JP5022905B2

JP5022905B2 - 希土類元素触媒を使用する高温での大環状ポリエステルオリゴマーの重合

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Publication number: JP5022905B2
Application number: JP2007541298A
Authority: JP
Inventors: ティー．ウィリアムソンデービッド
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2025-11-09
Also published as: WO2006053072A1; CA2585410A1; US20060100364A1; JP2008519894A; EP1814929B1; US7557157B2; EP1814929A1; DE602005009860D1

Description

本発明は、大環状ポリエステルオリゴマー組成物の重合に関する。特に高いモノマー変換率で急速な重合を提供し、高分子量であって機械的に良好なポリマーを製造するかかる重合のための触媒の種類に関する。

（関連出願の相互参照）
本願は、２００４年１１月９日出願の米国特許公報（特許文献１）の利益を主張する。これは全目的に関して、本願の一部としてそのまま援用される。

ポリ（アルキレンテレフタレート）のような直鎖状の熱可塑性ポリエステルは一般的に既知であり、そして市販品として入手可能である。ここでは、アルキレンは典型的に２〜８個の炭素原子を有する。直鎖ポリエステルは、強度、強靭性、高い光沢および溶媒耐性を含む多くの価値の高い特徴を有する。直鎖ポリエステルは、従来、ジオールと、ジカルボン酸またはその官能性誘導体、典型的に二酸ハライドまたはジエステルとの反応によって調製される。直鎖ポリエステルは、押出、圧縮成形および射出成形を含む多くの既知の技術によって製造物品へと製造され得る。

最近、エンジニアリング熱可塑性物質複合材のためのマトリックスとして魅力的なユニークな特性を有する大環状ポリエステルオリゴマーが開発されている。所望の特性は、大環状ポリエステルオリゴマーが低い融解粘度を示すという事実から生じ、これによって、それらを高密度の繊維状プレフォームに含浸させることが容易となり、それに続いてポリエステルへの重合が行なわれる。さらに特定の大環状ポリエステルオリゴマーは、得られるポリマーの融点より十分低い温度で融解および重合する。融解時および適切な触媒の存在下で、実質的に等温で重合および結晶化が生じ得る。

大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの調製および直鎖ポリエステルへのそれらの重合については、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に記載され；そしてＤ．Ｊ．ブルネル（Ｄ．Ｊ．Ｂｒｕｎｅｌｌｅ）によって、（非特許文献１）において概説されている。かかる重合のために利用される触媒としては様々な有機スズ化合物およびチタン酸エステルが挙げられ、通常、溶液重合プロセスで実行される。これらの触媒を使用する重合は低温で重合を実行可能であるため、特にポリ（１，４−ブチレンテレフタレート（「ＰＢＴ」）の場合に良好である。しかしながら、触媒性能は、大環状ポリエステルオリゴマー中に存在する不純物、特に酸性不純物に対する感応性のため制限される。またかかる触媒では、いくつかのポリエステル重合に関して必要とされる高温において十分な熱安定性が不足する。これは、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（「ＰＰＴ」）の場合に顕著である。

カマル（Ｋａｍａｕ）ら（非特許文献２）は、２時間、窒素下で３００℃においての環式ＰＰＴオリゴマーの混合物の開環重合を触媒するため、ジ−ｎ−ブチルスズオキシドを使用した。そのようにして製造された直鎖状ポリマーは、２２，５００のみの粘度平均分子量を有した。特に精製されたＰＰＴダイマーの使用によっても、粘度平均分子量は３０，３００までのみ増加された。長時間が必要とされ、そして製造された低分子量の脆性材料は、これが商業的に実行可能なプロセスではないことを示す。

ランタニド触媒は、ジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールからのポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）の合成において使用されている（非特許文献３）。ランタニド化合物は、プロセスの第１の段階（エステル転移反応）においてテトラブチルチタネートおよびカルシウムアセチルアセトネートよりも効率的な触媒であるが、それらは第２の段階（重縮合）おいて活性が低い。第１の段階は約８０分（おおよそ１９５℃で）継続され、そして第２の段階は２６８〜２７０℃で１．５〜２．０時間であった。ランタニドで触媒された試料の固有粘度は０．６５〜０．８２の範囲であり、これはカルシウムアセチルアセトネートによる０．８５およびテトラブチルチタネートによる０．９０とは対照的であった。

米国特許公報（特許文献７）は、大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒として、塩基性試薬、スズアルコキシド、有機スズ化合物（すなわち、Ｓｎ−Ｃ結合を含有する化合物）、チタン酸エステルおよび金属アセチルアセトネートの使用を教示する。金属アセチルアセトネートは、特に脂肪族アルコール、特に１，１２−ドデカンジオールのようなジオールと組み合わせて、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートによって例示される。かかるアセチルアセトネートの熱安定性は、約１７５〜２２０℃の範囲で行われるポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）の大環状オリゴマーの開環重合に適切である。しかしながら、それらは、例えばＰＰＴの大環状オリゴマーの効率的な重合のために必要とされる高温においては熱安定性が不足する（例えば、（非特許文献４）；および（非特許文献５）を参照のこと）。

