JPS5851017B2 - ポリ（１，４−ブチレンテレフタラ−ト）の固態重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量のポリ（１・４−ブチレンテレフタラ
ート）の改良された製造方法に関するものである。

更に詳しく言えば、本発明は不活性ガスおよび少量の１
・４−ブタンジオールの存在下でポリ（１・４−ブチレ
ンテレフタラート）を型態重合させる新規な水沫に関す
る。

ポリ（１・４−ブチレンテレフタラート）から製作され
た製品は、強度、靭性、耐溶剤性、光沢などの点で数多
くの優れた特性を有している。

かかる製品は一所望の形状に応じ、射出成形、回転成形
、吹込成形、押出成形などのごとき各種の公知技術によ
って製作され得る。

これらの技術中のあるもの、とりわけ吹込成形および押
出成形は、軟らかな予備成形状態における圧潰や破裂を
防止するため、溶融したポリ（１・４−ブチレンテレフ
タラート）が不十分に高い（たとえば１ｏｏｏｏポイズ
を越える）融解粘度を有することを必要とする。

しかるに、ポリエステル製造のために通例使用される伝
統的な塊状重合方法によってかかる高い融解粘度のポリ
（１・４−ブチレンテレフタラート）を得るには大きな
困難の伴なうことが判明した。

これは、恐らく、分子量を増大させるために１・４−ブ
タンジオールを排除しなげればならないにもかかわらず
、それの最後の痕跡量を高温で粘稠な溶融物から除去す
ることが困難なためである。

大抵の場合、（フェノールとテトラクロルエタンとの６
０：４０混合物中において３０℃で測定された）固有粘
度は約０．２〜１．２ｄｌ／ｆのレベルに到達し、次い
で安定化するのであって、実際上の最大値は一般に０．
８５〜１．０！Ｍｌ／グである。

また、融解粘度が１００００ポイズを越えると重合体溶
融物を取扱ったり通常の塊状重合設備から取出したりす
ることが益々困難となり、そのため製品の劣化や変色を
もたらすことにもなる。

固態重合はポリ（エチレンテレフタラート）の固有粘度
を増大させるための公知技術である。

それに従って得られたポリエステルを使用すれば、強力
な工業用糸が製造される。

英国特許第１０６６１６２号明細書中には、真空中にお
いて線状ポリエステルをそれの熱分解点より低い温度に
加熱した場合、重合体の鎖同士の結合が起って分子量の
増大をもたらすことが明記されている。

とは言えかかる条件下では、鎖同士の結合による分子量
の増大と共に、エステル交換による望ましくない解重合
もまた起り易いことが知られている。

エッチ・ニー・ポール（Ｈ，Ａ、 Ｐ ｏｈｌ ）は相
対的な分解速度を研究し、そしてエチレングリコールの
テレフタル酸ポリエステルの方がデカメチレングリコー
ルのテレフタル酸ポリエステルよりも遥かに安定である
ことを報告した（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ 、、７３．５６６０．１９５１）
。

換言すれば、エチレングリコールのテレフタル酸ポリエ
ステルに比べると、デカメチレングリコールのテレフタ
ル酸ポリエステルは加熱時にガスを放出し、変色し、か
つ酸を遊離しながら遥かに容易に分解するのである。

ところで、米国羽許出願第４１５１６１号明細書中には
、（約１．０５ ｄｌｌ ９以上の固有粘度に相当する
）極めて高い融解粘度を有するポリ（１・４−ブチレン
テレフタラート）の製造方法が記載されている。

それに従えば、たとえば０．７〜１．０ｄ１３／？とい
う低い固有粘度を有する固体粒子状態のポリ（１・４−
ブチレンテレフタラート）を約１５０’Ｃより高くかつ
粒子の融点ないし粘着点より低い温度に加熱すればよく
、その場合の加熱時間は温度および所望の固有粘度に応
じて％時間から数日あるいはそれ以上にまでわたり得る
。

かかるポリ（１・４−ブチレンテレフタラート）はまた
少量の分岐成分を含有することが好ましい。

上記のポールの報告を考え合わせると、ポリ（エチレン
テレフタラート）の場合よりも多数の炭素原子をアルキ
レン単位中に有するポリエステルが分解なしに加熱でき
ると判明したことは全く意外である。

