JP2001181436A

JP2001181436A - 連通多孔体の形成方法

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Publication number: JP2001181436A
Application number: JP37191699A
Authority: JP
Inventors: Hideto Karuga; 英人軽賀
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-07-03
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP3556551B2

Abstract

(57)【要約】【課題】既存の多孔体製造方法において、孔径の制御が
困難、最終的に焼成工程を要するため、多孔体製造に費
やすエネルギーが大きい、揮発性有機化合物の発生があ
る、高温溶融物の取り扱いにおいて危険が伴う、μｍオ
ーダー以下の細孔を有する多孔体の製造のため、微孔形
成材を予めμｍオーダー以下に調整する必要がある等の
種々の問題があり、簡便に多孔体を製造することが難し
かった。【解決手段】無溶剤熱硬化型樹脂とその硬化剤、および
相溶する水溶性のポリアルキレンオキサイド、ポリアル
キレングリコール類を混合して硬化させ、温水にて溶出
させるという簡便な方法により、１０μｍ以下〜ｎｍ単
位の比較的小さな細孔の複合した連通多孔体を形成する
ことが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内部に孔径がｎｍ
〜μｍオーダーの細孔を有する連通多孔体を、その細孔
径や細孔分布の制御を簡便にコントロールしながら、か
つ、環境保全に配慮しつつ形成する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、多孔体は、吸着材、濾材、断熱材、
吸音材、緩衝材、触媒、防かび剤等の薬剤の担持体、等
々の各種の用途に利用される非常に有益な材料として認
知されている。このような多孔体は、一般にそのマクロ
構造に注目して、スポンジ構造体（フォーム）とアグリ
ゲート構造体（粒子凝集体）に分類される。

【０００３】これら多孔体の製造においては、スポンジ
構造体に主に用いられる方法として、 (1)母体となる溶融状態の固体から一部の成分が分解、
気化脱離し、残りが固化するため微細気泡を内包させる
もの。 (2)母体となる固体を溶融し、微細気泡を生ずる気体を
吹き込み発泡固化させるもの。アグリゲート構造体に主
に用いられる方法として、 (3)微粒子群または繊維状の基本粒子が、全体としては
溶融されることなく凝集、あるいはバインダーによって
凝集成形、焼成されるもの。等が存在する。

【０００４】また、主に有機質の多孔質膜形成において
用いられる方法として、 (4)高分子と適当な溶媒（理想的には水と溶け合う溶
媒）だけからなる製膜原液、または相分離の状態を調節
して脱泡後にキャストして溶媒を一部蒸発させる。次い
で凝固浴に導いて膜構造を形成させ、洗浄して必要に応
じて、熱処理等の後処理を加えて形成させるもの。（溶
液製膜法） (5)前述の溶液製膜法と同様の相転換法において、凝固
作用を利用しない製膜法として、可塑剤をポリマーに加
え混合系の融点以上で膜状に成型し、その後に相分離で
形成された可塑剤相を抽出して細孔を形成させるもの。
（溶融製膜法） (6)後に除去可能な微孔形成用の充填材や微細な添加剤
をポリマーに混合し分散して膜状に成型し、薬品や溶媒
などで抽出して細孔を形成させるもの。（微孔形成材抽
出法）が存在する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の多孔体製造方法においては、各々が問題点を内在
していた。(1)(2)は、分解ガスや注入気体による気泡形
成のため、多孔体形成途上において、内部圧力の上昇が
付随する。この内部圧力と多孔体製造環境の雰囲気圧力
との差異、また、分解反応の反応速度によって、気泡径
が変化するため、気泡径の制御が非常に困難である。
(3)は、最終的に焼成工程を要するため、多孔体製造に
費やすエネルギーが大きくなるうえに、焼成によって発
生する燃焼ガスによる環境汚染の問題を内在している。

【０００６】(4)は、おおよそ実用的な条件において
は、溶剤として低沸点の有機溶剤を使用せざるを得ず、
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の削減が叫ばれる昨今の情
勢にそぐわないものである。(5)は、熱可塑性ポリマー
を融点以上の温度にすることが必要であり、このような
加熱に費やすエネルギーが大きくなる。また、高温溶融
物の取り扱いにおいて危険が伴うため、特別な配慮が必
要となる点で、簡便な方法とは言えない。(6)は、μｍ
オーダー以下の細孔を有する多孔体の製造のためには、
微孔形成材を予め、μｍオーダー以下に調整する必要が
あり、さらにポリマーとの混合時においても、膜形成に
到るまで、凝集を生じさせない工夫が必要となる。

