CN107531983A - 原纤化动态交联聚合物组合物及其生产和使用方法 - Google Patents

Abstract

本文描述的是一种聚合物组合物，其包含基体聚合物组分，该基体聚合物组分包含动态交联聚合物组合物；和原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。还描述了制备和使用这些聚合物组合物的方法。

Description

原纤化动态交联聚合物组合物及其生产和使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求提交于2015年3月26日的美国申请62/138,807的优先权，将该申请的全部内容通过引用并入在此。

发明背景

“动态交联聚合物组合物”代表聚合物的通用类别。该组合物的特征是共价交联聚合物网络的系统，并且可以由它们的结构的移动性质来表征。在升高的温度下，据信这些交联以可观察到流动状行为的速率进行酯交换反应。这里，聚合物可以像粘弹性热塑性塑料一样加工。在较低温度下，这些动态交联聚合物组合物的行为更像经典热固性塑料。随着链间酯交换变缓，网络变得更加刚化和静态化。这些网状结合物的可逆性质允许这些聚合物被加热和被再加热，以及被重新形成，因为聚合物在高温下抗降解并保持结构完整性。

在本领域中对于增强动态交联聚合物组合物的机械和流变特性的方法仍然存在着需要。

发明内容

本领域以上所述和其他缺陷由包含基体聚合物组分的聚合物组合物来应对，该基体聚合物组分包含动态交联聚合物组合物、和原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。还描述了制备这些聚合物组合物的方法，其是通过如下进行：组合含环氧的组分、聚酯组分或羧酸组分、酯交换催化剂、和含氟聚合物、由包封聚合物包封的含氟聚合物或其组合；在挤出机中在高达320℃，或高达约320℃的温度持续15分钟，或持续约15分钟或更少。从所描述的聚合物组合物制备的制品也在本公开的范围内。

通过以下附图、详细说明、实例以及权利要求对以上所述和其他特征进行例示。

附图说明

以下是对附图的简要说明，其中相同的元件编号相同，并且是本文所述的各种实施方式的示例。

图1描绘了表示用于交联聚合物网络的储能模量和损耗模量的振荡时间扫描测量曲线。

图2描绘了表示用于动态交联聚合物网络的归一化模量的应力松弛测量曲线。

图3描绘了包封的聚四氟乙烯对本公开的一个实施方式的复数粘度的影响。

图4描绘了本公开的一个实施方式的扫描电子显微镜SEM显微照片(5000倍，5000x)。

图5描绘了本公开的一个实施方式的扫描电子显微镜SEM显微照片(4000x)。

说明性实施方式的详细说明

本文中描述的是包含基体聚合物组分的聚合物组合物，该基体聚合物组分包含动态交联聚合物组合物和原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。还描述了制备和使用这些聚合物组合物的方法。

通过参考以下所需实施方式和包括其中的实例的详细描述可以更容易地理解本公开。在下面的说明书和随附的权利要求书中，将参照具有以下含义的多个术语。

定义

除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。在矛盾的情况下，将以本文件(包括定义)为准。在下文中描述了优选的方法和材料，尽管可以将与本文描述的那些相似或等价的方法和材料用于实践或测试。在此提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献通过引用以其全文并入。在此公开的这些材料、方法以及实例仅是说明性的并且不旨在是限制性的。

单数形式“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数个指示物，除非上下文中另外明确规定。如在说明书和在权利要求中所使用的，术语“包含”可以包括“由......组成”和“基本上由......组成”的实施方式。如本文所用的术语“包含”、“包括”、“具有(having，has)”、“可以”、“含有”，及其变体旨在是需要存在指定成分/步骤并允许存在其他成分/步骤的开放式过渡性短语、术语，或词语。然而，这样的描述应当被解释为还将组合物或工艺描述为“由列举的成分/步骤组成”和“基本上由列举的成分/步骤组成”，其允许仅存在指定的成分/步骤，以及可能由此产生的任何杂质，并排除其他成分/步骤。应该理解的是，本文使用的术语仅是为了对具体的方面进行说明的目的，并不旨在进行限制。如在说明书和在权利要求中所使用的，术语“包含”可以包括“由......组成”和“基本上由......组成”的实施方式。除非另外定义，本文所用的全部技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同意义。在本说明书和随附的权利要求书中，将参照在本文中定义的多个术语。

本申请的说明书和权利要求书中的数值，特别是与聚合物或聚合物组合物有关的数值反映了针对可能含有不同特性的各个聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的说明，否则数值应被理解为包括当减少到相同数量的有效数字时相同的数值，以及与规定值的差小于在本申请中描述的用于测定该值的这一类型的常规测量技术的实验误差的数值。

本文公开的所有范围包括所述端点并且可独立地组合(例如，“从2克(g)至10克”的范围包括端点2克和10克，以及所有的中间值)。本文公开的范围和任何值的端点不限于精确的范围或值；它们足够不精确以包括近似这些范围和/或值的值。

如本文所用，可以应用近似语言来修饰任何定量表示，该定量表示可以变化，而不导致与其相关的基本功能上的改变。因此，在一些情况下，由一种或多种术语(如“约”和“基本上”)修饰的值可以不限于指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精度。修饰语“约”还应被认为是公开由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表达“从约2至约4”还公开了范围“从2至4”。术语“约”可以指指示数的±10％。例如，“约10％”可以指示9％至11％的范围，并且“约1”可以表示从0.9至1.1。从上下文中“约”的其他含义可以是明显的，比如四舍五入，因此，例如“约1”还可以表示从0.5至1.4。

如本文所用，“Tm”意指聚合物完全丧失其有序排列的熔点。如本文所用，“Tc”是指聚合物散发热量以破坏结晶排列的结晶温度。术语“玻璃化转变温度”或“Tg”可以使用差示扫描量热法进行测量并以摄氏度表示。

如本文所用，“交联”和其变体意指两种聚合物之间的稳定共价键的形成。该术语旨在包括导致网络形成的共价键的形成，或引起链延伸的共价键的形成。术语“可交联的”意指形成这种稳定共价键的聚合物的能力。