従って、大環状ポリエステルオリゴマーから直鎖ポリエステルを調製するための有効かつ効率的な高温プロセスがなお必要とされる。

米国仮特許出願第６０／６２６，２６４号明細書米国特許第５，０３９，７８３号明細書米国特許第５，２１４，１５８号明細書米国特許第５，２３１，１６１号明細書米国特許第５，３２１，１１７号明細書米国特許第５，４６６，７４４号明細書米国特許第５，１９１，０１３号明細書米国仮特許出願第６０／ｘｘｘｘｘｘ号明細書国際公開第２００３／０９３４９１号パンフレット米国特許第５，４０７，９８４号明細書米国特許第５，６６８，１８６号明細書国際公開第２００２／０６８４９６号パンフレット米国特許第６，３６９，１５７号明細書国際公開第２００２／０６８４９６号パンフレットサイクリックポリマーズ第２版（ＣｙｃｌｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ）［Ｊ．Ａ．セムリン（Ｊ．Ａ．Ｓｅｍｌｙｎ）（編集），（２０００），クルワーアカデミックパブリッシャーズ（ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）（オランダ），第１８５〜２２８頁］ポリマーズフォーアドバンスドテクノロジーズ（ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ），２００３，第１４巻，第４９２〜５０１頁Ｖ．イグナトブ（Ｖ．Ｉｇｎａｔｏｖ）ら、ジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．）、１９９５、第５８巻、第７７１〜７７７頁Ｊ．フォンヘーネ（Ｊ．ＶｏｎＨｏｅｎｅ）ら，ジャーナルオブフィジカルケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．），１９５８，第６２巻，第１０９８〜１１０１頁Ｒ．Ｇ．チャールズ（Ｒ．Ｇ．Ｃｈａｒｌｅｓ）ら，ジャーナルオブフィジカルケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．），１９５８，第６２巻，第４４０〜４頁Ａ．ラバレット（Ａ．Ｌａｖａｌｅｔｔｅ）ら，バイオマクロモレキュールス（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），第３巻，第２２５〜２２８頁（２００２）ワン，Ｘ．−Ｈ．Ｙ．，イー（Ｗａｎ，Ｘ．−Ｈ．Ｙ．，Ｙｉ）；チュウ，ホイ−リン（Ｔｕ，Ｈｕｉ−Ｌｉｎ）；ファン，ラン（Ｈｕａｎｇ，Ｌａｎ）；タン，サムエル（Ｔａｎ，Ｓａｍｕｅｌ）；チョウ，キ−フォン（Ｚｈｏｕ，Ｑｉ−Ｆｅｎｇ）；ターナー，Ｓ．リチャード（Ｔｕｒｎｅｒ，Ｓ．Ｒｉｃｈａｒｄ），「シンテシス，チャラクタリゼーション，アンドリングオープニングポリマリゼーションオブポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）サイクリックオリゴマーズ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓ）」，ジャーナルオブポリマーサイエンス，パートＡ：ポリマーケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２０００、第３８巻、第１８２８〜１８３３頁

本発明の一実施形態は、少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーを、ランタニド希土類元素またはイットリウムを含有する少なくとも１種の触媒と接触させる工程を含む直鎖状熱可塑性ポリエステルの調製法である。

本発明のもう１つの実施形態は、少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーを、次式：

（式中、
Ｍはランタニド希土類元素またはイットリウムであり；
ＲはＨ、アルキルまたはアラルキルであり；
Ｒ’は脂肪族ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｎは２または３であり；そして
ｍは１または０である）によって表される少なくとも１種の触媒と接触させる工程を含む直鎖状熱可塑性ポリエステルの調製法である。

本発明のさらなる実施形態において、（フィラーの有無にかかわらず）大環状ポリエステルオリゴマー材料を使用して、物品の形成プロセスにおいてそれを重合させることによって、限定されないが、射出および回転成形、樹脂フィルムインフュージョン、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、プレプレグまたはフィルムを形成するための粉体コーティング、ホットメルトプレプレグ調製、圧縮成形、ロールラッピングおよび引抜成形を含むプロセスを使用して物品が製造される。これらは全て任意に強化材を伴う。

本開示の文脈において、多くの用語が利用される。

本明細書で使用される場合、用語「ヒドロカルビル」は、炭素および水素のみを含有する一価ラジカルを示す。

本明細書で使用される場合、用語「置換ヒドロカルビル」は、重合触媒系の作用を阻害しない１つまたは複数（種類）の置換基を含有するヒドロカルビル基を示す。

本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、いずれかの炭素原子から水素原子を除去することによるアルカンから誘導される一価の基：−Ｃ_nＨ_2n+1（式中、ｎ≧１である）を示す。

本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、自由原子価が芳香族環の炭素原子にある一価基を示す。アリール部分は１個または複数の芳香族環を含有してもよく、そして不活発基、すなわちその存在が重合触媒系の作用を阻害しない基によって置換されてもよい。

本明細書で使用される場合、用語「アラルキル」はアリール基を有するアルキル基を示す。１つのかかる例はベンジル基、すなわち、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂−基である。

本明細書で使用される場合、「大環状」分子は、環を形成するように共有結合した８個以上の原子を含有するその分子構造内に少なくとも１個の環を有する環式分子を意味する。

本明細書で使用される場合、「オリゴマー」は、同一または異なる式の２個以上の同定可能な構造繰り返し単位を含有する分子を意味する。

本明細書で使用される場合、「大環状ポリエステルオリゴマー」は、同一または異なる式の２個以上の同定可能なエステル官能性繰り返し単位を含有する大環状オリゴマーを意味する。大環状ポリエステルオリゴマーは、典型的に、変動する環サイズを有する１種の特定の式の多分子を指す。しかしながら、大環状ポリエステルオリゴマーは、また同一または異なる構造繰り返し単位の変動数を有する異なる式の多分子を含んでもよい。大環状ポリエステルオリゴマーは、コ−オリゴエステルまたはマルチ−オリゴエステル、すなわち、１個の環式分子内に、エステル官能性を有する二種以上の異なる構造繰り返し単位を有するポリエステルオリゴマーであってもよい。

本明細書で使用される場合、「アルキレン基」は、−Ｃ_nＨ_2n− （式中、ｎ≧１である）を意味する。

本明細書で使用される場合、「シクロアルキレン基」は、環式アルキレン基−Ｃ_nＨ_2n-x− （式中、ｘは環化によって置換されるＨの数を表す）を意味する。

本明細書で使用される場合、「モノ−またはポリオキシアルキレン基」は［−（ＣＨ₂）_y−Ｏ−］_n−（ＣＨ₂）_y （式中、ｙは１より大きい整数であり、そしてｎは０より大きい整数である）を意味する。

本明細書で使用される場合、「脂環式基」は、その中に環式構造を含有する非芳香族炭化水素基を意味する。

本明細書で使用される場合、「二価の芳香族基」は、大環状分子の他の部分への結合を有する芳香族基を意味する。例えば、二価の芳香族の基は、メタ−またはパラ−結合された単環式芳香族基を含み得る。

本明細書で使用される場合、用語「ランタニド希土類元素」は、原子番号が５７から７１までの元素の群の一員を示す。特に、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウムおよびルテチウムである。

本明細書で使用される場合、「ポリエステルポリマー複合材」は、繊維状材料または粒子材料のようなもう１つの基材と関連したポリエステルポリマーを意味する。粒子材料の実例は、チョップドファイバー、ガラスミクロスフィアおよび砕石である。従って、ポリエステルポリマー複合材を調製するために、特定のフィラーおよび添加剤を使用することができる。繊維状材料は、より連続的な基材、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のような有機ポリマーを意味する。