【０００７】そこで本発明においては、前述の多孔体製
造方法の有する各問題点を解決し、孔径がおよそ１０μ
ｍ以下〜ｎｍオーダーの微細孔を有する多孔体を簡便
に、かつ、環境汚染につながる廃棄物を大気中へ放出せ
ず、比較的低エネルギー消費で製造する方法を見出すこ
とを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明者らは、前述した既存の多孔体製造方
法のうち、溶液製膜法に着目し、溶媒蒸発という手法を
用いずに、ミクロ相分離を生じさせる方法を鋭意検討し
た。そして、溶媒蒸発による系の濃度変化を利用した相
分離の代わりに、構成成分の架橋反応による、高分子量
化の際に生じる相溶性の変化によるミクロ相分離を利用
して、多孔体を形成することに想到した。

【０００９】一般に分子量が数千以下であるオリゴマー
同士の混合系では、低温では溶け合わないが高温では溶
解するＵＣＳＴ（uppercritical solution temperatur
e）現象や、低温側で溶解し高温では相分離するＬＣＳ
Ｔ（lowercritical solution temperature）現象が見出
されている。これらの混合系において、一方の成分が架
橋反応により高分子化した場合には、相溶状態が崩れ、
ポリマーが徐々に相分離してくる。その際に、混合系に
おける濃度ゆらぎの波長がしだいに単色化してくる。す
なわち、スピノーダル分解により、一定の波長を有する
変調構造へと変化していく。

【００１０】本発明では、このような相溶系から非相溶
系への変化においてミクロ相分離を生じる混合物を成形
硬化後に、一方の成分を溶出する手法により連通多孔体
を形成するものである。

【００１１】すなわち、本発明は、１．無溶剤熱硬化型樹脂（Ａ）と、該無溶剤熱硬化型樹
脂と相溶するポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレ
ングリコール、またはそれらの誘導体の何れかから選択
される１種以上である（Ｂ）、及び該熱硬化型樹脂の硬
化剤、または硬化触媒（Ｃ）を含有し、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）が、重量比にて（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）
＝１：０．１〜５となるように配合された全原料を均一
に混合し、硬化させた成形物から、（Ｂ）成分を水にて
溶出させることを特徴とする連通多孔体の形成方法。

【００１２】２．（Ａ）が無溶剤ポリウレタン樹脂（Ａ
−１）、（Ｂ）がポリアルキレングリコールジグリシジ
ルエーテル、またはそれらの誘導体の何れかから選択さ
れる１種以上である（Ｂ−１）、（Ｃ）が該無溶剤ウレ
タン樹脂の硬化剤（Ｃ−１）であり、（Ａ−１）、（Ｂ
−１）、（Ｃ−１）が重量比にて（Ａ−１）＋（Ｃ−
１）：（Ｂ−１）＝１：０．１〜５となるように配合す
ることを特徴とする１．に記載の連通多孔体の形成方
法。

【００１３】３．（Ａ）が無溶剤エポキシ樹脂主剤（Ａ
−２）、（Ｂ）がポリアルキレンオキサイド、ポリアル
キレングリコール、またはそれらの誘導体の何れかから
選択される１種以上、（Ｃ）が該無溶剤エポキシ樹脂主
剤の硬化剤（Ｃ−２）であり、（Ａ−２）、（Ｂ）、
（Ｃ−２）が重量比にて（Ａ−２）＋（Ｃ−２）：
（Ｂ）＝１：０．１〜５となるように配合することを特
徴とする１．に記載の連通多孔体の形成方法。

【００１４】４．（Ａ）が無溶剤シリコーン樹脂（Ａ−
３）、（Ｂ）ポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテルまたはそれらの誘導体の何れかから選択される１
種以上である（Ｂ−１）、（Ｃ）が該無溶剤シリコーン
樹脂の硬化触媒（Ｃ−３）であり、（Ａ−３）、（Ｂ−
１）、（Ｃ−３）が重量比にて（Ａ−３）＋（Ｃ−
３）：（Ｂ−１）＝１：０．１〜５となるように配合す
ることを特徴とする１．に記載の連通多孔体の形成方
法。