如本文所用，“动态交联聚合物组合物”意指包括动态地共价地交联的聚合物网络的聚合物系统的类别。在低温下，动态交联聚合物组合物行为像经典的热固性塑料，但是在更高的温度下，例如高达约320℃的温度，理论上该交联具有动态迁移性，导致能够使该组合物进行加工和再加工的流动状行为。动态交联聚合物组合物并入能够通过热激活键交换反应改变其拓扑结构的共价交联网络。该网络能够自身重组而不改变其原子之间的交联数量。在高温下，动态交联聚合物组合物达到允许交联之间迁移性的酯交换速率，使得该网络行为像柔性橡胶。在低温下，交换反应是非常长的，并且动态交联聚合物组合物行为像经典的热固性塑料。从液体到固体的转变是可逆的，并且表现出玻璃化转变和/或熔点。换句话说，动态交联聚合物组合物可以被加热到使得它们变成液体，而不会遭受结构的破坏或降解的温度。这些材料的粘度在较宽的温度范围内变化缓慢，其行为接近Arrhenius定律。由于交联的存在，动态交联聚合物组合物将不会像热塑性树脂那样在玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)以上失去完整性。这些交联能够通过多个交联和/或链段之间的键交换反应重新排列，如例如由Kloxin和Bowman，Chem.Soc.Rev.2013，42，7161-7173描述的那样。根据可适用于该系统的动态共价化学，这些连续重排反应可以在室温或高温下发生。相应的交联度可以取决于温度和化学计量。本发明的动态交联聚合物组合物可以具有约40℃至约60℃的Tg。由动态交联聚合物组合物制成的制品可以被加热和变形，并且在返回到原始温度后保持变形的形状。性质的这种组合允许制造通过模塑难以获得或不可能获得的形状，或者对于该形状制造模具是不经济的。动态交联聚合物组合物通常在低温下具有良好的机械强度、高耐化学性、和低热膨胀系数，以及高温下的加工性。动态交联聚合物组合物的实例在本文中，以及在美国专利申请号2011/0319524，WO 2012/152859；WO 2014/086974；D.Montarnal等人，Science 334(2011)965-968；以及J.P.Brutman等人，ACS MacroLett.2014，3，607-610中进行了描述。

检验给定聚合物组合物的性质可以区分组合物是否是交联的、可逆交联的，或非交联的，并且区分组合物是否是常规交联的或动态交联的。动态交联网络特征是通过缔合机制进行的键交换反应，而可逆交联网络特征是离解机制。换言之，该动态交联组合物始终保持交联，只要维持允许交联的化学平衡即可。然而，可逆交联网络显示加热后的网络离解，可逆地转变为低粘度液体，并且然后在冷却后重新形成交联网络。可逆交联组合物也倾向于在溶剂(特别是极性溶剂)中离解，而动态交联组合物倾向于在溶剂中溶胀，如同常规的交联组合物那样。

在动态和其他常规交联系统中明显的交联网络还可以通过流变测验来识别。在固定应变和温度下的振荡时间扫描(OTS)测量可用于确认网络形成。在图1中展示的示例性OTS曲线用于交联聚合物网络。曲线的定向表示聚合物是否具有交联网络。最初，损耗模量(粘性组分)具有比储存模量(弹性组分)更大的值，表明该材料行为像粘性液体。随着时间的推移，聚合物网络形成由损耗模量和储存模量曲线的交点来证明。该交点被称为“胶凝点”，表示何时弹性组分主导粘性组分以及聚合物开始行为像弹性固体。

在区分动态交联和常规(或不可逆的)交联时，应力松弛流变学测量还可以或可替代地在恒定的应变和温度下进行。

网络形成后，可以将聚合物加热，并且将某些应变施加在聚合物上。作为时间函数的弹性模量的最终演变揭示聚合物是否是动态交联或常规交联的。将针对动态交联和常规交联的聚合物网络的示例性曲线展示在图2中。与针对常规交联聚合物网络(虚线，虚构数据)缺失应力松弛现象相比，图2展示了关于动态交联聚合物网络的模量随时间(以秒为单位)的特征应力松弛行为。

应力松弛通常遵循多模式行为：

其中不同松弛模式的数量(n)、相对贡献(Ci)，和特征时间标度(τi)由键交换化学、网络拓扑结构，和网络密度决定。对于常规的交联网络，松弛时间接近无穷大，τ→∞，并且G/G0＝1(水平虚线)。在针对归一化模量(G/G0)作为时间函数的曲线中明显的是，常规交联网络不会表现出任何应力关系，因为交联的永久特征防止聚合物链段相对于彼此移动。然而，动态交联网络特征是键交换反应，允许聚合物链段的独特移动，从而允许随时间的完全应力关系。

根据本公开，动态交联聚合物组合物具有如通过本文定义的应力松弛流变学实验测量的针对0.01至1,000,000秒之间的内应力松弛的特征时间标度。

如本文所用，“前动态交联聚合物组合物(pre-dynamic cross-linked polymercompositon)”是指包含所定要素的混合物以形成动态交联聚合物组合物，但该组合物未充分固化以建立用于形成动态交联聚合物组合物必需的交联水平。在充分固化后，例如，加热至高达320℃或高达约320℃的温度，前动态交联聚合物组合物将转化为动态交联聚合物组合物。前动态交联聚合物组合物包含含环氧的组分、聚酯组分，和酯交换催化剂，以及任选的添加剂。

如本文所用，“基体聚合物组分”意指在本文所描述的混合过程中不原纤化的一种或多种聚合物。根据本公开，该基体聚合物组分包括动态交联聚合物组合物。其他聚合物还可以存在于基体聚合物组分中。可以包括在具有动态聚合物组合物的基体聚合物组分中的合适的聚合物的实例包括，但不限于，无定形的、结晶的，和半结晶的热塑性材料，比如聚烯烃(例如，直链或环状聚烯烃，比如聚乙烯、氯化聚乙烯，聚丙烯等)；聚酯(例如，聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯，聚环己基亚甲基对苯二甲酸酯等)；芳基化酯；聚酰胺；聚砜(包括氢化聚砜等)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酮；聚醚醚酮；ABS树脂；聚苯乙烯(例如，氢化聚苯乙烯、间规的和无规的聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯(比如，聚环己基乙烯、苯乙烯-共-丙烯腈，苯乙烯-共-马来酸酐等))；聚丁二烯；聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，甲基丙烯酸甲脂-聚酰亚胺共聚物等)；聚丙烯腈；聚缩醛；聚碳酸酯；聚亚苯基醚(例如，衍生自2，6-二甲基苯酚和与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物的那些等)；乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物；聚乙烯乙酸酯；液晶聚合物；含氟聚合物，比如乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯，和聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯(条件是相比下文描述的含氟聚合物组分，该含氟聚合物具有较低的软化温度)；聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯；以及含有至少一种前述聚合物的组合。通常可以按任何形式，包括但不限于粉末(powders)、板(plates)、丸粒(pellets)、薄片(flakes)、片(chips)、晶须(whiskers)等来提供该基体聚合物。

本文中描述的是包含基体聚合物组分的聚合物组合物，该基体聚合物组分包含动态交联聚合物组合物和原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。优选地，该原纤化含氟聚合物基本上分散在基体聚合物组分内。在各种实施方式中，本公开的聚合物组合物表现出比其非原纤化基体聚合物对应物更好的机械和流变特性。公开的这些聚合物组合物具有2500兆帕(MPa)至3500MPa，或约2500MPa至约3500MPa，或优选地2600MPa至3200MPa，或约2600MPa至约3200MPa，更优选地2600MPa至3100MPa，或从约2600MPa至约3100MPa的弯曲强度，其中根据ISO 527测定拉伸模量。在一些实施方案中，可以获得改进的模量而不显著降低组合物的其他性质。在其它实施方式中，获得改进的模量并伴有良好的延展性和/或良好的流动性。