本明細書で使用される場合、「湿潤（ｗｅｔ−ｏｕｔ）」は、空気または他の気体の実質的な量が液体基材と固体基材との間に閉じ込められないような液体基材と固体基材との間の良好で持続した接触の物理的状態を生じるプロセスを意味する。

本明細書で使用される場合、「繊維」はポリマーまたは天然繊維のような細長い構造を有するいずれかの材料を意味する。材料は、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のような有機ポリマーであり得る。

本明細書で使用される場合、繊維「トウ」または「ストランド」は、繊維が一緒になった群または繊維の束であり、通常、スプール上に巻き上げられ、またねじれていても、ねじれていなくてもよい。

本明細書で使用される場合、「繊維プレフォーム」は所望の形状で一緒に保持された繊維トウのアセンブリおよび／または布である。

本明細書で使用される場合、「プレプレグ」は、複合材のマトリックスを提供するために、そして樹脂に対する繊維の比率が密接に制御されるように、十分な容積で樹脂材料によって含浸された炭素繊維、ガラス繊維または他の繊維のような繊維材料である。繊維配置はトウの形態にあり得るか、布へと織られるか、もしくは編まれるか、または一方向性テープにあり得る。

本明細書中に数値範囲が列挙されるが、特記されない限り、この範囲は、その終点、ならびに範囲内の全整数および分数を含むように意図される。範囲を定義する場合、本発明の範囲が列挙された具体的な値に限定される意図はない。

ランタニド希土類元素またはイットリウムを含有する化合物が大環状ポリエステルオリゴマーの開環重合を有効に触媒することがわかっている。かかる触媒は、重合間、高温で安定であり、そして高いモノマー変換率、高分子量および機械的に良好な材料をもたらす。重合は迅速であり、典型的に５分以内で、ほぼ定量的な変換率である。

本発明で利用されてもよい大環状ポリエステルオリゴマーとしては、限定されないが、次式：

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレンまたはモノ−もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＢは二価芳香族または脂環式基である）の構造繰り返し単位を有する大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーが挙げられる。

好ましい大環状ポリエステルオリゴマーは、１，４−ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）；１，３−プロピレンテレフタレート（ＣＰＴ）；１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＣＣＴ）；エチレンテレフタレート（ＣＥＴ）；１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＣＥＮ）；テレフタル酸およびジエチレングリコールの環式エステルダイマー（ＣＰＥＯＴ）；ならびに上記構造繰り返し単位の二種以上を含む大環状コ−オリゴマーの大環状ポリエステルオリゴマーである。

大環状ポリエステルオリゴマーの合成は、少なくとも１種の式ＨＯ−Ａ−ＯＨのジオールを次式：

（式中、ＡおよびＢは上記で定義された通りである）の少なくとも１種の二酸クロライドと接触させることによって達成され得る。この反応は、典型的に、塩基性窒素原子の周囲で立体的な阻害を実質的に有さない少なくとも１種のアミンの存在下で実行されるである。例えば、ブルネル（Ｂｒｕｎｅｌｌｅ）らに付与された米国特許公報（特許文献２）を参照のこと。

大環状ポリエステルオリゴマーを調製するためのもう１つの方法は、同時係属の米国特許公報（特許文献８）に記載されるように、Ｎ−複素環式カルベン触媒を使用して、少なくとも１種のＢのジエステルを少なくとも１種の式ＨＯ−Ａ−ＯＨのジオールと反応させることによる。ここで、ＡおよびＢは上記で定義された通りである。これによって、著しい量の大環状ポリエステルオリゴマーを含有する混合物が導かれる。

高度に阻害されていない（ｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミンまたはトリエチルアミンのような少なくとも１種の他の第三級アミンとのその混合物の存在下で、二酸クロライドとビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレートのような少なくとも１種のビス（ヒドロキシアルキル）エステルとの縮合によって、大環状ポリエステルオリゴマーを調製することも可能である。縮合反応は、実質的に不活性な有機溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンまたはそれらの混合物中で実行される。例えば、ブルネル（Ｂｒｕｎｅｌｌｅ）らに付与された米国特許公報（特許文献４）を参照のこと。

最近の論文（非特許文献６）に、１，５−ペンタンジオールの使用は、いくつかの直鎖ポリエステルと一緒に比較的高収率のダイマー環式エステルを導くが、ジメチルテレフタレートおよびジ（エチレングリコール）またはビス（２−ヒドロキシエチル）チオエーテルの酵素触媒反応がダイマー環式エステルの本質的に完全な形成を導くプロセスが記載されている。

リパーゼ、プロテアーゼまたはエステラーゼのような酵素触媒を使用して、溶媒中の直鎖ポリエステルオリゴマーから大環状ポリエステルオリゴマーを調製することもできる（ブルゲル（Ｂｒｕｇｅｌ）およびジコシモ（ＤｉＣｏｓｉｍｏ）への（特許文献９））。

大環状ポリエステルオリゴマーまたは大環状コ−オリゴエステルのもう１つの調製方法は、有機スズまたはチタネート化合物の存在下での直鎖ポリエステルポリマーの解重合である。この方法において、直鎖ポリエステル、有機溶媒およびスズまたはチタン化合物のようなエステル転移反応触媒の混合物を加熱することによって、直鎖ポリエステルは大環状ポリエステルオリゴマーに変換される。ｏ−キシレンおよびｏ−ジクロロベンゼンのような通常使用される溶媒は、酸素および水を実質的に含まない（例えば、ブルネル（Ｂｒｕｎｅｌｌｅ）らに付与された米国特許公報（特許文献１０）およびブルネル（Ｂｒｕｎｅｌｌｅ）らに付与された米国特許公報（特許文献１１）を参照のこと）。

直鎖ポリエステルからの抽出によって、大環状ポリエステルオリゴマーを得ることができる。例えば、ＰＣＴ特許出願である（特許文献１２）においてブルゲル（Ｂｒｕｇｅｌ）は、融解した直鎖ポリエステルから大環状エステルオリゴマーを抽出するためにｎ−アルカンまたはペルフルオロ化合物のような流体を使用する連続反応抽出プロセスを教示する。また低分子量直鎖ポリエステルからの抽出によって、大環状ポリエステルオリゴマーを得ることもできる。例えばグリコール抽出によって、ＣＰＴを直鎖ＰＰＴオリゴマーから単離することができる。直鎖ＰＰＴオリゴマーは、製造プロセスの仕上げ工程間にバッグフィルター上で収集されるため、ＰＰＴ製造の間に都合よく得られる。

