JP2002265576A - 高重合度ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】環状ポリエステルオリゴマーを用いた開環重合
において従来公知の製造方法よりも経済的な高重合度ポ
リエステルの製造方法。 【解決手段】環状ポリエステルオリゴマーの開環重合に
おいて、環状ポリエステルオリゴマーをポリエステルに
対し重量比で１．５〜９．５の割合で配合し、混合およ
び加熱をすることで得られる高重合度ポリエステルの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状ポリエステル
オリゴマーの開環重合に関し、さらに詳しくは、環状ポ
リエステルオリゴマーとポリエステルの比の適性化によ
り、高重合度のポリエステルを得る製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、その優れた性質のゆえ
に、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の
分野で用いられている。なかでもポリアルキレンテレフ
タレ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性等に優
れ、好適に使用されている。また、その中でも、例えば
産業資材用途の繊維には高い強度が要求されており、ポ
リアルキレンテレフタレートを高分子量化することによ
って繊維強度を向上させる方法が提案されている。

【０００３】一般にポリアルキレンテレフタレートは、
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキ
レングリコールから製造されるが、高分子量のポリマー
を製造する商業的なプロセスでは、溶融重合を行った
後、固相重合により高重合度化する方法が広く用いられ
ている。しかしながら、固相重合により高重合度化する
方法は以下に述べるような幾つかの好ましくない問題を
有している。

【０００４】例えば、高重合度のポリエチレンテレフタ
レートを得るためには、テレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体とエチレングリコールから製造される
が、コスト的な有利性から、テレフタル酸を用いた直重
法で、さらには連続重合法が採用されている。また、さ
らに高重合度化するために、固相重合による方法が知ら
れている。固相重合法は、ポリマー中に含まれるオリゴ
マーやアセトアルデヒドを抑制する利点もある。しか
し、固相重合を行うにはポリエステルチップの乾燥工程
等の設備上のコストアップが大きく、また、チップの滞
留時間が長いことから、その生産性を大きく改善するこ
とが求められている。

【０００５】このような課題に対して、例えばＷＯ９６
／２２３１９号公報では、溶融状態にある重合度５〜３
５のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、１２
０〜２１０℃で冷却し、ペレット化と同時に結晶化させ
るか、または、重合度５〜３５のペレット状の非晶質ポ
リエチレンテレフタレートプレポリマーを１２０〜２１
０℃に急速に加熱して結晶化させたポリエチレンテレフ
タレートプレポリマーを２３０〜２４０℃で固相重合を
行う方法が提案されている。この方法によれば、溶融重
縮合工程を省略できるので、設備費の低減にはなるもの
の、ポリエチレンテレフタレートを高重合度化させるた
めの、固相重合設備と長時間の反応時間が必須であるた
め、生産性の点で依然として不十分である。

【０００６】一方、近年、環状ポリエステルオリゴマー
を用いた開環重合反応が注目を集めている。特開平８−
５３４７４、特開平８−２５３５７３、特開平９−３１
７８号公報では環状ポリエステルオリゴマーの開環重合
が報告され、環状ポリエステルオリゴマーを加熱するこ
とで、極めて短時間に高重合度化したポリマーが得られ
ることが報告されている。しかし、環状ポリエステルオ
リゴマーは直鎖状ポリエステルオリゴマーと比較して融
点が高いため、従来のポリエステルの製法と比較してポ
リエステルオリゴマーの溶融に高い温度を有する。

【０００７】そこで、上記の問題点を解決するために、
マクロモレキューズ（バーチ、３３（５０５３）、２０
００）（Macromolecules(Robert R. Burch, 33(5053),
2000)）は、環状ポリエチレンオリゴマーとポリエステ
ルを５０：５０の重量比で混合かつ加熱し、融点より低
い温度で開環重合を行うことが記載されている。しか
し、該報告においては２８０℃と比較的低温で反応が進
行するが、最もよい条件においても十分な強度を有する
ポリエステルが得られない。