その上ポリ（１・４−ブチレンテレフタラート）の固態
重合をポリ（エチレンテレフタラート）の場合と比較す
ると、前者においては比較的低い温度および（高度の真
空下ではなく）大気圧の下で固有粘度の増大が迅速に起
ることも意外である。

とは言え、上記の方法に従って固体粒子状態のポリ（１
・４−ブチレンテレフタラート）を重合させた場合、個
々の粒子の外面上の重合体分子は個々の粒子の内部の重
合体分子よりも早く重合することが判明した。

これは、重合副生物であるグリコールが粒子の表面はど
除去され易いからである。

その結果、原料の本体が所望の程度まで重合する以前に
個々の粒子の「表層」がゲル化する傾向を示す。

かかる不溶性かつ不融性のゲル化粒子が熱可塑性材料中
に存在すると、正常な加工操作が妨害を受ける上、成形
品の性質や外観も影響を受けるから不都合である。

とりわけ分岐共ポリエステルの場合には、これが重大な
問題となることもある。

それ故、本発明の目的は制御された速度でポリ（１・４
−ブチレンテレフタラート）を固態重合させる方法を提
供することにある。

また、高分子量のポリ（１・４−ブチレンテレフタラー
ト）を製造するために使用し得る固態重合方法を提供す
ることも本発明の目的を成す。

本発明の上記およびその他の目的は、以下に示される本
発明の説明および好適な実施例の記載を読めば容易に理
解されるはずである。

さて本発明に従えば、ポリ（１・４−ブチレンテレフタ
ラート）および少なくとも３個のエステル生成基を有す
る分岐成分をテレフタル酸単位の０．０１〜３（モル）
％の割合で含有するそれの分岐共ポリエステルの両者中
から選ばれ、しかもフェノールとテトラクロルエタンと
の６０：４０混合物中における溶液として３０℃で測定
した場合に約１．０５ｄｌｌ？以上の固有粘度を有する
高融解粘度のポリエステルを製造するため、（ａ）フェ
ノールとテトラクロルエタンとの６０ ： ４０混合物
における溶液として３０℃で測定した場合に約０．１（
好ましくは約０．５）〜約１．０ ｄｌｌ ？の固有粘
度を有する対応ポリエステルを固体粒子状態に変え、そ
れから（ｂ）固有粘度の所望の増大が得られるまで前記
ポリエステルの固体粒子を不活性ガスおよび少量の１・
４−ブタンジオールの存在下で１５０℃より高くかつ前
記ポリエステルの融点より低い温度に加熱することを特
徴とする固態重合方法が提供される。

融解粘度は後記実施例中に規定された条件下で測定され
る。

典型的には、「高融解粘度」の樹脂とは２５０℃で約７
５００ポイズとりわけ約１００００ポイズを越える融解
粘度を有するものである。

一般的に言えば、かかる高融解粘度の樹脂は後述の条件
下で測定した場合に約１．１． ｄｌ／ ？を越える固
有粘度を有する。

本発明に関与するポリエステル樹脂は、一般的に言えば
、１・４−ブタンジオールとテレフタル酸またはそれの
反応性誘導体（たとえばテレフタル酸ジメチル）との飽
和縮合生成物である。

それらはまた、化学結合を介しての架橋やその他公知の
方式によって分岐していることが好ましい。

少量たとえば１・４−ブチレン単位全体の０．５〜１５
（モル）％であれば、その他の脂肪族結合単位たとえば
２〜１０個の炭素原子を有するジメチレン単位、トリメ
チレン単位、ヘキサメチレン単位、デカメチレン単位な
ど並びに環式脂肪族結合単位たとえば１・４−ジメチレ
ン−シクロヘキサン単位が含有されていてもよい。

また、やはり少量たとえば酸単位全体の約０．５〜約１
５（モル）％であれば、テレフタル酸単位以外のジカル
ボン酸単位たとえばアジピン酸単位、ナフタリンジカル
ボン酸単位、イソフタル酸単位、Ｏ−フタル酸単位など
が含有されていてもよい。

