JPS62158717A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く利用分野〉 本発明はポリエステルの製造法に関し、更に詳しくは繊
維、フィルム等の成形品の強度を容易に向上し得るポリ
エステルの製造法に関する。

〈従来技術〉 ポリエステルは繊維、フィルム等の成形品の原料として
広く使用されており、これら成形品の強度向上も強く望
１れている。

このため、得られる成形品の強度を向上すべくポリエス
テルの改良が検討されており、特公昭５６−１８０１６
号公報及び特開昭６０−１８６５２５号公報には、ポリ
エステル分子鎖中に一０噂−ＣＯ−なる剛直な結合基を
３０モル％以上導入した、溶融異方性を呈する液晶性ポ
リエステルが提案されている。

かかる液晶性ポリエステルからなる成形品の強度は従来
のポリエステルに比較して著しく高い、という特徴があ
る。しかし、液晶性ポリエステル自身は極めて高価であ
るため、特殊な分野に用いられる成形品の原料として用
いられているに過ぎず、汎用品の強度向上のために全面
的に従来のポリエステルに替えて液晶性ポリエステルを
採用することは工業的に不利である。

この様な不利を解消すべく、特公昭６〇−１８６５２５
号公報では従来のポリエステルに少量の液晶性ポリエス
テルをブレンド−することか提案されており、この場合
成形工程の生産性を向上せしめることができるものの、
得られる成形品の強度を充分に発揮せしめることはでき
なかった。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、工業的に採用し得る少量の液晶性ポリ
エステルを用いて得られるポリエステルであって、最終
的に得られる成形品の強度を充分に発揮することのでき
るポリエステルの製造法を提供することＫある。

く構　成〉 本発明者等は、かかる目的を達成すべく検討した結果、
少量の液晶性ポリエステルを通常のポリエステル（以下
、ホストポリエステルと称することがある）の重縮合反
応中に添加して得られるポリエステルを用いることＫよ
って、成形品の強度を向上せしめることができることを
見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は芳香族ジカルボン酸及び／又はその低級
アルキルエステルとアルキレングリフールとの反応生成
物を、常圧下、次いで減圧下で重縮合反応せしめてポリ
エステルを製造するに際し、該重縮合反応初期に、液晶
性ポリエステルを、前記芳香族カルボン酸化合物に対し
１〜２０重量％添加することを特徴とするポリエステル
の製造法である。

一般的に、ポリエステルは芳香族ジカルボン酸又はその
低級アルキルエステルとアルキレングリフールとをエス
テル化反応又はエステル交換反応せしめて得られる反応
生成物を、常圧下、次いで減圧下で重縮合反応せしめる
ことＫよって製造されている。

本発明においては、前記ポリエステルの重縮合反応中に
少量の液晶性ポリエステルを添加することが肝要である
。

かかる液晶性ポリエステルとしては、下記一般式ｍで表
わされる繰り返し単位″を有しているものが好ましい。

（１）式 ％式％ この様な液晶性ポリエステルは、前述の特公昭５６−１
８０１６号公報及び特開昭６０−１８６５２５号公報に
示されている方法、即ちポリエステル（好ましくはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレンナフタレート）をオキシ芳香族モノカル
ボン酸（好ましくはＰ−オキシ安息香酸、Ｐ−アセトキ
シ安息香ｒｓ＞で酸分解せしめて得られる共重合オリゴ
マーをアセチル化反応せしめ、次いで重縮合反応せしめ
る方法で得ることができる。

この様にして得られる液晶性ポリエステルが前記（１〕
式で表わされる繰り返し単位を有していることは、ジャ
ーナル・オブ・ポリマーサイエンスｅポリマーケミスト
リー・エディジョン（ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＯＬＹ
ＭＥＲ５ＣＩＥＮＣＥ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）、　１４巻（１９７（５年）２
０４３負に示されている。

かかる液晶性ポリエステルは、分子鎖中に−Ｏ−＠−Ｃ
Ｏ−結合基が３０モル％以上結合していることが好まし
く、更に固有粘度〔η〕が０．１〜０．６であることが
好ましい。

ここで、−ｏへ◇−ｃｏ−結合基が３０モル％未満、或
いは固有粘度〔η〕が０．１未満のポリエステルでは、
溶融異方性が発現し難くなる傾向があり、また固有粘度
〔り〕が０．６を越える場合には、以後の取扱いが困難
になる傾向がある。