【００１５】５．溶出した（Ｂ）成分の水溶液から水分
を除去して、（Ｂ）成分を再生利用することを特徴とす
る１．から４．の何れかに記載の連通多孔体の形成方
法。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）無溶剤熱硬
化型樹脂（以下、「（Ａ）成分」という。）は、無溶剤
系であり、液状を示す熱硬化型樹脂であれば特に限定さ
れるものではないが、連通多孔体製造時の取扱いの容易
さや、完成した連通多孔体の耐久性、耐候性を考慮する
と、無溶剤ポリウレタン樹脂主剤、無溶剤エポキシ樹
脂、無溶剤シリコーン樹脂が好適に用いられる。また、
それらの樹脂の付加物や改質樹脂も使用することができ
る。

【００１７】無溶剤ポリウレタン樹脂主剤としては、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アク
リルポリオール等がある。

【００１８】ポリエーテルポリオール類としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュ
ークロース等の多価アルコールの１種又は２種以上にプ
ロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を
付加して得られるポリオール類、および、前記多価アル
コールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して
得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類が例示
できる。

【００１９】ポリエステルポリオール類としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以
上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマ
ー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボ
ン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体
及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクト
ン等の環状エステル類の開環重合体等のポリオール類が
例示できる。また、複数のエポキシ基を含有するエポキ
シ化合物によって、ポリオールを変性したエポキシ変性
ポリオールも使用できる。

【００２０】無溶剤エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリン等の縮合反応により得られ
るエピ−ビス型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型
エポキシ樹脂が一般的に用いられる。また、その他にフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂
等があげられる。その他、特殊なものとして、β−メチ
ルエピクロ型、グリシジルエーテル型、グリシジルエス
テル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテ
ル型、ウレタン変性エポキシ樹脂等の各エポキシ樹脂も
使用できる。また、稀釈剤としてｎ−ブチルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、
グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノ
エポキサイド、ジグリシジルエーテル等のものを適宜使
用することができる。

【００２１】無溶剤シリコーン樹脂としては、１官能性
シロキサン単位（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／ _２）、２官能性シロ
キサン単位（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）、３官能性シロキサ
ン単位（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）、４官能性シロキサン単位
（ＳｉＯ_４／２）の４種類を、その構成比率を変えて組
み合わせ加水分解反応させることにより製造した低縮合
ポリシロキサンであり、溶剤稀釈しない状態においても
液状となるものである。ここで各シロキサン単位のＲ^１
は、互いに同一または異種の置換または非置換の炭素数
１から３の一価炭化水素基を示し、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、
プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、およびこ
れらの基の水素原子がハロゲン原子等で置換されたもの
が例示される。この液状物を適当な触媒を配合して、さ
らに加水分解縮合させて、架橋させることにより、成形
物を製造することができる。

【００２２】特にシリコーン中間体といわれる直鎖状オ
ルガノシロキサンオリゴマーは、常温における流動性が
高く取り扱い易いため好ましい。これは、アルコキシ基
を有する３官能性シロキサン単位（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ
_２／２）単独、または、アルコキシ基を有する３官能性
シロキサン単位（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ_２／２）と２官能
性シロキサン単位（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）を含有するも
のである。ここで各シロキサン単位のＲ^２は、互いに同
一または異種の置換または非置換の炭素数１から３の一
価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等
のアルケニル基、フェニル基、およびこれらの基の水素
原子がハロゲン原子等で置換されたものが例示される。
また、Ｒはメチル基、エチル基を示す。

【００２３】無溶剤シリコーン樹脂が、アルコキシ基含
有３官能性シロキサン単位（Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ）
Ｏ_２／２）と、アルコキシ基含有２官能性シロキサン単
位（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）からなる場合の両者の比率
は、特に限定されることがなく、必要とする多孔体の耐
久性を考慮して適宜調整すれば良い。

【００２４】無溶剤シリコーン樹脂は、従来公知の方法
によって製造されているメチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン等の３官能性オルガノアルコキシシランや２官能
性オルガノアルコキシシランを適当な触媒の存在下に加
水分解縮合させることにより得られる。