【０００８】また、特開平６−２２８２９１号公報は環
状ポリエステルオリゴマーを出発物質とし、曲げ強さに
優れ、亀裂を生じにくく、耐溶剤性をも備えたポリエス
テル成型品の提供が記載されている。環状ポリエステル
オリゴマーの開環重合の際、当該組成物の溶融熱を６０
Ｊ／ｇ以下に低下するために環状ポリエステルオリゴマ
ーに対して８〜３０モル％の環状あるいは直鎖状のポリ
エステルを併せて加熱している。しかし、該公報におい
て、環状ポリエステルオリゴマーにポリエステルを単に
混合かつ加熱することだけでは、高重合度かつ高強度の
ポリエステルは得られない。また、該公報において、環
状ポリエステルオリゴマーに対する混合物に直鎖状ポリ
エステルを用いた場合、環状ポリエステルオリゴマーの
粘度が不当に高くなるため、好ましくないと報告されて
いる。

【０００９】上記のような背景から、高重合度ポリエス
テルを経済的に得ることが求められている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
高重合度ポリエステルの製法における欠点を解消して、
開環重合による高重合度ポリエステルの製造方法を提供
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、環状ポリエステルオリゴマーと固有粘度が０．５〜
１．５であるポリエステルを混合かつ加熱し、固有粘度
０．６５以上のポリエステルを得るに際し、環状ポリエ
ステルオリゴマーを前記ポリエステルに対し重量比で
１．５〜９．５の範囲で配合する製造方法により達成さ
れる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体、及びジオールま
たはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマー
であって、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用
いることが可能なものであれば特に限定はない。

【００１３】このようなポリエステルとして具体的に
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエ
チレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン
−４，４’−ジカルボキシレートなどが挙げられる。本
発明は、なかでも汎用的に用いられているポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、または主としてポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートからなるポリエステル共重合体
において好適である。

【００１４】また、これらのポリエステルには、共重合
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等のジカル
ボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレング
リコール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキ
シ）安息香酸、乳酸等のオキシカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体等を共重合してもよい。

【００１５】本発明において、環状ポリエステルオリゴ
マーとは上記に示したポリエステルを構成物にするもの
であり、その製造方法に関しては、従来公知の方法にて
行えばよく、特に限定されない。例えば、ポリマーレタ
ーズ（ハンブ、５（１０５７）、１９６７）（PolymerL
etters(F. Lynn Hamb, 5(1057), 1967)）には、環状ポ
リエステルオリゴマーの合成方法として、溶媒として１
−メチルナフタレンを、環化触媒としてテトライソプロ
ピルチタネートを用いることが報告されている。また、
特開平８−２２５６３３号公報では、溶媒としてオルト
−、メタ−またはパラ−テルフェニル等のような炭化水
素を、環化触媒として有機スズ化合物、及びまたはテト
ラブチルチタネートのようなテトラアルコキシチタネー
ト等を用いることを提案している。よって、本発明にて
用いられる溶媒としては、１−メチルナフタレン、オル
ト−、メタ−またはパラ−テルフェニル等のような炭化
水素を用いれば良く、環化触媒としては有機スズ化合
物、及びまたはテトラアルコキシチタネート等を用いれ
ば良く、特に限定されるものではない。また、環化触媒
の添加量は、得られる環状ポリエステルオリゴマーに対
して金属重量で、１００〜２００００ppmであること
が、環化反応の反応速度及び経済性の点から好ましく、
１０００〜１００００ppmであることがさらに好まし
い。

【００１６】本発明の高重合度ポリエステルの製造方法
においては、まず、環状ポリエステルオリゴマー(A)と
ポリエステル(B)を混合かつ加熱する際に、重量比A/Bを
１．５〜９．５で混合する必要がある。好ましくは２〜
９であり、より好ましくは３〜５、さらに好ましくは
３．５〜４．５である。重量比A/Bが１．５未満では高
重合度ポリエステルを得ることができず、一方、重量比
A/Bが９．５を越えると溶融温度を高温にする必要があ
るため、熱分解によりポリエステルの色調が劣化し、品
質の点で好ましくない。また、本発明において環状ポリ
エステルオリゴマーと混合するポリエステルの固有粘度
は０．５０〜１．５０であり、好ましくは０．５５〜
１．００であり、より好ましくは０．６５〜０．８５で
ある。なお、本発明で用いるポリエステルは、従来公知
の方法にて行ってもよく、特に限定されない。

【００１７】本発明の高重合度ポリエステルの製造方法
における、環状ポリエステルオリゴマーとポリエステル
の加熱温度は１６０〜３２０℃が好ましい。ここで、温
度が１６０℃より低い場合、環状ポリエステルオリゴマ
ーとポリエステルの混合物が溶融しにくく、溶融後も反
応速度が遅く経済性の点からも好ましくない。一方、３
２０℃より高いと容易に溶融はするが、生じたポリエス
テルの熱分解によるポリマー品質の低下の点で好ましく
ない。よって、より好ましくは１８０〜３１０℃、さら
に好ましくは２００〜３００℃である。また、加熱方法
は一定温度で行ってもよいが、より高重合度のポリエス
テルを得るために昇温及びまたは降温を伴う温度制御を
行ってもよい。