本発明では、前記液晶性ポリエステルをホストポリエス
テルの重縮合反応初期に添加し、その添加量をホストポ
リエステル、の原料である芳香族ジカルボン酸及び／又
はその低級アルキルエステルに対して１〜２０１１Ｉ−
Ｉｋ％とすることが大切である。

ここで、液晶性ポリエステルの添加時期が重縮合反応の
中期成いは後期である場合、又は添加量が１重量％未満
の場合には、得られる成形品の強度を充分に向上せしめ
ることができない。

また、液晶性ポリエステルの添加量が２０重量％を越え
る場合は、得られる成形品の強度向上効果もほば飽和に
達しており、しかも成形品のコヌトも高く工業的に不利
である。

本発明忙おける液晶性ポリエステルの添加は、粉末状又
はフレークス状、或いはグリニール等のスラリーにして
添加してもよく、添加時期としては減圧下での重縮合反
応開始前が好ましく。

特に常圧下での重縮合反応完了直後が好ましい。

尚、本発明で用いるホストポリエステルの原料である芳
香族ジカルボン酸及び／又はその低級アルキルエステル
としては、テレフタル酸又はナフタリン−２，６−ジカ
ルボン酸及び／又はこれらのメチルエステルを主たる対
象とするが、これらに′少量の第３成分（１０モル％以
下）を含有せしめてもよい。

かかる第３成分としては、イソフタル酸、フタルｈ１．
ジフェニル−４，４′−ジカルボンＭｌ　：）フェニル
エーテル４．４′−ジカルボン酸、ナフタリン１．５ジ
カルボン酸、ナフタリン１，４ジカルボン酸及び／又は
そのメチルエステルを挙げることができる。

また、ホストポリエステルのもう一方の原料であるアル
キレングリコールとしては、エチレングリコールを主た
る対象とするが、その一部を他のジオールで置き換えて
もよい。かかる他のグリコールとしては、１，４−ブタ
ンジオール。

ネオペンチルグリコール、１．３−プロパンジオール等
を挙げることができる。

これら原料からホストポリエステルを製造するに際して
、特別の条件を採用する必要はなく、必要に応じて艶消
剤、制電剤１着色剤等の添加剤を添加してもよい。

〈作　用〉 本発明によれば、液晶性ポリエステルを溶融成−形時に
ブレンドする従来の方法で見達成できなかった少量の液
晶性ポリエステルの添加で成形品の強度を充分に向上せ
しめることができるため、安価に成形品の強度を向上す
ることが可能になった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、繊維、フィルム等の汎用品の強度向上
に適用することができ、工業的にその意義は大きい。

〈実施例〉 本発明を実施例で更に詳細に説明する。

本実施例で言う「部」は重量部であり、固有粘度〔η）
＊３０℃オルンクロルフェノール溶媒１００　ｃｃ中に
ポリエステル１．２ｇｆｔ溶解して求めた。

実施例１ ホリエチレンテレフタレートｘｏｏｓ、ｐ−アセトキシ
安息香酸４０部を重合缶に仕込み、２７５℃の温度で２
　ｋｇ　／　ｄｔ　Ｋ加圧して１時間。

常圧で１時間、更に真空に引きながら５時間反応させて
〔η）　＝　０．４５の液晶性ポリエステルを合成した
。

また、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）　１００部、エ
チレングリフール６ｏ部、酢ｍマンガン０．０２部をエ
ステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下２時間かけて
１４０℃から２３０１：まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながらエステル交換反応を行なった。

次いで、メタノールの留出が終了した後に得られた反応
生成物を重合缶に移し１．常圧下での重縮合反応を１０
分間行なわせてから粉末状にした前記液晶性ポリエステ
ルを表ＩＫ示す量添加し、更に減圧下で３時間重縮合反
応を行なわせた。得られたポリエステルポリマーを、０
．１０ｍｍｇ５．　２４ホールの口金を使用し、紡糸温
度３００℃、引取り速度８００ｍ／分で紡糸したのち、
延伸倍率４倍で延伸した。

得られたポリエステルの〔り〕及び融点、更には延伸糸
の強度及びヤング率を夫々表１に併記した。

表１ （峯）比較例 尚、融点は差動走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したもの
であって、融点の吸収ピークｔｌｊｌケで且つシャープ
な形秋をしていた。