特に有用なのは、少なくとも３個のエステル生成基を有
する少量の分岐成分を含有したポリ（１・４−ブチレン
テレフタラート）の分岐共ポリエステルである。

分岐成分はポリエステルの酸単位部分およびグリコール
単位部分のいずれに分岐をもたらすものであってもよい
し、またそれらの混成物であってもよい。

かかる分岐成分の実例としては、トリないしテトラカル
ボン酸（たとえばトリメシン酸やピロメリト酸）および
それらの低級アルキルエステルなど、好ましくはポリオ
ールとりわけテトロール（たとえばペンタエリトリット
）およびトリオール（たとえばトリメチロールプロパン
）、並びにジヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカル
ボン酸およびそれらの誘導体（たとえばヒドロキシテレ
フタル酸ジメチル）が挙げられる。

融解粘度の高いことが肝要であるような広範囲の用途に
適した最終特性が得られる点から見れば、かかる分岐共
ポリエステルは特に好適な出発原料である。

その上、現在ではまだ解明されていない理由により、か
かる分岐共ポリエステルはやはり本発明方法において使
用可能な分岐なしの線状ポリエステルよりも早く高い固
有粘度に到達するように思われる。

分岐成分の相対量は様々に変わり得るとは言え、少量た
とえば分岐共ポリエステル中のチルフタル酸単位１００
モル当り最高５（モル）％までに保たれるのを常とする
。

好ましくは、エステル化混合物（そして一般には生成物
中）に含有される分岐成分の範囲はテレフタル酸単位の
０．０１〜３（モル）％である。

また、分岐成分がテレフタル酸単位の約０．０２〜約１
（モル）％を占めれば特に好ましい。

本発明方法において使用されるポリエステル出発原料の
製造方法は当業者にとって公知である。

とりわけ、米国特許第３４６５３１９． ３０４７５３９および３６９２７４４号明細書中の記載
は有用である。

次に、若干の分岐共ポリエステルに関する手順を以下に
詳述しよう。

出発原料としてのポリエステルの一般的な製造方法は、
過剰量のブタンジオール、チルフタル酸ジアルキルない
しテレフタル酸、および任意所望の分岐成分を使用しな
がら、溶融状態で縮合を行なわせるというものである。

その際、揮発性副生物の除去によって分子量を増大させ
るため、高い温度（２５０〜２６０°Ｃ）および高度の
真空（０，２〜１． ＯｍｍＨｇ）が十分長い時間たと
えば３〜１２時間にわたって使用される。

本発明の型態重合方法における出発原料として使用され
るポリエステルは少なくとも約０．１ ｄｌｌ？ （好
ましくは０１５ｄｌｌ？）かつ約１．０ ｄｌ１２以下
の固有粘度を有するべきであることが判明した。

その上、かかるポリエステルは主として水酸基で末端停
止されることも必要である。

固有粘度が０．５ｄｌ／？を下回っていても最低１．０
５ ｄｌｌ？の値が達成されるけれど、そのためには長
い時間がかかる。

なお、これら２つの要請はいずれも容易に達成される。

すなわち、第一の要請のためには試料が所望の固有粘度
に到達するまでの十分長い時間にわたって縮合を行なわ
せればよく、また第二の要請のためには反応混合物中に
過剰量のジオール成分を使用すればよい。

さて、本発明方法は２つの工程において実施される。

その第一はポリエステルを固体粒子状態に変える工程、
そして第二は固有粘度の所望の増大が得られるまで固体
粒子を加熱する工程である。

実験によれば、粉砕された重合体ばかりでなく、最大寸
法にインチまでのベレット（たとえば押し出されかつ細
断された立方体状、円柱状、球状、不規則形状などのペ
レット）も時間をかければ型態で反応することが示され
た。

とは言え、特に分岐共ポリエステルを使用した場合、よ
り均質な重合体を得るためには供給原料を粉砕すること
が好ましい。

その際には、たとえば粗いスクリーンを使用しながらド
ライアイス冷却下の粉砕機に通すことによって供給原料
を粉砕するのが簡便である。

加熱工程について述べれば、型態重合は約１５０℃より
高い温度下で容易に進行することが実験によって示され
た。

その速度は２００ないし２１０’Ｃでは特に早く、また
１５０ないし１６０°Ｃではかなり遅い。

好適な温度範囲は１８０〜２１０℃であり、また１９０
〜２１０°Ｃであれば特に好適である。

好適な不活性ガスは窒素である。

とは言え所望ならば、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素
またはそれらの混合物を単独で使用したり、あるいは窒
素と併用することもできる。