【００１８】本発明で使用される重合触媒としてはTi,S
b,Bi,Sn,Al,Ge,Zr,Hf,Y,Sc,ランタノイド化合物（La,C
e,Sm,Eu,Yb）からなる群から選ばれる少なくとも一つを
もつ化合物が好ましい。より好ましくはTi,Sb,Bi,Sn,Al
をもつ化合物である。重合触媒としては上記に挙げた化
合物から一つ以上を用いればよく、複数の化合物を添加
する方法、あるいは複数の金属から構成される化合物を
添加する方法でもよい。

【００１９】具体的にはスズ化合物としては、ジブチル
スズオキシド、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、ラウリ
ル酸スズ、モノブチルヒドロキシスズオキシド等が挙げ
られる。これらスズ化合物には、複数のスズ化合物分子
が会合したり、若干の変化を伴ってオリゴマー化したも
のも含むことができる。

【００２０】また、チタン化合物としては、テトラブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタ
ンアルコキシド化合物、エチレンジアミン４酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ２酢酸、ジエチレントリアミン５酢
酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、クエン酸、マレイ
ン酸またはこれらの混合物等のキレート剤を含有するチ
タン化合物、テトラステアリルチタネート、シュウ酸チ
タニルカリウム、シュウ酸チタニルリチウム等が挙げら
れるが、特に限定されるものではない。また、チタン化
合物を主たる金属元素とする複合酸化物としては、例え
ばチタンアルコキシド化合物と、ケイ素、アルミニウ
ム、ジルコニウム、ゲルマニウム等のアルコキシド化合
物から配位化学ゾル・ゲル法により製造される。

【００２１】また、ビスマス化合物としては酢酸ビスマ
ス、ビスマスオキサレートなどのビスマスアルコキシド
が挙げられ、アルミニウム化合物としてはアルミニウム
ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニ
ウムエトキシド、アンチモン化合物としては三酸化アン
チモンなどが挙げられる。

【００２２】上記に挙げた化合物以外にはゲルマニウム
エトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプ
ロポキシド、ジルコニウムオキサレート、ハフニウムブ
トキシド、トリフェニルイットリウム、イットリウムト
リフルオロメタンスルホン酸、スカンジウムトリフルオ
ロメタンスルホン酸が挙げられる。また、ランタノイド
化合物としては、酢酸ランタン、ランタンイソプロポキ
シド、ランタンベンゾエート、セリウムイソプロポキシ
ド、トリフェニルサマリウム、サマリウムオキサレー
ト、サマリウムイソプロポキシド、酢酸ユーロピウム、
酢酸イッテリビウムなどが挙げられる。

【００２３】なお、重合触媒の添加量は環状ポリエステ
ルオリゴマーに対して金属重量で、１〜１００００ppm
であることが、開環重合の反応速度及び最終的に得られ
るポリエステルの色調の点から好ましい。より好ましく
は金属重量で１０〜３０００ppm、さらに好ましくは２
０〜１５００ppmである。

【００２４】本発明において環状ポリエステルオリゴマ
ーとポリエステルを混合する方法において一基以上の押
出機を用いて連続的に混合する方法が好ましい。押出機
としては２軸押出機があげられる。環状ポリエステルオ
リゴマーとポリエステルの供給方法は特に限定されない
が、環状ポリエステルオリゴマーとポリエステルを同時
に供給口から供給する方法が好ましい。なお、用いるポ
リエステルは溶融状態で供給してもよく、また、チップ
化されたものを供給してもよい。ここで、チップ化され
たポリエステルの粒径はできるだけ小さい方が好まし
い。

【００２５】また、ポリエステルと環状ポリエステルオ
リゴマー中に存在する水分及び環状ポリエステルオリゴ
マーを合成する際に用いる反応溶媒を除去する方法とし
ては、ベント孔を有する押出機にポリエステルと環状ポ
リエステルオリゴマーを供給し、ポリエステルの結晶化
温度以下の温度条件下、ベント孔の減圧度を６６５０Pa
以下、好ましくは１３３０Pa以下にする方法などがあげ
られる。ポリエステルと環状ポリエステルオリゴマー中
に存在する水分及び環状ポリエステルオリゴマーを合成
する際に用いた反応溶媒を除去することで生成したポリ
エステルの加水分解及びポリマーの色調悪化を抑制でき
るため好ましい。