根据ISO 180可以测定这些聚合物组合物的冲击强度。本公开的这些聚合物组合物表现出从1千焦耳/平方毫米(KJ/mm²)至10KJ/mm²，优选地约2KJ/mm²至约8KJ/mm²，并且更优选地从约2KJ/mm²至约6KJ/mm²的冲击强度。在另外的实例中，本公开的这些聚合物组合物表现出从1KJ/mm²至10KJ/mm²，例如，1KJ/mm²、2KJ/mm²、3KJ/mm²、4KJ/mm²、5KJ/mm²、6KJ/mm²、7KJ/mm²、8KJ/mm²、9KJ/mm²、或10KJ/mm²，优选地2KJ/mm²至8KJ/mm²，并且更优选地从2KJ/mm²至6KJ/mm²的冲击强度。

根据ISO 6721-10，这些聚合物组合物可以表现出从7×10⁶Pa·s(帕斯卡-秒)至4×10⁷Pa·s、或从约7×10⁶Pa·s(帕斯卡-秒)至约4×10⁷Pa·s的复数粘度(在250℃下以0.001rad/sec测量)。使用流变仪在250℃下针对10mm x 20mm x 0.5mm的样品，在2.0最大Henky应变下，以1s^-1的应变速率，还可以获得36,000Pa·s至20,0000Pa·s，或约36,000Pa·s至约20,0000Pa·s的拉伸粘度。

根据本公开，基于聚合物组合物的重量，这些聚合物组合物包含0.1wt.％至15wt.％，或从约0.1wt.％至约15wt.％的原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。在一些实施方式中，基于聚合物组合物的重量，这些聚合物组合物包含约0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、6.5wt.％、7wt.％、7.5wt.％、8wt.％、8.5wt.％、9wt.％、9.5wt.％、10wt.％、10.5wt.％、11wt.％、11.5wt.％、12wt.％、12.5wt.％、13wt.％、13.5wt.％、14wt.％、14.5wt.％，或约15wt.％的原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。

适合用作本公开的含氟聚合物组分的含氟聚合物能够在与基体聚合物、填充剂或二者同时混合过程中原纤化(fibrillated)(“可原纤化(fibrillatable)”)。“原纤化(fibrillation)”是意指含氟聚合物的处理以致于产生例如，“节点和原纤”网络或笼状结构的专业术语。在一个实施方式中，该含氟聚合物包含具有平均直径为5纳米(nm)至2微米(μm)，或从约5nm至约2μm的原纤。该含氟聚合物还可以具有30纳米至750纳米，更具体地5纳米至500纳米的平均原纤直径。在另外的实例中，该含氟聚合物还可以具有约30纳米至约750纳米，更具体地约5纳米至约500纳米的平均原纤化直径。可以使用场发射扫描电子显微镜来观察原纤化组合物中遍及基体聚合物的含氟聚合物原纤化的程度。

合适的含氟聚合物在U.S.7,557,154中进行了描述，并且包括但不限于包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体(换言之，包括至少一个氟原子代替氢原子的α-烯烃单体)的结构单元的均聚物和共聚物。在一个实施方式中，含氟聚合物包括衍生自两种或更多种氟化α-烯烃的结构单元，例如四氟乙烯、六氟乙烯等。在另一个实施方式中，该含氟聚合物包括衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体和与氟化单体可共聚合的一种或多种非氟化单烯键不饱和单体(例如α-单烯键不饱和可共聚合单体，比如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体(例如，甲基丙烯酸甲酯和丁基丙烯酸酯)、乙烯醚(例如，环己基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚，乙烯酯)等)的结构单元。含氟聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯，以及乙烯氯三氟乙烯。还可以使用包含至少一种前述含氟聚合物的组合。

如已知的，以各种形式(包括粉末、乳液、分散体，团聚体等)可获得含氟聚合物。“分散体”(也被称为“乳液”)含氟聚合物通常由分散体或乳液制造，并且通常包括用表面活性剂稳定的在水中的25至60重量百分数(wt.％)，或约25wt.％至60wt.％的含氟聚合物，其中这些含氟聚合物的粒子直径是0.1至0.3微米(微米，μm)，或约0.1μm至约0.3μm。“细粉”(或“凝结的分散体”)含氟聚合物可以通过将分散体制造的含氟聚合物进行凝结和干燥来制备。通常将细粉含氟聚合物制造为具有400μm至500μm，或约400μm至约500μm的粒度。“颗粒状”含氟聚合物可以通过悬浮方法来制备，并且通常按两种不同的粒度范围来制造，这两种不同的粒度范围包括30μm至40μm，或约30μm至约40μm的中等粒度，以及表现出400μm至500μm，或约400μm至约500μm的中等粒度的高容积密度产物。还可以获得含氟聚合物的丸粒，并且将其低温碾磨以表现出所希望的粒度。

在一个实施方式中，该含氟聚合物至少部分地被可以与基体聚合物相同或不同的包封聚合物(以下称为“包封聚合物”)包封。不受理论的约束，据信包封可以有助于含氟聚合物在基体内的分布，和/或使含氟聚合物与基体相容。

因此合适的包封聚合物包括，但不限于，乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚苯基醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、聚醚砜、聚(烯基芳香族)聚合物、聚丁二烯、液晶聚合物、聚缩醛、聚碳酸酯、聚亚苯基醚、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、聚乙烯乙酸酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳香族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯以及包含至少一种前述聚合物的组合。

包封聚合物可以通过在本领域中已知的方法(例如缩合，加成聚合等)聚合单体或单体混合物来获得。可以有效地使用乳液聚合，特别是自由基聚合。在一个实施方式中，该包封聚合物由含有稠合芳香族环结构，比如乙烯基萘、乙烯基蒽等的单乙烯基芳香族单体形成。合适的单乙烯基芳香族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等，以及含有至少一种前述组合物的组合。可以具体提及苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。用于形成包封聚合物的其他有用的单体包括单乙烯单体，比如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-、或卤代芳基-取代的马来酰亚胺，以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。其他单体包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，以及含有至少一种前述单体的组合。

还可以使用前述单乙烯基芳香族单体和单乙烯单体的混合物，例如苯乙烯和丙烯腈(SAN)的混合物。在刚性接枝相中单乙烯基芳香族和单乙烯单体的相对比率可以取决于含氟聚合物的类型、单乙烯基芳香族和单乙烯单体(一种或多种)的类型，以及包封剂(encapsulant)的所希望的特性而广泛地变化。该包封剂可以通常由高达100wt.％，或高达约100wt.％的单乙烯基芳香族单体，具体地30wt.％至100wt.％，更具体地50wt.％至90wt.％的单乙烯基芳香族单体，余量为共聚单体(一种或多种)形成。在另外的实例中，该包封剂可以通常由高达约100wt.％的单乙烯基芳香族单体，具体地约30wt.％至约100wt.％，更具体地约50wt.％至约90wt.％的单乙烯基芳香族单体，余量为共聚单体(一种或多种)形成。

弹性体还可以用作包封聚合物，以及弹性体-改性接枝共聚物。合适的弹性体包括，例如，共轭二烯橡胶；共轭二烯与少于50wt.％，或少于约50wt.％的可共聚合单体的共聚物；烯烃橡胶，比如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙烯基乙酸酯橡胶；硅酮橡胶；弹性体C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯；C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或含有至少一种前述弹性体的组合。