１・４−ブタンジオールの濃度は、１・４−ブタンジオ
ールが所定の温度に加熱されている区域内へ不活性ガス
を吹込むことによって制御できる。

そうすれば、不活性ガス流中にｊ・４−ブタンジオール
の所定の蒸気圧が確立されることになる。

一般に、■・４−ブタンジオールの蒸気圧が約０．２〜
約３．０ ｍｍＨ，ｇとなるように不活性ガス流中の１
・４−ブタンジオール濃度を維持することが好ましい。

反応区域の温度および圧力はこの値が達成されるように
変化させればよいことは勿論である。

たとえば、約０．３ ｍｍＨｇの１・４−ブタンジオー
ル蒸気圧は約６０”Ｃの温度および大気圧の下で達成さ
れることが判明した。

所望ならば、本発明方法は大気圧以上ないし以下の圧力
下でも実施できるが、その場合の１・４−ブタンジオー
ル濃度は適当に加減すればよい。

あるいはまた、言ｉｓされた量の１・４−フ゛タンジオ
ールを加熱蒸発区域内へ計量供給することによっても不
活性ガス流中に所望の１・４−ブタンジオール濃度を得
ることができる。

かかる加熱蒸発区域から反応区域内へ蒸気を送入するた
めには、主要な不活性ガス流を使用してもよいし、ある
いは反応区域へ入る前に主要な不活性ガス流と合流する
補助の不活性ガス流を使用してもよい。

加熱工程の際、固体粒子は固定層および流動層のいずれ
を戒していてもよＬ・。

所望ならば、任意適宜な方法によって固体粒子を攪拌す
ることができろ。

窒素をゆっくりと流せば、攪拌、揮発分の除去および不
活性雰囲気の確立が全て達成されることになる。

本発明方法の加熱工程の所要寺間は温度および所望の固
有粘度に応じて様々に変わり得る。

一般に、それは約％時間から数日（たとえば９６時間ま
で）あるいはそれ以」二にまでわたる。

実施例かられかるごとく、１．８０ ｄｌｌ ？まであ
るいはそれ以上の固有粘度を有する非ゲル化重合体は２
００℃の温度および大気圧の下では僅か１６時間で得る
ことができる。

本出願人は本発明方法の作用に関する理論によって拘束
されることを望まないけれど、不活性ガス中に１・４−
ブタンジオールが存在すれば、不活性ガス中の１・４−
ブタンジオールの蒸気圧と平衡状態にある分子量を越え
て重合が進行するのが妨げられるものと信じられる。

その結果、原料中の表層、微粉および残滓の重合は本質
的に停止する一方、原料の本体は平衡分子量に到達する
まで重合し続けることになる。

本発明のもう１つの特徴は、高温の１・４−ブタンジオ
ールの作用によるものと信じられるが、本発明方法に従
って製造された高分子量のポリ（１・４−ブチレンテレ
フタラート）の色が白いという意外な所見である。

このことは、ポリ（１・４−ブチレンテレフタラート）
から白色またはパステル色の物体を形成する場合に特に
重要である。

本発明のポリエステル生成物は、伝統的な添加剤たとえ
ば補強剤、安定剤、抗酸化剤、可塑剤、潤滑促進剤、染
料、顔料、難燃剤などと共に使用できる。

かかる生成物は全ての製作目的とりわけ吹込成形および
押出成形にとって有用である。

本発明の実施を例証するため、以下に実施例が示される
。

なお、これらの実施例は本発明の範囲を制限するもので
はない。

実施例 １〜２ ０．２１５（モル）％のペンタエリトリットの添加によ
り、１・４−ブタンジオールおよびテレフタル酸ジメチ
ルから分岐共ポリエステルが製造された。

生成物はＸ２ インチの立方体状にペレット化された。

固有粘度は（フェノールとテトラクロルエタンとの６０
： ４０混合物中において３０°Ｃで測定したところ
） ０．８８ｄｌｌ？であった。

かかるペレットの一部が中粒度の粉末に粉砕さレタ。

その後、粉末とペレットとの混合物が４本★★の２５ｍ
ｍＸ ２００ｍｍ試験管内に充填され、それから２００
℃に保たれた油浴中へ■６時間にわたって浸漬された。

これらの試料中には、窒素ガス流中に各種のジオール蒸
気圧が得られるよう各種の温度に保たれた１・４−ブタ
ンジオール中を通された後の窒素ガスが（勿分７５ｃｃ
の流量で）流された。