【００２５】次に、本発明における（Ｂ）ポリアルキレ
ンオキサイド、ポリアルキレングリコール（以下
「（Ｂ）成分」という。）およびその誘導体は、最終的
に水浸漬により、溶出可能であれば特に限定されるもの
ではなく、場合によっては二量体、三量体を使用するこ
とも可能である。例示するとジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチレン
グリコール、エチルエチレングリコール、β−ブチレン
グリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リメチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル−アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキ
サン等である。

【００２６】特に（Ａ）成分として、（Ａ−１）無溶剤
ポリウレタン樹脂主剤を使用する場合、（Ａ−３）無溶
剤シリコーン樹脂を使用する場合は、硬化剤との反応を
避けるために、（Ｂ−１）水酸基を含有しないポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物等が
好適に用いられる。

【００２７】次に、本発明における（Ｃ）無溶剤熱硬化
型樹脂の硬化剤（以下「（Ｃ）成分」という。）は、
（Ａ）成分の硬化剤として機能し、（Ａ）成分の架橋に
よるさらなる高分子化を促すものであれば特に限定され
るものではなく、場合により硬化触媒でもよい。

【００２８】このような（Ｃ）成分は、例えば、（Ａ）
成分として（Ａ−１）無溶剤ポリウレタン樹脂主剤を使
用する場合は、（Ｃ−１）ポリイソシアネート硬化剤を
配合する。このような硬化剤としては、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，４’−トルエンジイソシアネート、
２，６’−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−
シクロヘキシルイソシアネート）等の三量体もしくは四
量体以上の多量体およびそれらの混合物、またはこれら
ポリイソシアネート類とプロパンジオール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価
アルコール化合物や水との反応により生成される化合物
等で、２個以上のイソシアネート基を有する化合物があ
げられる。

【００２９】次に（Ａ）成分として（Ａ−２）無溶剤エ
ポキシ樹脂を使用する場合は、（Ｃ）成分として、（Ｃ
−２）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミ
ノビスプロピルアミン（ジプロピレントリアミン）、ビ
ス（ヘキサメチレン）トリアミン、１,３,６−トリスア
ミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族アミ
ン類、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン等
の脂環族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベ
ンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン
等の芳香族アミン、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、
ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−
プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミ
ン、ケチミン、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、
脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物、ダイマー酸とポ
リアミンの縮合によって生成するポリアミド樹脂があげ
られる。

【００３０】次に（Ａ）成分として（Ａ−３）無溶剤シ
リコーン樹脂を使用する場合は、（Ｃ）成分として、
（Ｃ−３）加水分解縮合用触媒であれば特に限定される
ものではないが、蟻酸、酢酸、モノクロロ酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、マレイン酸、蓚酸、クエン酸等の有機
酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸、トリエチル
アミン等の塩基性化合物類、テトラエトキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタ
ン、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンジイソプ
ロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタン
ジｎ−ブトキサイド（ビス−２,４−ペンタンジオネー
ト）、チタンジイソプロポキサイド（ビス−２,４−ペ
ンタンジオネート）、ジｎ−ブトキシビス（トリエタノ
ールアミナト）チタン、テトライソプロポキシチタン縮
合物、テトラｎ−ブトキシチタン縮合物等のチタンアル
コキシドまたはその縮合物、ジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、
オクトエ酸第一錫、ナフテン酸第一錫、オレイン酸第一
錫、イソ酪酸第一錫、リノール酸第一錫、ステアリン酸
第一錫、ベンゾール酸第一錫、ステアリン酸第一錫、ナ
フトエ酸第一錫、ラウリン酸第一錫、ｏ−チム酸第一
錫、β−ベンゾイルプロピオン酸第一錫、クロトン酸第
一錫、トロパ酸第一錫、ｐ−ブロモ安息香酸第一錫、パ
ルミトオレイン酸第一錫、桂皮酸第一錫、およびフェニ
ル酢酸第一錫のようなカルボン酸の錫塩等の有機スズ化
合物があげられる。

【００３１】本発明において、（Ａ）成分は無溶剤熱硬
化型樹脂であるが、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を加えた混
合物においては、系の安定性や混合物の取り扱いのし易
さを目的として、本発明の効果を損なわない程度におい
て、若干の溶剤や添加剤、充填材等を配合してもよい。