可以使用的共轭二烯单体的实例是丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-乙基-1，3-戊二烯；1，3-和2，4-己二烯等，以及含有至少一种前述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。

还可以使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如由共轭二烯和与其可共聚合的高达10wt.％，或高达约10wt.％的一种或多种单体的水性自由基乳液聚合产生的那些。

适合用作弹性体包封单体的(甲基)丙烯酸酯单体包括C4-8烷基(甲基)丙烯酸酯的交联微粒乳液均聚物或共聚物，特别是C4-6烷基丙烯酸酯，例如正丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、正丙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等，以及含有至少一种前述单体的组合。示例性共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈、以及包含至少一种前述共聚单体的混合物。可任选地，可以存在高达5wt.％的多官能交联共聚单体，例如二乙烯基苯，亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，比如乙二醇双丙烯酸酯、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基己二酸酯、柠檬酸的三烯丙基酯、磷酸的三烯丙基酯等、以及含有至少一种前述交联剂的组合。

合适的弹性体-改性接枝共聚物可以通过首先提供弹性体聚合物(例如，如以上所描述)，然后使刚性相的组成单体(一种或多种)在含氟聚合物和弹性体的存在下聚合以获得接枝共聚物来制备。该弹性体相可以提供5wt.％至95wt.％的总接枝共聚物，更具体地20wt.％至90wt.％，并且甚至更具体地40wt.％至85wt.％的弹性体-改性接枝共聚物，其余的是刚性接枝相。在另外的实例中，该弹性体相可以提供约5wt.％至约95wt.％的总接枝共聚物，更具体地约20wt.％至约90wt.％，并且甚至更具体地约40wt.％至约85wt.％的弹性体-改性接枝共聚物，其余的是刚性接枝相。根据存在的弹性体-改性聚合物的量，未接枝的刚性聚合物或共聚物的单独基体或连续相可以连同弹性体-改性接枝共聚物同时地获得。

具体的包封聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙基苯乙烯)、聚(α-丙基苯乙烯)、聚(α-丁基苯乙烯)、聚(对甲基苯乙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、和聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)；聚丁二烯、聚丁二烯与丙烯的共聚物、聚(乙烯基乙酸酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(C4-8烷基丙烯酸酯)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、EPDM橡胶、硅橡胶以及包含至少一种前述包封聚合物的组合。优选的含氟聚合物是聚四氟乙烯。

优选地，该包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯共聚物或其组合。在另一个实施方式中，该包封聚合物包括SAN、ABS共聚物、α-(C1-3)烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、SBR以及包含至少一种前述包封聚合物的组合。在又另一个实施方式中，该包封聚合物是SAN或AMSAN。由包封聚合物包封的优选含氟聚合物是苯乙烯丙烯腈包封的聚四氟乙烯。

使用本文提供的指导，本领域普通技术人员无需过多的实验可以确定合适量的包封聚合物。在一个实施方式中，基于包封的含氟聚合物的总重量，该包封的含氟聚合物包含10至90重量百分数(wt.％)，或约10wt.％至约90wt.％含氟聚合物，以及90wt.％至10wt.％，或约90wt.％至约10wt.％的包封聚合物。可替代地，基于包封的聚合物的总重量，该包封的含氟聚合物包含20wt.％至80wt.％，或约20wt.％至约80wt.％，更具体地40wt.％至60wt.％，或约40wt.％至约60wt.％含氟聚合物，以及80wt.％至20wt.％，或约80wt.％至约20wt.％，具体地60wt.％或40wt.％，或约60wt.％约40wt.％的包封聚合物。

本公开的这些动态聚合物组合物组分优选通过组合例如含环氧的组分；羧酸组分或聚酯组分；以及酯交换催化剂来制备。在一个实施方式中，本公开的这些动态聚合物组合物组分通过组合含环氧的组分；羧酸组分；以及酯交换催化剂来制备。在其他实施方式中，本公开的这些动态聚合物组合物组分通过组合含环氧的组分；聚酯组分；以及酯交换催化剂来优选地制备。含环氧的组分；羧酸组分；聚酯组分；以及酯交换催化剂在下文中进行更详细地描述。

本公开的这些聚合物组合物优选通过在挤出机中将动态聚合物组合物的组分和含氟聚合物和/或由包封聚合物包封的含氟聚合物组合来制得。例如，在一个实施方式中，将含环氧的组分、聚酯组分或羧酸组分、酯交换催化剂，和含氟聚合物、由包封聚合物包封的含氟聚合物或其组合在挤出机中进行组合。优选地，该组合在高达320℃或高达约320℃的温度下发生。在一些实施方式中，该温度是在40℃和280℃之间，或在约40℃和约280℃之间。在一些实施方式中，该组合步骤在高达320℃，或高达约320℃的温度下发生。在又其他实施方式中，该组合步骤在40℃和320℃，约40℃和约320℃之间的温度下发生。在其他实施方式中，该组合步骤在40℃和290℃，约40℃和约290℃的温度下发生。在一些实施方式中，该组合步骤在40℃和280℃之间，或约40℃和约280℃之间的温度下发生。在一些实施方式中，该组合步骤在40℃和270℃之间，或约40℃和约270℃之间的温度下发生。在其他实施方式中，该组合步骤在40℃和260℃之间，或约40℃和约260℃之间的温度下发生。在一些实施方式中，该组合步骤在40℃和250℃之间，或约40℃和约250℃之间的温度下发生。在又其他实施方式中，该组合步骤在70℃和320℃之间，或约70℃和约320℃之间的温度下发生。在又其他实施方式中，该组合步骤在70℃和270℃之间，或约70℃和约270℃之间的温度下发生。在其他实施方式中，该组合步骤在70℃和240℃之间，或约70℃和约240℃之间的温度下发生。在又其他实施方式中，该组合步骤在190℃和320℃之间，或约190℃和约320℃之间的温度下发生。在又其他实施方式中，该组合步骤在190℃和270℃之间，或约190℃和约270℃之间的温度下发生。在其他实施方式中，该组合步骤在190℃和240℃之间，或约190℃和约240℃之间的温度下发生。用于该组合的合适的温度包括约40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃或约320℃。

在优选的实施方式中，该组合发生15分钟，或约15分钟或更少。在一些实施方式中，该组合发生少于7分钟，或少于约7分钟。在其他实施方式中，该组合步骤发生少于4分钟，或少于约4分钟。在又其他实施方式中，该组合步骤发生少于2.5分钟，或少于约2.5分钟。在又其他实施方式中，该组合步骤发生10分钟和15分钟之间，或约10分钟和约15分钟之间。

组合步骤可以使用在本领域中已知的任何方式，例如混合(包括螺杆混合)、掺合、搅拌，摇动等实现。用于组合的优选方法是使用挤出机装置，例如单螺杆或双螺杆挤出装置。

本文描述的这些方法可以在环境大气条件下进行，但优选的是这些组合方法在惰性气氛(例如，氮气氛)下进行。优选地，这些方法在减少本文描述的所得的聚合物组合物中的水分含量的条件下进行。例如，基于聚合物组合物的重量，本文描述的优选的聚合物组合物将具有少于3.0wt.％、少于2.5wt.％、少于2.0wt.％、少于1.5wt.％，或少于1.0wt.％的水(即，水分)。在另外的实例中，基于聚合物组合物的重量，本文描述的这些优选的聚合物组合物将具有少于约3.0wt.％、少于约2.5wt.％、少于约2.0wt.％、少于约1.5wt.％，或少于约1.0wt.％的水(即，水分)。

