较例中采用的物性的测定方法进行说明。
(1)弯曲评价
切出10mm×150mm×3.0mm的长条状试验片，以80mm的跨距、2mm/min的弯曲速度将长条压弯。以n＝3进行测定，作为增强效果，测定了弯曲强度、弯曲弹性模量。
(2)耐热老化性试验
将弯曲评价用的长条试验片投入至80℃气氛下的热风烘箱(Tabai公司制)中，经过500小时后取出，在23℃、50％RH的条件下放置24小时，测定了弯曲强度、弯曲弹性模量。
(3)耐温水性评价
将弯曲评价用的长条试验片浸渍于50℃的温水中，经过500小时后取出，除去水分之后，在23℃、50％RH的条件下放置24小时，测定了弯曲强度、弯曲弹性模量。
<各组合物的制造方法>
制造例1：(A)纤维增强树脂成型体(A-1)的制造
将东丽(株)制碳纤维“TORAYCA”(注册商标)T700S(12K)并丝，投入至充满了尼龙6树脂的含浸模之后，通过拉拔成型得到了宽度为50mm、厚度为0.28mm、连续纤维含量为50重量％的表皮材料(A-1)。
制造例2：(A)纤维增强树脂成型体(A-2)的制造
利用将尼龙6树脂膜熔融加压于东丽(株)制碳纤维“TORAYCA”(注册商标)T700S(12K)的连续纤维束的膜法，制作了相同纤维含量的纤维增强树脂成型体(A-2)。
制造例3：由含有环氧基和/或缩水甘油基的乙烯类共聚物形成的成型体(B-1)的制造
在200℃的温度下，将Sumitomo Chemical公司制“BONDFAST(注册商标)E”(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，MFR(190℃)＝3g/10分钟，源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体单元含量＝12质量％)投入至挤出机中，使挤出后的共聚物在冷却鼓上冷却、固化而制成厚度为50μm的膜，制作了成型体(B-1)。
制造例4：由含有环氧基和/或缩水甘油基的乙烯类共聚物形成的成型体(B-2)的制造
利用日本特开昭47-23490号及日本特开昭48-11888号公报中记载的方法制造了由98重量％的乙烯和2重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物，除此以外，利用与制造例2同样的方法制作了成型体(B-2)。
制造例5：由含有环氧基和/或缩水甘油基的乙烯类共聚物形成的成型体(B-3)的制造
在200℃的温度下，将日油化学公司制“MODIPER(注册商标)A4300”(接枝有BA(丙烯酸丁酯)/MMA(甲基丙烯酸甲酯)的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，MFR(190℃)＝0.1g/10分钟)投入至挤出机中，使挤出后的共聚物在冷却鼓上冷却、固化而制成厚度为50μm的膜，制作了成型体(B-3)。
制造例6：由含有环氧基和/或缩水甘油基的乙烯类共聚物形成的成型体(B-4)的制造
在200℃的温度下，将日油化学公司制“MODIPER(注册商标)A4400”(接枝有AS(丙烯腈-苯乙烯)的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，MFR(190℃)＝0.3g/10分钟)投入至挤出机中，使挤出后的共聚物在冷却鼓上冷却、固化而制成厚度为50μm的膜，制作了成型体(B-4)。
制造例7：由不含环氧基的乙烯类共聚物形成的成型体(B’-1)的制造
将制造例3中使用的原料变更为不含环氧基的乙烯类共聚物(Prime Polymer公司制“HI-ZEX(注册商标)2100J”，除此以外，利用同样的方法制作了成型体(B’-1)。
作为(C)热塑性树脂组合物，使用了以下3种。
C-1：聚苯硫醚树脂，东丽(株)制“TORELINA”(注册商标)A604
C-2：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，东丽(株)制“TORAYCON”(注册商标)1101G30(玻璃纤维30％增强)
C-3：聚乙烯树脂，Prime Polymer公司制“HI-ZEX(注册商标)2100J
<实施例1>：复合成型体的制造方法
相对于(A)纤维增强树脂成型体(A-1)而叠合(B)含有环氧基和/或缩水甘油基的乙烯类共聚物(B-1)，利用加压成型机于240℃实施加压，得到了(A)与(B)经一体化而成的片材。进一步，将(A)与(B)经一体化而成的片材以各个(A)与模具面相接触的方式设置在模具的可动、固定侧的模腔内，在料筒温度为300℃、模具温度为120℃的条件下对聚苯硫醚树脂(C-1)进行注射成型，得到了100×150×3mm尺寸的复合成型体。
<实施例2～3、7～17、比较例4～6>
将实施例1中使用的成型体、成型条件如表1、表2所示地进行了变更，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到了复合成型体。
<实施例4>
对于实施例1中记载的不同种类材料的复合成型体而言，在(A-1)和(B-1)未经一体化的状态下将各片材以各个(A-1)与模具面相接触的方式设置在模具的可动、固定侧的模腔内，除此以外，与实施例1同样地进行注射成型，得到了复合成型体。
<实施例5～6>
将实施例4中使用的成型体、成型条件如表1所示地进行了变更，除此以外，利用与实施例4同样的方法得到了复合成型体。
<比较例1>
将(A)纤维增强树脂成型体(A-1)以各个(A)与模具面相接触的方式设置在模具的可动、固定侧的模腔内，在料筒温度为300℃、模具温度为120℃的条件下对聚苯硫醚树脂(C-1)进行注射成型，得到了100×150×3mm尺寸的复合成型体。
<比较例2～3>
将比较例1中使用的成型体、成型条件如表2所示地进行了变更，除此以外，利用同样的方法得到了复合成型体。
<比较例7～9>
在表2所示的成型条件下得到了(C)热塑性树脂组合物单体(C-1～C-3)的成型体。
将按照表1所示的组成得到的各复合成型体的物性评价结果示于表3，将按照表2所示的组成得到的各复合成型体的物性评价结果示于表4。可知在全部实施例1～17中，在使(B-1～4)作为粘接层而介在的情况下，密合性均良好，弯曲评价中的弯曲强度、弯曲弹性模量的提高效果均显著，并且在耐热老化性、耐温水性试验后的弯曲评价中也均未观察到弯曲强度、弯曲弹性模量的显著降低，是没有问题的。