【００３２】本発明のような混合系において、反応を伴
ないながらミクロ相分離する場合は、相分離の初期に
は、前述のようなスピノーダル分解による構成成分の変
調構造が発生する。すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
が、相互に均等に相分離した構造である。その後、変調
構造は粗大化したり、周期が短くなったりすることを繰
り返す。その間に、（Ａ）成分は、三次元網目形成と界
面張力により、粒子形状のまま構造が固定化されてい
く。最終的には（Ａ）成分が、連結粒子構造になり、そ
の間隙を（Ｂ）成分が占める成形体が完成される。

【００３３】本発明においては、（Ａ）成分と（Ｃ）成
分の合計量に対して、（Ｂ）成分の重量比率が１：０．
１〜５となるように混合することが必要である。このよ
うな混合比率であるときに、最終的にミクロ相分離した
連結粒子状の（Ａ）成分の間隙において、（Ｂ）成分が
連続相として相分離可能となる。このとき（Ｂ）成分を
水にて溶出することで、連通孔の多数生じた多孔体が形
成されるものである。従って、（Ｂ）成分が０．１より
少ない場合は、（Ｂ）成分が連続相とならないため、連
通孔を形成し難く、５より多い場合は、全体の強度が弱
くなるため成形物そのものを形成し難くなる。

【００３４】（Ｂ）成分を水溶出した場合に形成される
連通孔は、（Ａ）成分粒子間隙に相当する。したがっ
て、およそ１０μｍ以下〜ｎｍ単位の比較的小さな細孔
の複合した構造が形成可能である。このような微細な孔
径の複合した連通多孔体においては、各種分離や吸着に
おいて、被吸着物質が吸着しやすく、その一方で吸着し
た物質が脱離し難いという効果を生じる。尚、溶出した
混合液は、公知の方法で分離し再利用する。

【００３５】

【実施例】表１に示した原料を使用して、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、表２または表３に示した比
率にて配合し、各混合物を調整した。各混合物をディゾ
ルバーにて、周速１ｍ／sec、１分間の条件にて攪拌
し、混合液を作製した。得られた混合液を、Ｌ１４０ｍ
ｍ×Ｗ４５ｍｍ×Ｈ２ｍｍの型枠に１４ｇ流し込み雰囲
気温度５０℃で１２時間加熱硬化させた。その後、型枠
より取り出し各硬化体を得た。得られた硬化体を２４時
間５０℃温水に浸漬して、その後、４８時間乾燥養生し
た。得られた多孔体について、以下の物性測定を行っ
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】（物性測定）１．比表面積各多孔体に対して、真空脱気を２時間行い。その後、柴
田科学機器工業株式会社製の表面積測定装置Ｐ−７００
型にて、死容積測定ガスはヘリウム、吸着ガスは窒素に
て、比表面積を測定した。多孔体の測定は、それぞれ３
回行いその平均値を採用した。

【００４０】２．見かけ密度見かけ密度については、１００ｍｌの比重カップを用い
た置換法により測定した。但し、細孔内の空隙が水と置
換されないように多孔体表面をシリコン系撥水剤で処理
し測定した。測定はそれぞれ３回行い平均値を求めた。

【００４１】３．熱伝導率各多孔体を熱伝導率が既知の標準板（発泡ポリスチレ
ン、珪酸カルシウム、シリコンゴム）に積層し、その積
層物の表面（多孔体表面側）に熱線で熱を加え、並置し
た熱電対で測定する温度上昇から熱伝導率を測定する。
この測定値から、各多孔体の熱伝導率を算出する方式で
測定を行った。算出方法は、各標準板の測定値とそれぞ
れの標準板に重ねて測定した積層物の測定値から、下式
に従い相関係数を算出する。Ａ：標準板Ａの測定値ＡＳ：標準板Ａ＋試験体での測定値ＸＡ：標準板Ａと試験体との相関係数ＸＡ＝（ＡＳ−Ａ）／Ａ各標準板毎の相関係数を、熱伝導率−相関係数のグラフ
の各標準板熱伝導率上にプロットし、得られる直線と相
関係数＝０との交点が試験体の熱伝導率となる。測定は
それぞれ３回行い平均値を求めた。