在一些方法中，可以将该组合步骤在大气压下进行。在其他实施方式中，可以将该组合步骤在小于大气压的压力下进行。例如，在一些实施方式中，该组合步骤在真空中进行。

本文更详细地描述了本公开的这些动态交联聚合物组合物的各个组分。

本公开的方面可以涉及包括以下的方法：在挤出机中将含环氧的组分；羧酸组分或聚酯组分；原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合，以及酯交换催化剂进行组合从而形成混合物；以及通过热处理形成网络，从而形成动态地交联的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物重量，该动态地交联的组合物包括0.1wt.％至15wt.％的原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。通过实例的方式并且不限制，热处理可以包括后固化、热成型、压塑、注塑，或其组合。

含环氧的组分

含环氧的组分可以是单体、寡聚体或聚合物。通常，该含环氧的组分具有至少两个环氧基团，并且还可以根据需要包括其他官能团(例如，羟基(-OH))。缩水甘油基环氧树脂是特别优选的含环氧的组分。

一种示例性缩水甘油环氧醚是双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，其可以被认为是单体、寡聚体，或聚合物，并且作为化学式(A)示出如下：

在化学式(A)中n的值可以是从0至25。当n＝0时，这是单体。当n＝1至7时，这是寡聚体。当n＝8至25时，这是聚合物。基于BADGE的树脂具有优异的电特性、低收缩率、对许多金属的良好粘附性、良好的耐湿性、良好的耐热性，和良好的耐机械冲击性。BADGE寡聚体(其中n＝1或2)作为来自Dow的D.E.R.671是可商购的，其具有475克/当量-550克/当量的环氧化物当量、7.8％-9.4％环氧化物、1820mmol的环氧化物/千克-2110mmol的环氧化物/千克、在150℃下400-950mPa sec的熔融粘度以及75℃-85℃的软化点。

酚醛清漆树脂也可以用作树脂前体。通过将苯酚与甲醛在酸催化剂的存在下进行反应以产生酚醛清漆酚醛树脂，随后与表氯醇在氢氧化钠作为催化剂的存在下进行反应来获得环氧树脂。将环氧树脂作为化学式(B)进行说明：

其中m是从0至25的值。

将另一有用的环氧化物描绘在化学式C中。

其他有用的环氧化物是双官能对苯二甲酸二缩水甘油醚。将此类环氧化物的实例描绘在化学式D中。

其他有用的环氧化物是三官能对苯二甲酸二缩水甘油醚。将此类环氧化物的实例描绘在化学式E中。

含有环氧化物组分的混合物也在本公开的范围内。例如，ARALDITE PT910是对苯二甲酸的双官能和三官能缩水甘油酯分别按约80∶20的比率的混合物。在本公开的范围内，可以使用环氧组分的任何比率。

聚酯组分

还存在于本文所述的组合物中的使是具有酯键(即，聚酯)的聚合物。该聚合物可以是在单体之间仅含有酯键的聚酯。该聚合物还可以是共聚酯，其是含有酯键和潜在其他键的共聚物。

具有酯键的聚合物可以是聚亚烷基对苯二甲酸酯，例如，聚(亚丁基对苯二甲酸酯)(又称为PBT)，其具有以下示出的结构：

其中n是聚合度，并且可以高达1,000，并且该聚合物可以具有高达100,000的重均分子量。

具有酯键的聚合物可以是聚(亚乙基对苯二甲酸酯)(又称为PET)，其具有以下示出的结构：

其中n是聚合度，并且可以高达1,000，并且该聚合物可以具有高达100,000道尔顿的重均分子量。

具有酯键的聚合物可以是PCTG，其意指乙二醇-改性的聚(亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)。这是由1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇和对苯二甲酸形成的共聚物。这两种二醇与二酸反应从而形成共聚酯。该所得的共聚酯具有以下示出的结构：

其中p是衍生自CHDM的重复单元的摩尔百分比，q是衍生自乙二醇的重复单元的摩尔百分比，并且p＞q，并且该聚合物可以具有高达100,000道尔顿的重均分子量。

具有酯键的聚合物还可以是PETG。PETG具有与PCTG相同的结构，除了乙二醇是二醇含量的50摩尔％或更多。PETG是针对乙二醇-改性的聚亚乙基对苯二甲酸酯的缩写。

具有酯键的聚合物可以是聚(1，4-环己烷-二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)(即，PCCD)，该聚合物是由CHDM与二甲基环己烷-1，4-二羧酸酯反应而形成的聚酯。PCCD具有以下示出的结构：

其中n是聚合度，并且可以高达1,000，并且该聚合物可以具有高达100,000道尔顿的重均分子量。

具有酯键的聚合物可以是聚(亚乙基萘二甲酸酯)(又称为PEN)，其具有以下示出的结构：

其中n是聚合度，并且可以高达1,000，并且该聚合物可以具有高达100,000道尔顿的重均分子量。

具有酯键的聚合物还可以是共聚酯碳酸酯。共聚酯碳酸酯含有两组重复单元，一组具有碳酸酯键，而另一组具有酯键。这在以下结构中进行了说明：

其中p是具有碳酸酯键的重复单元的摩尔百分比，q是具有酯键的重复单元的摩尔百分比，并且p+q＝100％；并且R、R’和D独立地是二价自由基。

这些二价自由基R、R’和D可以由脂肪族或芳香族自由基的任意组合制得，并且还可以含有其他杂原子，比如例如氧、硫或卤素。R和D通常衍生自二羟基化合物，比如化学式(A)的双酚。在具体的实施方式中，R衍生自双酚-A。R’通常衍生自二羧酸。示例性二羧酸包括异苯二甲酸；对苯二甲酸；1，2-二(对-羧苯基)乙烷；4，4′-二羧二苯基醚；4，4′-双苯甲酸；1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸；以及环己烷二羧酸。作为另外的实例，具有酯键的重复单元可以是如以上描绘的亚丁基对苯二甲酸酯、亚乙基对苯二甲酸酯、PCCD，或亚乙基萘二甲酸酯。