另一方面，在未使用粘接层的比较例1～3中，密合性非常差，刚刚成型后即发生了剥离，无法进行弯曲评价中的弯曲强度、弯曲弹性模量的评价。可知在作为粘接层而使用了(B’-1)的比较例4～6中，也未能充分改善密合性，在初始的弯曲评价中弯曲强度、弯曲弹性模量的提高效果差，在耐热老化性、耐温水性试验后的弯曲评价中也在试验中发生了剥离、或弯曲强度、弯曲弹性模量显著降低。可知比较例7～9的(C-1～C-3)单体的初始的弯曲强度、弯曲弹性模量低，虽未观察到耐热老化性试验后的物性变化，但耐温水性试验后的物性降低。
工业实用性
本发明可适用于介由接合层将纤维增强树脂成型体与以选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种为基体树脂的成型体进行接合一体化的所有复合成型体。

Claims (14)

1.复合成型体，其是将以下的(A)、(B)、(C)按照该顺序层叠而成的：
(A)由以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂形成的纤维增强树脂成型体；
(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体；
(C)以选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种为基体树脂的成型体。
2.根据权利要求1所述的复合成型体，其中，(A)纤维增强树脂成型体中的聚酰胺类树脂为尼龙6，(C)成型体以选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚苯硫醚中的至少一种为基体树脂。
3.根据权利要求1或2所述的复合成型体，其中，(A)纤维增强树脂成型体包含数均纤维长度为2mm以上的增强纤维。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合成型体，其中，(A)纤维增强树脂成型体的增强纤维为连续纤维。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合成型体，其中，(A)纤维增强树脂成型体的增强纤维为连续纤维，且沿一个方向取向。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合成型体，其中，(A)纤维增强树脂成型体的增强纤维包含碳纤维。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合成型体，其中，(B)含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂是由含有环氧基和/或缩水甘油基的乙烯类共聚物形成的，所述含有环氧基和/或缩水甘油基的乙烯类共聚物包含源自乙烯的单体单元、和源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体单元。
8.根据权利要求7所述的复合成型体，其中，(B)含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂中的源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体单元在0.01～30质量％的范围内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合成型体，其中，(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体的厚度在10～200μm的范围内。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的复合成型体，其中，
(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体是由将丙烯腈和苯乙烯的共聚物接枝聚合于乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物而得到的产物形成的，并且，
(C)成型体是由聚乙烯类树脂形成的。
11.权利要求1～10中任一项所述的复合成型体的制造方法，其中，将由(A)纤维增强树脂及(B)含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体配置在模具内，向该模具内的所述成型体周围供给经过了液化的(C)选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种树脂从而对所述成型体进行嵌件成型。
12.根据权利要求11所述的复合成型体的制造方法，其中，经过了液化的(C)选自聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚芳硫醚类树脂中的至少一种树脂通过注射成型或注射压缩成型而被供给至模具内。
13.根据权利要求11或12所述的复合成型体的制造方法，其中，(A)纤维增强树脂成型体是通过将连续纤维投入至充满了经熔融的聚酰胺类树脂的含浸模中、并从狭缝模拉拔出而成型的。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的复合成型体的制造方法，其中，通过下述任一种方法将(A)纤维增强树脂成型体与(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体进行成型一体化：
(I)在(A)纤维增强树脂成型体的至少一个表面上层叠薄膜状的(B)由含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂形成的成型体，通过热压进行熔融；或者
(II)在(A)纤维增强树脂成型体的至少一个表面上涂布经熔融的(B)含有环氧基和/或缩水甘油基的聚烯烃类树脂并进行冷却。
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