【００４２】各測定の結果を表４に示した。

【表４】

【００４３】（実施例１）前述の手順によって、多孔体
を製造したが、その過程において、各成分の混合物は、
目視では透明であり、相溶状態は良好であった。また、
（Ｂ）成分の溶出の際に、多孔体の収縮を生じることが
なく、乾燥養生後の多孔体は、比表面積が大きく、見か
け密度と熱伝導率が非常に小さく、走査電子顕微鏡にて
多孔体の断面を確認したところ、０．５μｍ程度以下の
微細な孔を多数有する多孔体が得られた。尚、溶出した
ポリエチレングリコール水溶液は、蒸留によりポリエチ
レングリコールを分離し、再利用した。

【００４４】（実施例２）実施例１と同様に、混合物の
相溶状態は良好であり、溶出時の多孔体の収縮もなかっ
た。形成された多孔体は、比表面積が実施例１に比較し
て小さくなり、見かけ密度と熱伝導率も実施例１より若
干大きな値となったが、軽量かつ断熱性を有するレベル
の比較的小さな値を示した。走査電子顕微鏡にて多孔体
の断面を確認したところ、２．０μｍ程度以下の微細な
孔を多数有する多孔体が得られた。尚、溶出したポリエ
チレングリコール水溶液は、蒸留によりポリエチレング
リコールを分離し、再利用した。

【００４５】（実施例３）実施例１と同様に、混合物の
相溶状態は良好であり、溶出時の多孔体の収縮もなく、
実施例１と比較しても、比表面積が非常に大きくなっ
た。また、見かけ密度と熱伝導率は比較的低い値となっ
た。走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を確認したとこ
ろ、０．１μｍ程度以下の微細な孔を多数有する多孔体
が得られた。尚、溶出した水溶液から水分を除去し、ポ
リプロピレングリコールジオールを再利用した。

【００４６】（実施例４）実施例１と同様に、混合物の
相溶状態は良好であり、溶出時の多孔体の収縮もなかっ
た。比表面積は、実施例１と比較して小さくなり、見か
け密度と熱伝導率も若干高い値となった。走査電子顕微
鏡にて多孔体の断面を確認したところ、０．５μｍ程度
以下の微細な孔を多数有する多孔体が得られた。尚、溶
出した水溶液から水分を除去し、ポリエチレンオキサイ
ドを再利用した。

【００４７】（実施例５）実施例１と同様の手順によっ
て、多孔体を製造したが、その過程において、各成分の
混合物は、若干、白濁する傾向が見られたが、（Ｂ）成
分の溶出の際に、多孔体の収縮を生じることはなく、乾
燥養生後の多孔体は、実施例１と比較しても、比表面積
が非常に大きくなった。また、見かけ密度と熱伝導率が
比較的低くなった。走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を
確認したところ、１μｍ程度以下の微細な孔を多数有す
る多孔体が得られた。尚、溶出した水溶液から水分を除
去し、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
を再利用した。

【００４８】（実施例６）実施例１と同様に、混合物の
相溶状態は良好であり、溶出時の多孔体の収縮もなく、
比表面積が大きく、見かけ密度と熱伝導率が比較的低
く、走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を確認したとこ
ろ、１μｍ程度以下の微細な孔を多数有する多孔体が得
られた。尚、溶出した水溶液から水分を除去し、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルを再利用し
た。

【００４９】（実施例７）実施例１と同様の手順によっ
て、多孔体を製造したが、その過程において、各成分の
混合物は、若干、白濁する傾向が見られたが、（Ｂ）成
分の溶出の際に、多孔体の収縮を生じることはなかっ
た。乾燥養生後の多孔体は、比表面積は、実施例１と比
較して小さくなり、見かけ密度と熱伝導率も若干高い値
となった。走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を確認した
ところ、１．５μｍ程度以下の微細な孔を多数有する多
孔体が得られた。尚、溶出した水溶液から水分を除去
し、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを
再利用した。

【００５０】（比較例１）実施例１と同様の手順によっ
て、多孔体を製造したが、その過程において、各成分の
混合物は、目視では透明であり、相溶状態は良好である
と思われた。また、（Ｂ）成分の溶出の際に、多孔体の
収縮がを生じることはなかった。しかしながら、乾燥養
生後の多孔体は、実施例のものと比較して、比表面積が
非常に小さく、見かけ密度と熱伝導率は比較的高くなっ
た。走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を確認したとこ
ろ、０．５μｍ程度以下の微細な孔は形成されていた
が、連通孔は形成していなかった。