还可以使用脂肪族聚酯。脂肪族聚酯的实例包括具有下式的重复单元的聚酯：

其中至少一个R或R¹是含烷基的自由基。它们是由乙二醇和脂肪族二羧酸的缩聚而制备的。

通过使用含环氧的组分的羟基/环氧基团和具有酯键的聚合物的酯基团之间的等摩尔比，可以获得中等交联的聚羟基酯网络。以下条件对于获得三维网络通常是足够的：

N_A＜N_O+2N_X

N_A＞N_X

其中N_O表示羟基基团的摩尔数；N_X表示环氧基团的摩尔数；并且N_A表示酯基团的摩尔数。

在系统中羟基/环氧基团(来自含环氧的组分)与酯基团(来自具有酯键的聚合物)的摩尔比通常是从1∶100至5∶100，或从约1∶100至约5∶100。

酯交换催化剂

某些酯交换催化剂能够催化在本文中描述的这些反应。将酯交换催化剂以聚酯组分中酯基团的总摩尔量的高达25mol％，或约25mol％，例如，0.025mol％至25mol％或约0.025mol％至约25mol％的量使用。在一些实施方式中，将酯交换催化剂以从0.025mol％至10mol％或从1mol％至少于5mol％的量使用。在另外的实施方式中，将酯交换催化剂以从约0.025mol％至约10mol％或从约1mol％至少于约5mol％的量使用。基于在聚酯组分中酯基团的数目，优选的实施方式包括0.025mol％、0.05mol％、0.1mol％、0.2mol％的催化剂。可替代地，相对于反应混合物的总质量，按质量计以从0.1％至10％，或约0.1％至约10％，并且优选地从0.5％至5％的量使用催化剂。

酯交换催化剂在本领域中是已知的，并且通常选自金属盐，例如，锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的乙酰基丙酮酸盐。

锡化合物，比如月桂酸二丁基锡、辛酸锡、氧化二丁基锡、二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、四苯基锡、四丁基-2，3-二氯二锡氧烷，以及所有其他锡氧烷被预想为合适的催化剂。

碱金属和碱土金属的稀土盐，特别是稀土乙酸盐、碱金属和碱土金属，比如乙酸钙、乙酸锌、乙酸锡、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铅、乙酸锂、乙酸锰、乙酸钠以及乙酸铈是可以使用的其他催化剂。

饱和或不饱和脂肪酸和金属、碱金属、碱土金属以及稀土金属的盐(例如硬脂酸锌)也被设想为合适的催化剂。

可以使用的其他催化剂包括金属氧化物，比如氧化锌、氧化锑和氧化铟；金属醇盐，比如四丁醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、乙醇钛、锆醇盐、铌醇盐、钽醇盐；碱金属；碱土金属、稀土醇化物和金属氢氧化物，例如醇化钠、甲醇钠、醇化钾和醇化锂；磺酸，比如硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸；膦，比如三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三丁基膦；和磷腈。

催化剂还可以是有机化合物，比如苄基二甲基酰胺或氯化苄基三甲基铵。这些催化剂通常处于固体形式，并且有利地处于精细粉碎(finely divided)的粉末形式。优选的催化剂是乙酰丙酮锌(II)。

合适的酯交换催化剂还描述在Otera，J.Chem.Rev.1993，93，1449-1470中。在本公开的范围内用于确定针对给定聚合物系统催化剂是否适合的测验在例如美国公开申请号2011/0319524和WO2014/086974中进行了描述。

本公开的聚合物组合物可以进一步包括添加剂。在本文中描述了此类添加剂的实例。

羧酸组分

将羧酸与环氧化物基团反应以形成酯。至少两个羧酸部分的存在对于交联本文描述的这些动态交联聚合物组合物是必要的。包含至少三个羧酸部分的羧酸组分能够形成三维网络。

可以用一种或多种羧酸组分(包括至少一种多官能羧酸类型)来进行本文所述的组合物的制备。有利地，该羧酸组分选自：包含从2至40个碳原子，或从约2至约40个碳原子的脂肪酸二聚体和三聚体的混合物形式的羧酸。

优选的羧酸组分可以包含2至40个碳原子，比如直链二酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸及其更高质量的同系物)以及还有其混合物，或脂肪酸衍生物。优选使用三聚体(3种相同或不同单体的寡聚体)以及脂肪酸二聚体和脂肪酸三聚体的混合物(特别是植物来源的)。这些化合物由不饱和脂肪酸的寡聚化所得，这些脂肪酸比如：通常在松油、菜籽油、玉米油、葵花油、大豆油、葡萄籽油、亚麻籽油和霍霍巴油中发现的十一烯酸、十四烯酸、棕榈油酸、油酸、亚麻油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸或二十二碳烯酸，并且还有在鱼油中发现的十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。

还优选的是包含2至40个碳原子的芳香族羧酸组分，如芳香族二酸，比如邻苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、萘二羧酸。

脂肪酸三聚体的实例包括具有下式的化合物，该式阐明了衍生自含有18个碳原子的脂肪酸的环状三聚体，考虑到可商购的化合物是这些结构的立体异构体的混合物和位置异构体的混合物，其任选地被部分或全部氢化。

因此可以使用含有直链或环状C₁₈脂肪酸二聚体、三聚体和单体的脂肪酸寡聚体的混合物，所述混合物主要是二聚体和三聚体，并且含有很小百分比(通常少于5％)的单体。优选地，所述混合物包括：

о按重量计0.1％至40％，并且优选地按重量计0.1％至5％的相同或不同的脂肪酸单体，

о按重量计0.1％至99％，并且优选地按重量计18％至85％的相同或不同的脂肪酸二聚体，和

о按重量计0.1％至90％，并且优选地按重量计5％至85％的相同或不同的脂肪酸三聚体。

脂肪酸二聚体/三聚体的实例包括(重量％)：

о来自Uniqema或Croda的PRIPOL^TM1017，75％-80％二聚体和18％-22％三聚体与约1％-3％脂肪酸单体的混合物，

о来自Uniqema或Croda的PRIPOL^TM1048，二聚体/三聚体的50％/50％混合物，

о来自Uniqema或Croda的PRIPOL^TM1013，95％-98％二聚体和2％4％三聚体与0.2％最大值的脂肪酸单体的混合物，

о来自Uniqema或Croda的PRIPOL^TM1006，92％-98％二聚体和4％最大值的三聚体与0.4％最大值的脂肪酸单体的混合物，

о来自Uniqema或Croda的PRIPOL^TM1040，脂肪酸二聚体和三聚体与至少75％三聚体和少于1％脂肪酸单体的混合物，

о来自Arizona Chemicals的UNIDYME^TM60，33％二聚体和67％三聚体与少于1％脂肪酸单体的混合物，

о来自Arizona Chemicals的UNIDYME^TM40，65％二聚体和35％三聚体与少于1％脂肪酸单体的混合物，

о来自Arizona Chemicals的UNIDYME^TM14，94％二聚体和少于5％三聚体和其他更高寡聚体与约1％脂肪酸单体的混合物，

о来自Cognis的EMPOL^TM1008，92％二聚体和3％的更高寡聚体(本质上是三聚体)与约5％脂肪酸单体的混合物，

о来自Cognis的EMPOL^TM1018，81％二聚体和14％的更高寡聚体(本质上是三聚体)与约5％脂肪酸单体的混合物，

о来自Oleon的RADIACID^TM0980，二聚体和三聚体与至少70％三聚体的混合物。

产品PRIPOL^TM、UNIDYME^TM、EMPOL^TM以及RADIACID^TM包含C₁₈脂肪酸单体和对应于C₁₈的倍数的脂肪酸寡聚体。

其他优选的羧酸组分包括在末端包含羧酸官能团的聚氧亚烷基(聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等)、磷酸、在末端包含羧酸官能团的具有支链或无支链结构的聚酯和聚酰胺。