コポリエステルを製造するために大環状コ−オリゴエステルを利用することも本発明の範囲内である。従って、特記されない限り、大環状ポリエステルオリゴマーに関連する組成物、物品またはプロセスの実施形態は、大環状コ−オリゴエステルを利用する実施形態も含む。

本発明で利用される触媒は、ランタニド希土類元素およびイットリウムよりなる群の少なくとも一員を含有する化学化合物である。いくつかの実例は、ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）、セリウムトリス−シクロペンタジエニル、サマリウムトリフルオロメタンスルホネート、セリウムテトラキス−（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）およびイットリウムビス−アセチルアセトネートイソプロポキシドである。

好ましくは、次式

（式中、
Ｍはランタニド希土類元素またはイットリウムであり；
ＲはＨ、アルキルまたはアラルキルであり；
Ｒ’は脂肪族ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｎは２または３であり；そして
ｍは１または０である）の化合物である。

重合反応は、重合が生じる温度まで加熱することによって、高温で、典型的に約１８０℃〜約２８０℃の範囲で実行される。典型的に、大環状ポリエステルオリゴマーはその融点より高温まで加熱されるため、処理時に、それはより粘性が低くなり、そして操作がより容易となり得る。不活発な雰囲気下で撹拌を利用してもよい。重合反応は、溶媒の有無にかかわらず実行されてもよい。溶媒は、１種または複数の反応物を溶解するため、そして／または反応物を混合するために使用されてよい。使用されてよい溶媒は、反応が実行される媒体としても使用されてよい。実例となる溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンおよびメタ−テルフェニルのような高沸点化合物が挙げられる。好ましい実施形態において、重合反応において溶媒は使用されない。

使用される触媒の量は、典型的に、使用される大環状ポリエステルオリゴマーによって形成される混合物の重量に対して１０００〜１０，０００ｐｐｍの範囲である。

本発明の一態様において、（フィラーの有無にかかわらず）大環状ポリエステルオリゴマー材料を使用して、物品の形成プロセスにおいてそれを重合させることによって、限定されないが、射出および回転成形、樹脂フィルムインフュージョン、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、プレプレグまたはフィルムを形成するための粉体コーティング、ホットメルトプレプレグ調製、圧縮成形、ロールラッピングおよび引抜成形を含むプロセスを使用して物品が製造される。これらは全て任意に強化材を伴う。唯一の条件は、高分子量ポリエステルを形成する大環状ポリエステルオリゴマーの重合が可能であることである。すなわち、大環状ポリエステルオリゴマーは少なくともその融点まで加熱されなければならない。一般的に、かかるプロセスの多くは、処理される樹脂が低い融解粘度を有することを必要とし；従って、低い融解粘度、粘度を有する大環状ポリエステルオリゴマーがかかる処理のために特に適切である（例えば、米国特許公報（特許文献１３）を参照のこと）。

例えば、大環状ポリエステルオリゴマーから物品を製造するための成形プロセスは、少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよび上述の少なくとも１種の触媒を金型に配置する工程と、オリゴマーの重合が生じるように十分高い温度まで金型の内容物を加熱する工程とを含む。これはオリゴマーの融点よりも高く、典型的に約１８０℃〜約２８０℃の範囲である。融解オリゴマーの低い粘度のため、射出成形プロセスで典型的な５，０００ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉよりも非常に低い圧力で融解オリゴマーおよび触媒を金型に射出することができる。

圧縮成形において、オリゴマーおよび触媒をプレス内の上部ダイと下部ダイとの間に配置する。オリゴマーおよび触媒は、典型的に繊維状ベース材料上に装填される。金型が均一に充填されるように十分な圧力によって金型のダイを一緒にプレスし、そして重合が生じるように十分高い温度まで金型の内容物を加熱する。圧縮成形は、トラックおよび自動車パネル、バンパービーム、様々なトレイおよび機械ハウジングのような穏やかな特徴および外形を有する、薄くて一般的に平坦なプラスチック複合材部品を製造するために使用される。

回転成形において、成形プロセスは、内容物が金型の内側の意図された領域上を回転するように、二軸に対して同時に金型を回転させ、内容物が加熱される前に回転を開始し、そして内容物が重合および固化するまで金型を回転し続ける工程をさらに含む。回転成形は、多種多様な流体貯蔵タンク、トラクターフェンダーおよび大型の子供用おもちゃのような中空熱可塑性物品を製造するためのプロセスである。

樹脂フィルムインフュージョンにおいて、触媒を含む大環状ポリエステルオリゴマーの層またはフィルムが、金型中で繊維状材料の乾燥層に隣接して配置され、そして金型の内容物が加熱される時にオリゴマーおよび触媒が繊維状材料の乾燥層中に注入される樹脂フィルムインフュージョンは、一表面において主に平坦であり、そして詳細特徴を有し得るプラスチック複合材物品を製造するためのプロセスである。かかる物品の実例は、典型的に炭素繊維およびエポキシ樹脂で製造された複合材から構成されるエアクラフトウイングスキンである。

様々な大環状ポリエステルオリゴマーから様々な大きさおよび形状の物品を製造するために、本発明の組成物および方法を使用することもできる。本発明によって製造され得る代表的な物品としては、限定されないが、自動車体パネルおよびシャシー部品、バンパービーム、エアクラフトウィングスキン、風車ブレード、流体貯蔵タンク、トラクターフェンダー、テニスラケット、ゴルフシャフト、ウィンドサーフィンマスト、おもちゃ、ロッド、チューブ、バーストック、自転車フォークおよび機械ハウジングが挙げられる。

物品の製造において、１種または複数の様々な種類のフィラーが含まれてもよい。特定のフィラーは、所望の目的または特性を達成するためにしばしば含まれ、そして得られるポリエステルポリマー中に存在してもよい。例えばフィラーの目的は、ポリエステルポリマー製品の強度を増加させることであり得る。高レベルの熱伝導性および低レベルの導電性を必要とする適用において、フィラーとして窒化ホウ素が使用される。またフィラーは、特定の密度を達成するため、より高価な材料の代替として、そして／または当業者に認識されるような他の所望の特性を提供するために、重量または容積を提供してもよい。