４つの試料に関する結果は下記の通りである。

以上の結果を見れば、窒素ガス中のジオール濃度が生成
物の固有粘度を左右することがわかる。

最高のジオール蒸気圧（対照Ｂ）においては、固有粘度
を元の値より低くすることさえ可能である。

なお実施例１〜２の場合、ペレットおよび粉末は同程度
まで重合した。

実施例 ３〜７ 分岐剤として各種濃度のトリメチロールエタン■■を含
有するポリ（１・４−ブチレンテレフタラート）の各種
共重合体が溶融重合によって製造された。

生成物は粉砕され、油浴中に浸漬された攪拌反応フラス
コ内に充填され、それから２１０℃で固態重合を施され
た。

その際には、各種の温度下で１・４−ブタンジオールを
飽和させた窒素ガスが流された。

結果は下記の通りである。いずれの生成物も不溶性のゲ
ルを含有していなかった。

実施例 ８〜１１ 実施例３〜７の場合と同様な手順により、分岐剤として
ペンタエリトリットを含有する一連の分岐共重合体が２
１０℃で固態重合を施された。

実施例８および９の出発原料は％インチの立方体状のペ
レットから成り、また実施例１０および１１の出発原料
は粉末から成っていた。

いずれの場合にも不溶性のゲルの生成は認められなかっ
た。

対照実施例 Ｃ ０，２１５（モル）％のペンタエリトリットを含有する
ポリ（１・４−ブチレンテレフタラート）の共重合体（
固有粘度０８ｄｌ／７）５００ポンドが油ジャケット付
きの混転乾燥機内に充填された。

高温の油をジャケット内に循環させることにより、約２
％インチの立方体状のペレットが２１０℃に加熱された
。

１１時間にわたって加熱および混転を続ける一方、乾燥
窒素が毎時５立方フイートの流量で反応器内に流された
。

その後、下記のごとき分析が行なわれた。

ペレット１グがフェノールとテトラクロルエタンとの６
０：４０混合物２５ｍ１中に投入され、そしてペレット
の外部が溶解してしまうまで攪拌しながら加熱が行なわ
れた。

こうして得られた溶液をペレットの残部から傾瀉によっ
て分離した後、過剰量のメタノールを添加することによ
って溶解した生成物が沈澱させられた。

かかる沈澱が遠心分離によって回収され、メタノールで
繰返し洗浄され、そして乾燥された。

ペレットの残部はやはりフェノールとテトラクロルエタ
ンとの６０ ： ４０の混合物２５ＴＩＬｌ中に溶解さ
れ、沈澱させられ、メタノールで洗浄され、そして乾燥
された。

こうして得られた２つの分画に関して固有粘度の測定が
行なわれた。

その結果、（試料の全重量の２３．５％を占める）ペレ
ットの外部から戒る第一の分画は１．７１ｄｌｌ？の固
有粘度を有するのに対し、（残り７６．５％を占める）
ペレットの内部から戒る第二の分画は１．４．０ ｄｌ
ｌ？の固有粘度を有することが判明した。

これは、不活性ガス中に１・４−ブタンジオールが存在
しないと、ペレット中に顕著な固有粘度勾配が生じるこ
とを示している。

実施例 １２ 対照実施例Ｃの手順が繰返された。

ただし、この場合には、約１．２ ｍｍＨｇの蒸気圧を
与えるに足るだけの１・４−ブタンジオール蒸気が窒素
ガス流中に注入された。

１６１時間後、生成物が反応器から取出され、それから
対照実施例Ｃの場合と同様にして分析が行なわれた。

その結果、ペレットの外部３３％は１．、１８ｄｌｌ？
の固有粘度を有するのに対し、内部６７％はＬ２３ｄｌ
ｌ’ｆｆの固有粘度を有することが判明した。

このように窒素ガス中に１・４−ブタンジオールが存在
すると、反応が抑制され、そしてペレットの内部と外部
との間における分子量の差が最小となることがわかる。

本発明方法によって得られる生成物の示す均質性（すな
わち固有粘度の差の小さいこと）は重要である。

なぜなら、分子量の差が太きいと押出条件が不安定とな
り、そのため（押出成形や吹込成形によって製作される
）製品の表面が粗雑となり、しかも機械的強度が最適と
は言えなくなるからである。