実施例２ 液晶性ポリエステルの合成を次のようにして行なった他
は、実施例１の／ＶＬ３と同様に行なった。ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート５８部、ｐ−７セトキシ安息
香酸１００部を重合缶に仕込み、２７５℃の温度で２　
ｋｇ　／　ｃｔＡに加圧して１時間、常圧で１１１ｉｉ
Ｆ間、更に真空に引きながら５時間反応させて、〔η）
　＝　０．３０の液晶性ポリエステルな合成した。

得られたポリエステルの物性は〔η）　０．６２０、融
点２４７℃であり、延伸糸の物性は強度５．０７ｇ／ｄ
ｅ、ヤング率１４１４　ｋｇ／ｆｆｌであった。

比較例２ 液晶性ポリエステルの添加時期を重縮合反応後期（減圧
下での重縮合反応が完了すると予想される時間の１５分
前）Ｋ添加した他は、実施例１の／％３と同様に行なっ
た。得られたポリエステルの物性は〔η）　０．６３３
　、融点２６４℃であり、延伸糸の物性は９ｒｉｌＫ　
４．２６　ｇ／ｄｅ　、　−？　７グ率ｌｚｏｓｋｇ／
ｃ＋ｄであった。

この様Ｋ、液晶性ポリエステルを重縮合反応後期に添加
したのでは、最終的に得られる延伸糸の物性をほとんど
向上せしめることができな（％。

比較例３ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレンゾＩＪ　フー
ル６０部、酢酸マンガン０．０２部をエステル交換缶に
仕込み、窒素ガス雰囲気下２時間がけて１４０℃から２
３０℃まで昇温して生成へ するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応
を行なった。メタノールの留出が終了した後に得られた
反応生成物を重合缶に移し、常圧反応を１０分間行なわ
せてからｐ−アセトキシ安息香酸１０部を反応系に添加
し、減圧下で３時間重縮合反応を行なわせた。得られた
ポリエステルを冥施例Ｉと同柳に紡糸・延伸して評価し
た。

得られたポリエステルの物性は〔η）０．６３６、融点
２３５℃であり、延伸糸の物性は強度４．４０ｇ／ｄａ
、ヤング率１３２０　ｋｇ／ｃ＋＋１であった。

この様に、ｐ−アセトキシ安息香酸な単体でゐ加しても
、先の表１の／１６１に示す液晶性ポリエステル無添加
の場合に比較して得られる延伸糸の物性を向上せしめる
ことができるものの、その程度は本発明に１って得られ
るポリエステルを製糸して得られる延伸糸よりも少い。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸及び／又はその低級アルキル
   エステルとアルキレングリコールとの反応生成物を、常
   圧下、次いで減圧下で重縮合反応せしめてポリエステル
   を製造するに際し、該重縮合反応初期に、液晶性ポリエ
   ステルを、前記芳香族カルボン酸化合物に対し１〜２０
   重量％添加することを特徴とするポリエステルの製造法
   。
2. （２）液晶性ポリエステルの固有粘度〔η〕が０．１０
   〜０．６０である特許請求の範囲第（１）項記載のポリ
   エステルの製造法。（但し、固有粘度〔η〕はオルソク
   ロルフェノール溶媒中３０℃で測定した値より求めた。 ）
3. （３）液晶性ポリエステルの添加時期が減圧下での重縮
   合反応開始前である特許請求の範囲第（１）項又は第（
   ２）項記載のポリエステルの製造法。
4. （４）液晶性ポリエステルが下記〔 I 〕式で表わされ
   る繰り返し単位を有する特許請求の範囲第（１）〜（３
   ）項いずれか１項記載のポリエステルの製造法。 〔 I 〕式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａｒ＿１及びＡｒ＿２はフェニレン基及び／又は
   ナフチレン基であつて、互いに同一 又は異なつていてもよい。Ｂはポリメチ レン基である。
5. （５）芳香族カルボン酸化合物がテレフタル酸及び／又
   はそのメチルエステルである特許請求の範囲第（１）項
   記載のポリエステルの製造法。
6. （６）芳香族カルボン酸化合物がナフタリン−２，６−
   ジカルボン酸及び／又はそのメチルエステルである特許
   請求の範囲第（１）項記載のポリエステルの製造法。
7. （７）アルキレングリコールがエチレングリコールであ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステルの製造
   法。