フィラーの実例は、特に、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーである。フィラーは、大環状ポリエステルオリゴマーおよび環式エステルの間の重合反応の前、間または後に添加されてもよい。フィラーは一般的に、フィラーおよびフィラーを添加する目的次第で、全重合組成物（すなわち、オリゴマーおよび触媒およびフィラーおよびいずれかの存在する他の添加剤）の重量に対して約０．１重量％と７０重量％との間で添加される。例えば、パーセンテージは、好ましくは、炭酸カルシウムの場合、２５重量％と５０重量％との間であり、ナノクレイの場合、２重量％と５重量％との間であり、そしてガラスミクロスフィアの場合、２５重量％と７０重量％との間である。ポリエステルポリマー複合材を調製するためにフィラーを使用することができる。

さらに、物品の製造において追加的な成分（例えば、添加剤）が添加されてもよい。実例となる添加剤としては、着色剤、顔料、磁気材料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、難燃剤、潤滑油および離型剤が挙げられる。

本発明を以下の実施例においてさらに定義する。これらの実施例は本発明の好ましい実施形態を示すが、実例として与えられているだけであることは理解されなければならない。上記の検討およびこれらの実施例から、当業者は本発明の本質的な特徴を確認することができ、そしてそれらの精神および範囲から逸脱することなく、様々な使用および条件に適応させるために、本発明の様々な変更および修正を実行することができる。

略語の意味は以下の通りである：「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｓｅｃ」は秒を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ_n」は数平均分子量を意味し、「Ｍ_w」は重量平均分子量を意味し、「ＧＰＣ」はゲル透過クロマトグラフィーを意味し、「ＤＭＡ」は動的機械分析を意味し、「ＤＳＣ」は示差走査熱量測定を意味し、「Ｔ_g」はガラス転移温度を意味し、「Ｔ_m」は融解温度を意味し、そして「Ｔ_c」は結晶化温度を意味する。

（実験）
（材料）
ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）の製造間の仕上げ工程の間に、バッグフィルター上で単離された直鎖オリゴマーから温グリコール抽出によって、ＣＰＴをポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）から単離した。（特許文献１４）に記載されるように、ＣＢＴをポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）から単離した。ＣＰＣＴ（環式ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート））を、（非特許文献７）に記載の通り調製した。

ＣＰＥＯＴは以下の通り調製された：オーバーヘッドスターラーおよびディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた２２Ｌジャケット付き樹脂ケトルに、９．２４６Ｌのトルエン、２６５．３グラム（２．５０モル）のジエチレングリコールおよび４８５．５ｇ（２．５０モル）のジメチルテレフタレートを添加した。ジメチルテレフタレートが溶解するまで、得られた混合物を撹拌しながら８０℃まで加熱し、次いで３００ｇの固定化カンジダアンタルチカリパーゼ（Ｃａｎｄｉｄａａｎｔａｒｔｉｃａｌｉｐａｓｅ）Ｂ（ノボザイム（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ）４３５）を添加した。８．５Ｌ／分で窒素をスパージングしながら、得られた混合物を８０℃に維持し、そしてスパージングによって消失するトルエンを定期的に置換した。２４時間後、窒素スパージングを休止して、そして反応混合物を８０℃でケトルから排出した。７０℃および５０ｍｍ真空下で生成物混合物からトルエンを蒸留し、得られた固体（１０５０ｇ）を三等分に分け、そして各部を１１Ｌの還流クロロホルムで３時間抽出した。熱クロロホルム抽出物を濾過し、酵素触媒を除去し、そして得られた濾液を約３．５Ｌまで濃縮し、室温まで冷却し、濾過し、そして回収された白色固体を空気乾燥させ、総量４９０ｇ（収率８３％、純度９９％）の３，６，９，１６，１９，２２−ヘキサオキサトリシクロ［２２．２．２．２１１，１４］トリアコンタ−１１，１３，２４，２６，２７，２９−ヘキサエン−２，１０，１５，２３−テトロンを得た。これは「環式ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）」またはＣＰＥＯＴとしても既知である。

イットリウムトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）、ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）、イットリウムビス−アセチルアセトネートイソプロポキシド、セリウムトリス−シクロペンタジエニル、セリウムテトラキス−（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）、サマリウムトリフルオロメタンスルホネート、ランタンビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）イソプロポキシド、ジブチルスズオキシドをストレムケミカルズインコーポレイテッド（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（マサチューセッツ州、ニューバリーポート（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））から得、そしてそのまま使用した。

（ポリマー特性評価）
分子量特性評価のため、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０（商標）屈折率検出器（ＤＲI）と、静的直角光散乱および示差毛管粘度計検出器を組み入れるビスコテックコーポレイション（ＶｉｓｃｏｔｅｋＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（テキサス州、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））モデルＴ−６０Ａ（商標）二重検出器モジュールとを備えたウォーターズコーポレイション（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（マサチューセッツ州、ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））からのモデルアライアンス（ＭｏｄｅｌＡｌｌｉａｎｃｅ）２６９０（商標）から構成されるサイズ排除クロマトグラフィー系を使用した。移動相は、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムを含む１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）であった。ポリマーに関してｄｎ／ｄｃを測定し、そして測定間に全ての試料が完全に溶出されることを仮定した。

（実施例１）
イットリウムトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）を使用する環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）の重合
環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（４．９６ｇ、１２．１３ｍｍｏｌ）を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２７０℃まで加熱した。環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）が完全に融解した後、イットリウムトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）（０．１２７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌し、次いでシンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を１５分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝９２％、Ｍ_n＝２７，７００、Ｍ_w＝４７５００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．７１。

（実施例２）
ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）を使用する環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）の重合
環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（５．０４ｇ、１２．２３ｍｍｏｌ）を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２７０℃まで加熱した。環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）が完全に融解した後、ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）（０．１３８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌した。最初の３０秒間に、ポリマーおよびモノマーの融解混合物が流動しなくなるまで、重合混合物は非常に粘性となった。シンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を１５分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝９０％、Ｍ_n＝２０，０００、Ｍ_w＝３７２００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．８６。

（実施例３）
イットリウムビス−アセチルアセトネートイソプロポキシドを使用する環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）の重合
環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（５．０４ｇ、１２．２３ｍｍｏｌ）を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２７０℃まで加熱した。環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）が完全に融解した後、イットリウムビス−アセチルアセトネートイソプロポキシド（０．１０４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌した。最初の３０秒間に、ポリマーおよびモノマーの融解混合物が流動しなくなるまで、重合混合物は非常に粘性となった。シンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を１５分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝９１％、Ｍ_n＝２１，３００、Ｍ_w＝３７２００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．７４。