【００２６】本発明において、反応時間が短いと未反応
物が多く残り、一方、反応時間が長いとポリエステルが
熱分解して、色調が悪化あるいは重合度が低下し、また
生産性の点からも好ましくないので、環状ポリエステル
オリゴマーとポリエステルの加熱時間は１〜１２０分が
好ましい。より好ましくは１．５〜１００分、さらに好
ましくは２〜８０分である 本発明において、環状ポリ
エステルオリゴマーは、６０％以上の純度であれば十分
であるが、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８
０％以上のものを用いる。さらに、生成した環状ポリエ
ステルオリゴマー中に含まれる直鎖状ポリエステルオリ
ゴマーは１０％以下にすることで、生成するポリエステ
ル中のオリゴマーを減らすことができ、より高重合度の
ポリエステルを得られる点で好ましい。より好ましくは
５％以下、さらに好ましくは２％以下である。

【００２７】本発明において、耐熱性の向上や色調の改
善を目的として、最終的に得られるポリエステルに対し
て任意の時点で、従来公知のリン化合物やコバルト化合
物を添加しても良い。また、本発明において、必要に応
じて公知の化合物、例えば艶消しのための無機粒子、酸
化防止剤、断熱材、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添
加、含有しても良い。

【００２８】上記したように、本発明は、環状ポリエス
テルオリゴマーをポリエステルに対し重量比で１．５〜
９．５の割合で配合し、混合かつ加熱することで、従来
公知の固相重合プロセスや開環重合プロセスよりも経済
的に高重合度ポリエステルを得ることが可能となる。

【００２９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測
定した。 （１）ポリマーの固有粘度［η］ オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。 （２）環状ポリエステルオリゴマーの純度 液体クロマトグラフにより、予め固定した各重合度のオ
リゴマーピーク面積の比率（UV吸収基準：％）から算出
した。 （３）ポリエステルの色調 スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュー
タ形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（L,a,b値）と
して測定した。

【００３０】実施例１ 固有粘度が０．７５のポリエチレンテレフタレートのチ
ップ（PET)２ｋｇと環状ポリエチレンテレフタレートの
粉末（純度９８％）８ｋｇおよび重合触媒としてテトラ
イソプロピルチタネート０．９５ｇ（Ti=２０ppm)を
０．４ｋｇ／分でベント孔を有する２軸押出機の供給口
に供給した。スクリュー回転数７０ｒｐｍで回転し、１
０００Paに減圧しながら電気ヒーターで加熱して１００
℃に保った。窒素で常圧に戻した後、２８０℃に加熱し
平均滞留時間３０分になるようにスクリュー回転数を調
整した。次に溶融ポリマーをガット状に吐出後、冷却バ
スを通じてカッターでペレット状にし、ポリエチレンテ
レフタレートを得た。

【００３１】得られたポリエチレンテレフタレートの固
有粘度は１．４５、色調ｂ値は４．９であり高重合度の
ポリエステルを得ることができた。

【００３２】実施例２，６，１０，１２， 実施例１の手順に従い、ベント付き２軸押出機を用いて
表１に示した条件で開環重合を行った。結果を表１に示
したが、いずれも目的とする高重合度ポリエステルを得
ることができた。

【００３３】実施例３ 固有粘度が０．５５の溶融状態のポリブチレンテレフタ
レート（PBT)１０ｋｇと環状ポリエチレンテレフタレー
トの粉末（純度８５％）５０ｋｇ、触媒としてアルミニ
ウムエトキシドを７．５ｇ(Al＝２５ppm)を０．５ｋｇ
／分の供給速度で２軸押出機の供給口に供給した。押出
機中での平均滞留時間は１５分、反応温度２８０℃、窒
素下で、得られた反応物の固有粘度は１．３５、色調ｂ
値は６．０であった。

【００３４】実施例４ 固有粘度が０．６６の溶融状態のポリプロピレンテレフ
タレート（PPT)１０ｋｇと環状ポリプロピレンテレフタ
レートの粉末（純度８０％）９０ｋｇ、触媒としてイッ
トリウムトリフラート５４ｇ(Y＝１００ppm)を０．５ｋ
ｇ／分の供給速度で１軸押出機の供給口に供給した。押
出機中の平均滞留時間は１０分、反応温度２９０℃、窒
素下で反応を行い、得られたポリエステルの固有粘度は
１．３８、色調ｂ値は５．８であった。