优选地，该羧酸组分选自：脂肪酸二聚体和三聚体以及在末端处包含羧酸的聚氧亚烷基。

该羧酸组分还可以处于酸酐形式。优选的酸酐包括环酸酐，例如邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐或戊二酸酐。其他优选的酸酐包括琥珀酸酐、马来酸酐、氯菌酸酐、纳迪克酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐，以及脂肪族酸聚酸酐，比如聚壬二酐和聚癸二酸酐。

通过使用含环氧的组分的羟基/环氧基团和羧酸组分的羧酸基团之间的等摩尔比，可以获得中等交联的聚羟基酯网络。以下条件对于获得三维网络通常是足够的：

N_A＜N_o+2N_X

N_A＞N_X

其中N_o表示羟基基团的摩尔数；N_X表示环氧基团的摩尔数；并且N_A表示羧酸基团的摩尔数。

添加剂

根据需要，其他添加剂可以存在于本文所述的组合物中。示例性添加剂包括：一种或多种聚合物、紫外线剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、抗滴落剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填充剂、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属，及其组合。

可以与本文所述的组合物混合的示例性聚合物包括弹性体、热塑性塑料、热塑性弹性体，以及冲击添加剂。可以将本文所述的组合物与其他聚合物混合，比如聚酯、聚酯碳酸酯、双酚-A均聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、四溴-双酚A聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-共-双酚-A聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚醚砜、聚环氧化物、聚交酯、聚乳酸(PLA)、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚亚苯基醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂、聚苯基砜、聚(烯基芳香族)聚合物、聚丁二烯、聚缩醛、聚碳酸酯、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、聚乙烯基乙酸酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳香族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、四氟乙烯，或其任何组合。

如果需要，另外的聚合物可以是冲击改性剂。合适的冲击改性剂可以是衍生自烯烃、单乙烯基芳香族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸，及其酯衍生物的高分子量弹性体材料，以及全部或部分氢化的共轭二烯。弹性体材料可以处于均聚物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、径向嵌段、接枝和核-壳共聚物。

特定类型的冲击改性剂可以是弹性体-改性的接枝共聚物，其包含(i)具有Tg少于10℃，或少于约10℃，少于0℃或少于约0℃，少于-10℃或少于约-10℃，或在-40℃至-80℃之间或在约-40℃至-80℃之间的弹性体(即，橡胶)聚合物基底，以及(ii)接枝至弹性聚合物基底的刚性聚合物。适合用作弹性体相的材料包括，例如，共轭二烯橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与少于约50wt.％的可共聚合单体(例如单乙烯化合物，比如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯，或丙烯酸乙酯)的共聚物；烯烃橡胶，比如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙烯基乙酸酯橡胶；硅酮橡胶；弹性体C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯；C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或含有至少一种前述弹性体的组合。适合用作刚性相的材料包括，例如，单乙烯基芳香族单体，比如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及单乙烯单体，比如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁-C₆酯，特别地是甲基丙烯酸甲脂。

具体的冲击改性剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯(MBS)，以及苯乙烯-丙烯腈(SAN)。示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯(MBS)，以及苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些。

本文所述的组合物可以包括用于分散UV辐射能量的紫外线(UV)稳定剂。UV稳定剂基本上不阻碍或阻止本文所述的组合物的各种组分的交联。UV稳定剂可以是羟基苯甲酮；羟苯基苯并三唑；氰基丙烯酸酯；草酰苯胺；或羟苯基三嗪。具体的UV稳定剂包括聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]，2-羟基-4-辛氧基苯甲酮(Uvinul^TM3008)；6-叔丁基-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯基(Uvinul^TM3026)；2，4-二-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-苯酚(Uvinul^TM3027)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚(Uvinul^TM3028)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(Uvinul^TM3029)；1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-联苯丙烯酰)氧基]-2，2-双-{[(2′-氰基-3′，3′-联苯丙烯酰)氧基]甲基}-丙烷(Uvinul^TM3030)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(Uvinul^TM3033)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(Uvinul^TM3034)；乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(Uvinul^TM3035)；(2-乙基己基)-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(Uvinul^TM3039)；N，N′-双甲酰基-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(Uvinul^TM4050H)；双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(Uvinul^TM4077H)；双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯+甲基-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(Uvinul^TM4092H)；或其组合。其他UV稳定剂包括Cyasorb 5411、Cyasorb UV-3638、Uvinul 3030和/或Tinuvin 234。

本文所述的组合物可以包括热稳定剂。示例性热稳定剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸盐，比如三苯基亚磷酸盐、三-(2，6-二甲基苯基)亚磷酸盐、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸盐等；膦酸酯，比如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯，比如三甲基磷酸酯等；或其组合。

本文所述的组合物可以包括抗静电剂。单体抗静电剂的实例可以包括单硬脂酸甘油酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙氧基化胺、伯胺、仲胺、叔胺、乙氧基化醇、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯、烷基磷酸酯、烷基胺硫酸酯、烷基磺酸盐，比如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等、季铵盐、季铵树脂、咪唑啉衍生物、山梨酸酯、乙醇胺、甜菜碱等，或含有至少一种前述单体抗静电剂的组合。

示例性聚合的抗静电剂可以包括某些聚酯酰胺聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯，或聚氨酯，每一种含有聚亚烷基二醇部分聚环氧烷单元，比如聚乙二醇、聚丙二醇，聚四甲二醇等。此类聚合的抗静电剂是可商购的，例如PELESTAT^TM6321(Sanyo)或PEBAX^TMMH1657(Atofina)，IRGASTAT^TMP18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其他聚合材料是固有导电的聚合物，比如聚苯胺(作为PANIPOL^TMEB可商购自Panipol)、聚吡咯和聚噻吩(可商购自Bayer)，其在升高的温度下熔融加工后保留一定的其固有导电性。可以包括碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑，或包含至少一种前述物质中的组合，以使本文所述的组合物具有静电耗散性。

本文所述的组合物可以包括辐射稳定剂，比如γ-辐射稳定剂。示例性γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇，比如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、间-2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇等；环亚烷基多元醇，比如1，2-环戊二醇、1，2-环己烷二醇等；支链亚烷基多元醇，比如2，3-二甲基-2，3-丁二醇(频哪醇)等，以及烷氧基-取代的环状或非环状烷烃。不饱和的烯醇也是有用的，这些烯醇的实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2，4-二甲基-4-戊烯-2-醇、和9至十二-1-醇，以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇，例如2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇、等，以及环叔醇，比如1-羟基-1-甲基-环己烷。还可以使用在附接至芳香族环中的不饱和碳的饱和碳上具有羟基取代的某些羟甲基芳香族化合物。该羟基-取代的饱和碳可以是羟甲基基团(-CH₂OH)或它可以是更复杂的烃基团，比如-CR²⁴HOH或-CR²⁴ ₂OH(其中R²⁴是复杂或简单的烃)的成员。具体的羟甲基芳香族化合物包括二苯甲醇、1，3-苯二甲醇、苯甲醇、4-苄氧基苯甲醇，以及苯甲醇。通常将2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇用于γ-辐射稳定。