（実施例４）
セリウムトリス−シクロペンタジエニルを使用する環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）の重合
環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（５．０４ｇ、１２．２３ｍｍｏｌ）を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２７０℃まで加熱した。環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）が完全に融解した後、セリウムトリス−シクロペンタジエニル（０．０６７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌した。シンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を１５分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝６６％、Ｍ_n＝１９６００、Ｍ_w＝４２，１００、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．１５。

（実施例５）
セリウムテトラキス−（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）を使用する環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）の重合
環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（４．９９ｇ、１２．１１ｍｍｏｌ）を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２７０℃まで加熱した。環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）が完全に融解した後、セリウムテトラキス−（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）（０．１７５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌した。重合融解物は非常に粘性となり、そして１分以内に流動が停止した。シンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を３０分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝９１％、Ｍ_n＝２６，７００、Ｍ_w＝５２，８００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．９８。

（実施例６）
サマリウムトリフルオロメタンスルホネートを使用する環式ポリ（１．３−プロピレンテレフタレート）の重合
環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（４．９８ｇ、１２．０８ｍｍｏｌ）を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２７０℃まで加熱した。環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）が完全に融解した後、サマリウムトリフルオロメタンスルホネート（０．１２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌した。シンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を２０分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝３９％、Ｍ_n＝２８，６００、Ｍ_w＝６１，８００、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．１６。

（実施例７）
イットリウムトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）を使用する環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）の重合
環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（１５ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２７０℃まで加熱した。環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）が完全に融解した後、イットリウムトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）（０．１２７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌し、次いでシンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を１５分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝８０％、Ｍ_p＝７５，７００。

（実施例８）
ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）を使用する環式ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の重合
環式ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（５．０４ｇ、１１．４５ｍｍｏｌ）を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２７０℃まで加熱した。環式ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）が完全に融解した後、ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）（０．１４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌した。融解モノマーおよびポリマー溶液は迅速に粘土が増加し、そして３０秒以内に溶液は流動しなくなった。シンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を６分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝７９％、Ｍ_n＝７６，３００、Ｍ_w＝１５２，０００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．９９。

（実施例９）
イットリウムビス（アセチルアセトネート）イソプロポキシドを使用する環式ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の重合
環式ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（５．０８ｇ、１１．５４ｍｍｏｌ）を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２７０℃まで加熱した。環式ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）が完全に融解した後、イットリウムビス（アセチルアセトネート）イソプロポキシド（０．１４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌した。融解モノマーおよびポリマー溶液は迅速に粘土が増加し、そして３０秒以内に溶液は流動しなくなった。シンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を４分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝９４％、Ｍ_n＝１７，９００、Ｍ_w＝３４，１００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．９１。

（実施例１０）
ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）を使用する環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）および環式ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）の共重合
環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（０．５０１ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）および環式ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）（０．５０３ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の混合物を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２７０℃まで加熱した。環式モノマーが完全に融解した後、ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）（０．０２８ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌した。シンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を１０分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝９４％、Ｍ_n＝１７，９００、Ｍ_w＝４８，８００、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．６１。

（実施例１１）
ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）を使用する環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）および環式ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）の共重合
環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（０．４９９ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）および環式ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）（０．５０２ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の混合物を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２１０℃まで加熱した。環式モノマーが完全に融解した後、ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）（０．０２８ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌した。シンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を３０分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝９４％、Ｍ_n＝４７，０００、Ｍ_w＝１００，１００、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．１３。ＤＭＡ分析：Ｔ_g＝４４℃、Ｔ_m＝１４０℃、引張係数＝２５℃で１２３１ＭＰａ。

（実施例１２）
ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）を使用する環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）および環式ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）の共重合
環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（０．５ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）および環式ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）（０．５０２ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の混合物を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２１０℃まで加熱した。環式モノマーが完全に融解した後、ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）（０．１３８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌した。シンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を３０分間続行させた。ＤＭＡ分析：Ｔ_g＝５６℃、引張係数＝２５℃で１４５４ＭＰａ。ＤＳＣ分析：Ｔ_g＝４１℃、Ｔ_m＝２０３℃、Ｔ_c＝１５２℃。変換率＝９９％。

（実施例１３）
ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）を使用するポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）の重合
環式ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）（５．０４ｇ、１０．６７ｍｍｏｌ）を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２１０℃まで加熱した。環式モノマーが完全に融解した後、ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）（０．１４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌した。融解モノマーおよびポリマー溶液は迅速に粘土が増加し、そして３０秒以内に溶液は流動しなくなった。シンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を１２分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝９２％、Ｍ_p＝５４，５００。

（実施例１４）
ランタンビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）イソプロポキシドを使用する環式ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）の重合
環式ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）（４．９６ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）を乾燥シンチレーションガラス瓶に添加し、そして２１０℃まで加熱した。環式モノマーが完全に融解した後、ランタンビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）イソプロポキシド（０．１０ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を融解モノマーに添加した。触媒およびモノマーを強力に１０秒間撹拌した。融解モノマーおよびポリマー溶液は迅速に粘土が増加し、そして３０秒以内に溶液は流動しなくなった。シンチレーションガラス瓶に蓋をし、そして重合を５分間続行させた。ＧＰＣ分析：収率＝９０％、Ｍ_p＝４０，３００。

（実施例１５）
ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）を使用する環式ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）の重合
環式ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（０．５ｇ）を２８０℃で融解し、そして迅速に撹拌しながら、ランタントリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト）（０．０１３８ｇ）を添加した。反応物は迅速に粘性となり、そして３０分以内に流動しなくなった。

（比較例１）
ジブチルスズオキシドを使用する環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）の重合
環式ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（１０．００ｇ、４８．５５ｍｍｏｌ）を乾燥丸底フラスコに添加し、そして融解するまで２８０℃まで加熱した。ジブチルスズオキシド（０．１４５６５ｍｍｏｌ、０．０３６ｇ）を添加し、そして重合を３０分間続行させた。ポリマーは低粘度材料のままであった。ＧＰＣ分析：Ｍ_n＝３９０、Ｍ_w＝７９３０。
本出願は、特許請求の範囲に記載した発明を含む以下の発明を包含する。
（１）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーを、ランタニド希土類元素またはイットリウムを含有する少なくとも１種の触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステルの調製方法であり、前記大環状ポリエステルオリゴマーが、以下の繰返し単位を含むことを特徴とする調整方法。