自明のことながら、以上の記載に照らせばその他の変形
や変更も可能である。

それ故、前記特許請求の範囲によって定義された本発明
の範囲内に包含される限り、上記の実施例に各種の変形
や変更を加え得ることは言うまでもない。

次に、本発明の実施態様を列挙すれば下記の通りである
。

１、前記（ｂ）の加熱工程が１５０〜２１０℃の温度下
で実施される、前記特許請求の範囲記載の方法。

２、前記（ｂ）の加熱工程が１８０〜２１０℃の温度下
で実施される、前記第１項記載の方法。

３．前記（ｂ）の加熱工程が１９０〜２１０℃の温度下
で実施される、前記第２項記載の方法。

４、前記不活性ガスが窒素である、前記特許請求の範囲
記載の方法。

５、前記ポリエステルがポリ（１・４−ブチレンテレフ
タラート）である、前記特許請求の範囲記載の方法。

６、前記分岐成分がポリオールである、前記特許請求の
範囲記載の方法。

７、前記分岐成分がトリメチロールエタンである、前記
第６項記載の方法。

８、前記分岐成分がペンタエリトリットである、前記第
６項記載の方法。

９、前記分岐成分がトリカルボン酸、テトラカルボン酸
またはそれらの低級アルキルエステルである、前記特許
請求の範囲記載の方法。

１０、前記分岐成分がトリメシン酸トリメチルである、
前記第９項記載の方法。

１１、少なくとも３個のエステル生成基を有する分岐成
分をテレフタル酸単位の０．０１〜３（モル）％の割合
で含有するポリ（１・４−ブチレンテレフタラート）の
分岐共ポリエステルから成り、しかもフェノールとテト
ラクロルエタンとの６０：４０混合物中における溶液と
して３０℃で測定した場合に約１．０５ｄｌｌ？以上の
固有粘度を有する高融解粘度のポリエステルを製造する
ため、（ａ）約０．５〜約ＬＯｄｌ／？の固有粘度を有
する対応ポリエステルを固体粒子状態に変え、それから
（ｂ）固有粘度の所望の増大が得られるまで前記ポリエ
ステルの固体粒子を不活性ガスおよび少量の１・４−ブ
タンジオールの存在下で１５０℃より高くかつ前記ポリ
エステルの融点より低い温度に加熱することを特徴とす
る型態重合方法。

［２，ポリ（１・４−ブチレンテレフタラート）および
少なくとも３個のエステル生成基を有する分岐成分をテ
レフタル酸単位の０．０１〜３（モル）％の割合で含有
するそれの分岐共ポリエステルの両者中から選ばれ、し
かも約１．０５ｄｌｌ ？以上の固有粘度を有する高融
解粘度のポリエステルを製造するための型態重合に際し
、少量の１・４−ブタンジオールを含有する不活性ガス
を型態重合区域内へ供給することによってゲル土族を防
止する方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリ（ｌ・４−ブチレンテレフタラート）および少
   なくとも３個のエステル生成基を有する分岐成分をテレ
   フタル酸単位のｏ、ｏｉ〜３（モル）％の割合で含有す
   るそれの分岐共ポリエステルの両者中から選ばれ、しか
   もフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０混合
   物中における溶液として３０℃で測定した場合に約１．
   ０５ｄｌｌ？以上の固有粘度を有する高融解粘度のポリ
   エステルを製造するため、（ａ）フェノールとテトラク
   ロルエタンとの６０ ： ４０混合物中における溶液と
   して３０℃で測定した場合に約０．１〜約１．０ｄｌｌ
   ？の固有粘度を有する対応ポリエステルを固体粒子状態
   に変え、それから（ｂ）固有粘度の所望の増大が得られ
   るまで前記ポリエステルの固体粒子を不活性ガスおよび
   少量の１・４−ブタンジオールの存在下で１５０℃より
   高くかつ前記ポリエステルの融点より低い温度に加熱す
   ることを特徴とする型態重合方法。