【００５１】（比較例２）実施例１と同様の手順によっ
て、多孔体を製造したが、その過程において、各成分の
混合物は白濁してしまった。また、（Ｂ）成分の溶出の
際に、硬化物が崩壊してしまい。多孔体を脱型すること
ができなかった。

【００５２】（比較例３）実施例１と同様の手順によっ
て、多孔体を製造したが、その過程において、各成分の
混合物が二相分離してしまい多孔体を形成することがで
きなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、既存の多孔体製造方法の有す
る各種の問題点を解決し、無溶剤熱硬化型樹脂とその硬
化剤、および相溶する水溶性のポリアルキレンオキサイ
ド、ポリアルキレングリコール類を混合して硬化させ、
温水にて溶出させるという簡便な方法により、１０μｍ
以下〜ｎｍ単位の比較的小さな細孔の複合した連通多孔
体を形成することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｆターム(参考） 4F074 AA64 AA90 AD04 AD10 AD13 BB01 CB31 CB34 CC29Y DA32 DA33 DA57 DA59 4J002 CD011 CD013 CD051 CD061 CD081 CD131 CD202 CH022 CH052 CK031 CK041 CL002 CP031 CP081 CP141 DD016 DF036 DG046 DH046 EC076 EF036 EF076 EF126 EL136 EN036 EN046 EN066 EN076 EN106 ET006 EU136 EV226 EZ046 FD142 FD146 4J034 BA03 DA01 DB03 DB04 DC02 DC50 DF01 DG01 DG02 DG14 DP18 HA01 HA02 HA06 HA07 HC03 HC12 HC71 JA01 MA24 NA09 QB13 QC01 RA17 RA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無溶剤熱硬化型樹脂（Ａ）と、該無溶剤熱
硬化型樹脂と相溶するポリアルキレンオキサイド、ポリ
アルキレングリコール、またはそれらの誘導体の何れか
から選択される１種以上である（Ｂ）、及び該熱硬化型
樹脂の硬化剤、または硬化触媒（Ｃ）を含有し、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が、重量比にて（Ａ）＋
（Ｃ）：（Ｂ）＝１：０．１〜５となるように配合され
た全原料を均一に混合し、硬化させた成形物から、
（Ｂ）成分を水にて溶出させることを特徴とする連通多
孔体の形成方法。
【請求項２】（Ａ）が無溶剤ポリウレタン樹脂主剤（Ａ
−１）、（Ｂ）がポリアルキレングリコールジグリシジ
ルエーテル、またはそれらの誘導体の何れかから選択さ
れる１種以上である（Ｂ−１）、（Ｃ）が該無溶剤ウレ
タン樹脂主剤の硬化剤（Ｃ−１）であり、（Ａ−１）、
（Ｂ−１）、（Ｃ−１）が重量比にて（Ａ−１）＋（Ｃ
−１）：（Ｂ−１）＝１：０．１〜５となるように配合
することを特徴とする請求項１に記載の連通多孔体の形
成方法。
【請求項３】（Ａ）が無溶剤エポキシ樹脂（Ａ−２）、
（Ｂ）がポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレング
リコール、またはそれらの誘導体の何れかから選択され
る１種以上、（Ｃ）が該無溶剤エポキシ樹脂の硬化剤
（Ｃ−２）であり、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ−２）が
重量比にて（Ａ−２）＋（Ｃ−２）：（Ｂ）＝１：０．
１〜５となるように配合することを特徴とする請求項１
に記載の連通多孔体の形成方法。
【請求項４】（Ａ）が無溶剤シリコーン樹脂（Ａ−
３）、（Ｂ）ポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル、またはそれらの誘導体の何れかから選択される
１種以上である（Ｂ−１）、（Ｃ）が該無溶剤シリコー
ン樹脂の硬化触媒（Ｃ−３）であり、（Ａ−３）、（Ｂ
−１）、（Ｃ−３）が重量比にて（Ａ−３）＋（Ｃ−
３）：（Ｂ−１）＝１：０．１〜５となるように配合す
ることを特徴とする請求項１に記載の連通多孔体の形成
方法。
【請求項５】溶出した（Ｂ）成分の水溶液から水分を除
去して、（Ｂ）成分を再生利用することを特徴とする請
求項１から請求項４の何れかに記載の連通多孔体の形成
方法。