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。）
（２）触媒が一般的に次式：

（式中、
Ｍはランタニド希土類元素またはイットリウムであり；
ＲはＨ、アルキルまたはアラルキルであり；
Ｒ’は脂肪族ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｎは２または３であり；そして
ｍは１または０である）
によって表されることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）Ｒがアラルキル基であり、そしてアルキルでの結合によって結合されることを特徴とする（２）に記載の方法。
（４）約１８０℃〜約２８０℃の温度で行われることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（５）フィラーの存在下で大環状ポリエステルオリゴマーを触媒と接触させることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（６）フィラーの重量が、オリゴマーおよび触媒およびフィラーおよびいずれかの他の存在する添加剤の総重量の０．１％〜７０％であることを特徴とする（５）に記載の方法。
（７）フィラーが、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーよりなる群の少なくとも一員であることを特徴とする（５）に記載の方法。
（８）大環状ポリエステルオリゴマーから物品を製造する方法であって、次の工程：
（ａ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよびランタニド希土類元素またはイットリウムを含有する少なくとも１種の触媒を金型に提供する工程であって、前記大環状ポリエステルオリゴマーが、以下の繰返し単位を含む工程と

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。）；
（ｂ）オリゴマーの重合が起こる温度まで金型の内容物を加熱する工程と
を含むことを特徴とする方法。
（９）大環状ポリエステルオリゴマーが溶融され、そして金型中に射出されることを特徴とする（８）に記載の方法。
（１０）内容物が金型の内側の意図された領域上を回転するように、二軸について同時に金型を回転させ、内容物が加熱される前に回転を開始し、そして内容物が重合および固化するまで金型を回転し続ける工程をさらに含むことを特徴とする（８）に記載の方法。
（１１）触媒を含む大環状ポリエステルオリゴマーの層またはフィルムが、金型中で繊維状材料の乾燥層に隣接して配置され、そして金型の内容物が加熱されるときにオリゴマーおよび触媒が繊維状材料の乾燥層中に強制的に注入されることを特徴とする（８）に記載の方法。
（１２）金型が繊維状プレフォームを含有し、そして大環状ポリエステルオリゴマーおよび触媒がプレフォーム中に強制的に注入されることを特徴とする（８）に記載の方法。
（１３）オリゴマーおよび触媒がプレス内の上部ダイと下部ダイとの間に配置され、そして金型がオリゴマーおよび触媒によって均一に充填されるように金型のダイが一緒にプレスされることを特徴とする（８）に記載の方法。
（１４）大環状ポリエステルオリゴマーおよび重合触媒からプレプレグを形成する方法であって、次の工程：
（ａ−１）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよびランタニド希土類元素またはイットリウムを含有する少なくとも１種の触媒を溶媒中に溶解して、それらの溶液を形成する工程であって、前記大環状ポリエステルオリゴマーが、以下の繰返し単位を含む工程と

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。）；
（ａ−２）溶液を繊維状ベース材料と接触させる工程と；
（ａ−３）溶媒を除去する工程と；
を含むか、あるいは
（ｂ−１）剥離ベース材料を提供する工程と；
（ｂ−２）その上に、少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種のランタニド希土類元素またはイットリウムを含有する触媒の層をコーティングする工程と；
（ｂ−３）加熱下で繊維状ベース材料に対して剥離ベース材料をプレスする工程と；
を含むか、あるいは
（ｃ−１）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよびランタニド希土類元素またはイットリウムを含有する少なくとも１種の触媒を粉体として提供する工程と；
（ｃ−２）工程ｃ−１の粉体のコーティングを繊維状ベース材料中に含浸させる工程と；
（ｃ−３）オリゴマーを軟化させる工程と、
（ｃ−４）熱および圧力をかけて、繊維状ベース材料中でオリゴマーの流動および重合を起こさせる工程と
を含むことを特徴とする方法。
（１５）繊維状ベース材料が、布織物、繊維トウまたは一方向性プレプレグテープであることを特徴とする（１４）に記載の方法。
（１６）繊維強化物品を製造するための引抜成形法であって、次の工程：
（ａ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよびランタニド希土類元素またはイットリウムを含有する少なくとも１種の触媒を提供する工程であって、前記大環状ポリエステルオリゴマーが、以下の繰返し単位を含む工程と

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。）；
（ｂ）繊維状ストランドを細長いダイ中に引き入れる工程と；
（ｃ）ダイ中で、大環状ポリエステルオリゴマーおよび触媒を繊維状ストランドと、およびその周囲で接触させる工程と；
（ｄ）加熱して、大環状ポリエステルオリゴマーの重合を起こさせ、繊維状ストランドの周囲で高分子量ポリエステル樹脂マトリックスを形成する工程と；
（ｅ）所望の断面を有するダイの出口部分にポリエステルマトリックスを引き入れ、それによって物品を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
（１７）大環状ポリエステルオリゴマーが連続的にダイの外で溶融され、そして液体の形態でダイ中に注入されることを特徴とする（１６）に記載の方法。
（１８）大環状ポリエステルオリゴマーから中空プラスチック複合材物品を製造するためのフィラメントワインディング法であって、次の工程：
（ａ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよびランタニド希土類元素またはイットリウムを含有する少なくとも１種の触媒を提供する工程であって、前記大環状ポリエステルオリゴマーが、以下の繰返し単位を含む工程と

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。）；
（ｂ）大環状ポリエステルオリゴマーおよび重合触媒を繊維状ストランドと接触させる工程と；
（ｃ）繊維状ストランドをマンドレル上に巻き上げる工程と；
（ｄ）重合が起こる温度まで大環状ポリエステルオリゴマーを加熱する工程と
を含むことを特徴とする方法。
（１９）大環状ポリエステルオリゴマーから管状物品を製造するためのロールラッピング法であって、次の工程：
（ａ）強化繊維のシートまたはテープを、少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよびランタニド希土類元素またはイットリウムを含有する少なくとも１種の触媒で含浸させることによって、プレプレグを形成する工程であって、前記大環状ポリエステルオリゴマーが、以下の繰返し単位を含む工程と

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。）；
（ｂ）マンドレル上でプレプレグを回転させる工程と；
（ｃ）重合が起こる温度まで大環状ポリエステルオリゴマーを加熱する工程と
を含むことを特徴とする方法。
（２０）ランタニド含有触媒が次式