【００３５】実施例５，９，１１，１３ 実施例３の手順に従い、表に示した条件を用いて開環重
合を行った。なお、実施例５，１１，１３は溶融状態の
ポリマーを用いたが、実施例９においてポリプロピレン
テレフタレート(PPT）はチップ状の物をもちいた。結果
を次の表に挙げるが、いずれも目的とする高重合度ポリ
エステルを得ることができた。

【００３６】実施例７，８，１４ 実施例４の手順に従い、表に示した条件を用いて開環重
合を行った。なお実施例７，８は溶融状態のポリマーを
用いたが、実施例１４において、チップ状のポリエチレ
ンテレフタレート(PET）をもちいた。結果を次の表に挙
げるが、いずれも目的とする高重合度ポリエステルを得
ることができた。

【００３７】比較例１ 固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート(PET)
１１ｋｇと環状ポリエチレンテレフタレート（純度９８
％）１１ｋｇを用い、反応温度２８０℃で、反応時間を
２４０分、触媒としてチタンイソプロポキシド０．７８
ｋｇ（Ti=12000ppm)を添加した以外は実施例１と同様の
方法で反応を行った。しかし、得られたポリマーの固有
粘度は０．５７、色調ｂ値は１７．０であった。

【００３８】比較例２ 固有粘度１．６０のポリプロピレンテレフタレート（PP
T)１ｋｇと環状ポリブチレンテレフタレート（純度６５
％）１．８ｋｇを用い、反応温度２６０℃および反応時
間を５０分、触媒としてスズイソプロポキシド９．６ｇ
(Sn=2000ppm)にした以外は実施例１とほぼ同様の方法で
反応を行った。しかし、得られたポリマーの固有粘度は
０．５５、色調ｂ値は８．４であった。

【００３９】比較例３ 固有粘度０．４０のポリエチレンテレフタレート(PET)
３００ｇと環状ポリブチレンテレフタレート（純度８５
％）７２０ｇを窒素で置換した試験管の中で撹拌し、触
媒としてチタン原子含有量が２００ｐｐｍになるように
テトラブチルチタネート０．９９ｇを添加した。撹拌翼
を用いて３０ｒｐｍで撹拌しながら、２７５℃に加熱し
４０分で反応を終了した。その後、冷水にストランド状
に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレッ
トを得た。その結果、得られたポリマーの固有粘度は
０．５６、色調ｂ値は１０．２であった。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の高重合度ポリエステルの製造方
法により、従来公知の製造方法に比べ、より高強度ポリ
エステルを経済的に得ることが可能となる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA03 AB04 AD01 AE01 AE02 AE03 BA03 BA08 BA09 BC06A BD03A CB06A HE01 JF221 JF261 JF271 JF321 JF331 JF341 JF361 JF371 JF471 JF481 KD02 KE05 KE17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】環状ポリエステルオリゴマーと固有粘度が
   ０．５〜１．５であるポリエステルを混合かつ加熱し、
   固有粘度０．６５以上のポリエステルを得るに際し、環
   状ポリエステルオリゴマーを前記ポリエステルに対し重
   量比で１．５〜９．５の範囲で配合することを特徴とす
   る高重合度ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】混合かつ加熱する際の温度が１６０〜３２
   ０℃であることを特徴とする請求項１記載の高重合度ポ
   リエステルの製造方法。
3. 【請求項３】混合かつ加熱する際、Ti,Sb,Bi,Sn,Al,Ge,
   Zr,Hf,Y,Sc,ランタノイド化合物（La,Ce,Sm,Eu,Yb)から
   なる群から選ばれる少なくとも一つをもつ化合物を触媒
   に用いることを特徴とする請求項１または２記載の高重
   合度ポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】環状ポリエステルオリゴマーとポリエステ
   ル及び触媒の混合に際して押出機を用いることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか１項記載の高重合度ポリエ
   ステルの製造方法。
5. 【請求項５】押出機が２軸押出機であることを特徴とす
   る請求項４記載の高重合度ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】押出機がベント付１軸あるいは２軸の押出
   機であることを特徴とする請求項４記載の高重合度ポリ
   エステルの製造方法。