（式中、
Ｍはランタニド希土類元素またはイットリウムであり；
ＲはＨ、アルキルまたはアラルキルであり；
Ｒ’は脂肪族ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｎは２または３であり；そして
ｍは１または０である）によって表されることを特徴とする（８）、（１４）、（１６）、（１８）または（１９）に記載の方法。
（２１）少なくとも１種のフィラーが大環状ポリエステルオリゴマーと接触して存在することを特徴とする（８）、（１４）、（１６）、（１８）または（１９）に記載の方法。
（２２）フィラーの重量が、オリゴマーおよび触媒およびフィラーおよびいずれかの他の存在する添加剤の総重量の０．１％〜７０％であることを特徴とする（２１）に記載の方法。
（２３）フィラーが、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップドファイバー、フライアッシュ、ガラスミクロスフィア、マイクロバルーン、砕石、ナノクレイ、直鎖状ポリマーおよびモノマーよりなる群の少なくとも一員であることを特徴とする（２１）に記載の方法。

Claims

少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーを少なくとも１種の触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステルの調製方法であり、
前記大環状ポリエステルオリゴマーが、以下の繰返し単位

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。）を含み、
前記少なくとも１種の触媒が以下の式

（式中、
Ｍはランタニド希土類元素またはイットリウムであり；
ＲはＨ、アルキルまたはアラルキルであり；
Ｒ’は脂肪族ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｎは２または３であり；そして
ｍは１または０である。）
を有することを特徴とする調製方法。
大環状ポリエステルオリゴマーから物品を製造する方法であって、次の工程：
（ａ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種の触媒を金型に提供する工程であって、
前記大環状ポリエステルオリゴマーが、以下の繰返し単位

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。）を含み、
前記少なくとも１種の触媒が以下の式

（式中、
Ｍはランタニド希土類元素またはイットリウムであり；
ＲはＨ、アルキルまたはアラルキルであり；
Ｒ’は脂肪族ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｎは２または３であり；そして
ｍは１または０である。）を有する工程と；
（ｂ）オリゴマーの重合が起こる温度まで金型の内容物を加熱する工程と
を含むことを特徴とする方法。
大環状ポリエステルオリゴマーおよび重合触媒からプレプレグを形成する方法であって、次の工程：
（ａ−１）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種の触媒を溶媒中に溶解して、それらの溶液を形成する工程であって、
前記大環状ポリエステルオリゴマーが、以下の繰返し単位

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。）を含み、
前記少なくとも１種の触媒が以下の式

（式中、
Ｍはランタニド希土類元素またはイットリウムであり；
ＲはＨ、アルキルまたはアラルキルであり；
Ｒ’は脂肪族ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｎは２または３であり；そして
ｍは１または０である。）を有する工程と；
（ａ−２）溶液を繊維状ベース材料と接触させる工程と；
（ａ−３）溶媒を除去する工程と；
を含むか、あるいは
（ｂ−１）剥離ベース材料を提供する工程と；
（ｂ−２）その上に、少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよび前記の少なくとも１種のランタニド希土類元素またはイットリウムを含有する触媒の層をコーティングする工程と；
（ｂ−３）加熱下で繊維状ベース材料に対して剥離ベース材料をプレスする工程と；
を含むか、あるいは
（ｃ−１）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよび前記のランタニド希土類元素またはイットリウムを含有する少なくとも１種の触媒を粉体として提供する工程と；
（ｃ−２）工程ｃ−１の粉体のコーティングを繊維状ベース材料中に含浸させる工程と；
（ｃ−３）オリゴマーを軟化させる工程と、
（ｃ−４）熱および圧力をかけて、繊維状ベース材料中でオリゴマーの流動および重合を起こさせる工程と
を含むことを特徴とする方法。
繊維強化物品を製造するための引抜成形法であって、次の工程：
（ａ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種の触媒を提供する工程であって、
前記大環状ポリエステルオリゴマーが、以下の繰返し単位

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。）を含み、
前記少なくとも１種の触媒が以下の式

（式中、
Ｍはランタニド希土類元素またはイットリウムであり；
ＲはＨ、アルキルまたはアラルキルであり；
Ｒ’は脂肪族ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｎは２または３であり；そして
ｍは１または０である。）を有する工程と；
（ｂ）繊維状ストランドを細長いダイ中に引き入れる工程と；
（ｃ）ダイ中で、大環状ポリエステルオリゴマーおよび触媒を繊維状ストランドと、およびその周囲で接触させる工程と；
（ｄ）加熱して、大環状ポリエステルオリゴマーの重合を起こさせ、繊維状ストランドの周囲で高分子量ポリエステル樹脂マトリックスを形成する工程と；
（ｅ）所望の断面を有するダイの出口部分にポリエステルマトリックスを引き入れ、それによって物品を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
大環状ポリエステルオリゴマーから中空プラスチック複合材物品を製造するためのフィラメントワインディング法であって、次の工程：
（ａ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種の触媒を提供する工程であって、
前記大環状ポリエステルオリゴマーが、以下の繰返し単位

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。）を含み、
前記少なくとも１種の触媒が以下の式

（式中、
Ｍはランタニド希土類元素またはイットリウムであり；
ＲはＨ、アルキルまたはアラルキルであり；
Ｒ’は脂肪族ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｎは２または３であり；そして
ｍは１または０である。）を有する工程と；
（ｂ）大環状ポリエステルオリゴマーおよび重合触媒を繊維状ストランドと接触させる工程と；
（ｃ）繊維状ストランドをマンドレル上に巻き上げる工程と；
（ｄ）重合が起こる温度まで大環状ポリエステルオリゴマーを加熱する工程と
を含むことを特徴とする方法。
大環状ポリエステルオリゴマーから管状物品を製造するためのロールラッピング法であって、次の工程：
（ａ）強化繊維のシートまたはテープを、少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーおよび少なくとも１種の触媒で含浸させることによって、プレプレグを形成する工程であって、
前記大環状ポリエステルオリゴマーが、以下の繰返し単位

（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。）を含み、
前記少なくとも１種の触媒が以下の式

（式中、
Ｍはランタニド希土類元素またはイットリウムであり；
ＲはＨ、アルキルまたはアラルキルであり；
Ｒ’は脂肪族ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｎは２または３であり；そして
ｍは１または０である。）を有する工程と；
（ｂ）マンドレル上でプレプレグを回転させる工程と；
（ｃ）重合が起こる温度まで大環状ポリエステルオリゴマーを加熱する工程と
を含むことを特徴とする方法。