术语“颜料”是指在本文所述的所得组合物中不溶的着色颗粒。示例性颜料包括氧化钛、碳黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或任何其他矿物颜料；酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二嗪，偶氮颜料或任何其他有机颜料、天然颜料(茜草色、靛蓝、深红色、胭脂红等)和颜料混合物。相对于整个组合物的重量，这些颜料按重量计可以占从0.05％至15％，或从约0.05％至约15％。

术语“染料”意指在本文所述的组合物中是可溶的，并且具有吸收部分可见光辐射能力的分子。

还可以设想的示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维、纤维素、和纳米纤维素纤维，或植物纤维(亚麻籽、大麻、剑麻，竹子等)。

当使用比如激光的辐射源加热，或通过焦耳效应，通过感应或通过微波加热时，可以使用能够吸收辐射的颜料、染料或纤维，从而确保对基于本文所述的组合物的制品的加热。这种加热可以允许使用用于对由本文所述的组合物制成的制品进行制造、转化或再利用的工艺。

用于本文所述的组合物的合适的填充剂包括：二氧化硅、粘土、碳酸钙、碳黑、高岭土，以及晶须。其他可能的填充剂包括，例如，硅酸盐和二氧化硅粉末，比如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融石英、结晶的硅石墨、天然硅沙等；硼粉末，比如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等；氧化物，比如TiO₂、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(作为其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸钙，如白垩、石灰岩、大理石、合成沉淀碳酸钙等；滑石，包括纤维状的、模块化的、针状的、片状的滑石等；硅灰石；经表面处理的硅灰石；玻璃球，例如中空和实心玻璃球、硅酸盐球、空心球、铝硅酸盐(armospheres)等；高岭土，包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土、包含在本领域中已知的各种涂层以促进与聚合基体相容性的高岭土等；单晶纤维或“晶须”，如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍，铜等；纤维(包括连续纤维或短纤维)，比如石棉、碳纤维、玻璃纤维(如E、A、C、ECR、R、S、D，或NE玻璃)等；硫化物，如硫化钼、硫化锌等；钡化合物，如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物，如颗粒或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；片状填充剂，如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等；纤维状填充剂，例如短的无机纤维，如衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中至少一种的掺合物的那些；天然填充剂和增强剂，例如通过粉碎木材获得的木粉，纤维产品，比如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、研磨坚果壳、玉米、稻谷壳等；有机填充剂，如聚四氟乙烯；由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填充剂，比如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)等；以及另外的填充剂和增强剂，比如云母、粘土、长石，烟尘，fillite、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、碳黑等，或含有至少一种前述填充剂或增强剂的组合。

可以包括增塑剂、润滑剂和脱模剂。脱模剂(MRA)将允许快速有效地去除材料。脱模可减少成品的循环时间、缺陷和褐变。在这些类型的材料中存在相当大的重叠，这些类型的材料可包括，例如，邻苯二甲酸酯，比如二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧羰基乙基)异氰尿酸酯；三硬脂酸甘油酯；二-或多官能芳香族磷酸酯，比如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(联苯)磷酸酯和双酚-A的双(联苯)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化的大豆油；硅酮，包括硅酮油；酯，例如，脂肪酸酯，比如烷基硬脂基酯，例如，甲基硬脂酸酯、硬脂基硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等；甲基硬脂酸酯和包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物的亲水和疏水非离子表面活性剂的组合，或在合适的溶剂中包含至少一种前述乙二醇聚合物，即，甲基硬脂酸酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物的组合；蜡，如蜂蜡、褐煤蜡，石蜡等。

可以将各自类型的阻燃剂用作添加剂。在一个实施方式中，这些阻燃剂添加剂包括，例如，阻燃剂盐，比如全氟化的C₁-C₁₆烷基磺酸的碱金属盐，比如全氟丁烷磺酸钾(里马儿盐(Rimar salt))、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵、联苯砜磺酸钾(KSS)等，苯磺酸钠，甲苯磺酸钠(NATS)等；以及通过反应形成的盐，例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸配盐，例如，含氧阴离子，比如碳酸的碱金属和碱土金属盐，比如Na₂CO₃、K₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃和BaCO₃或氟代-阴离子配盐，比如Li₃AlF₆、BaSiF₆、KBF₄、K₃AlF₆、KAlF₄、K₂SiF₆和/或Na₃AlF₆等。里马儿盐和KSS和NATS单独地或与其他阻燃剂组合在本文公开的组合物中是特别有用的。在某些实施方式中，该阻燃剂不含溴或氯。

这些阻燃剂添加剂可以包括包含磷、溴和/或氯的有机化合物。在某些实施方式中，阻燃剂不是含溴或氯的组合物。未溴化和未氯化含磷阻燃剂可以包括，例如，含有磷-氮键的有机磷酸酯和有机化合物。示例性双官能或多官能芳香族含磷化合物分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(联苯)磷酸酯和双酚-A的双(联苯)磷酸酯，它们的寡聚和聚合对应物等。其他示例性含磷阻燃剂添加剂包括氯化磷腈、磷酸酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦、聚有机磷腈以及聚有机膦酸酯。

一些合适的聚合或寡聚阻燃剂包括：2，2-双-(3，5-二氯苯基)-丙烷；双-(2-氯苯基)-甲烷；双(2，6-二溴苯基)-甲烷；1，1-双-(4-碘苯基)-乙烷；1，2-双-(2，6-二氯苯基)-乙烷；1，1-双-(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1，1-双-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷；1，1-双-(3，5-二氯苯基)-乙烷；2，2-双-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷；2，6-双-(4，6-二氯萘基)-丙烷；2，2-双-(2，6-二氯苯基)-戊烷；2，2-双-(3，5-二溴苯基)-己烷；双-(4-氯苯基)-苯基-甲烷；双-(3，5-二氯苯基)-环己基甲烷；双-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷；双-(4-羟基-2，6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷；2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷；以及2，2-双-(3-溴-4-羟苯基)-丙烷。其他阻燃剂包括：1，3-二氯苯、1，4-二溴苯、1，3-二氯-4-羟基苯，以及联苯，比如2，2′-二氯联苯、聚溴化1，4-二联苯氧基苯、2，4′-二溴联苯和2，4′-二氯联苯，以及十溴联苯氧化物等。

阻燃剂任选地是非卤基金属盐，例如，单体或聚合芳香族磺酸酯或其混合物的非卤基金属盐。该金属盐是，例如，碱金属或碱土金属盐或混合的金属盐。这些基团的金属包括钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钫和钡。阻燃剂的实例包括苯磺酸铯和对甲苯磺酸铯。参见，例如，US 3,933,734、EP 2103654以及US 2010/0069543 A1，将其公开通过引用以其全文并入在此。

其他有用的阻燃剂的类别是具有通式[(R)₂SiO]_y(其中R是具有从1至18个碳原子的单价烃或氟化烃，并且y是从3至12的数字)的环硅氧烷类。氟化烃的实例包括，但不限于，3-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基以及三氟甲苯基。合适的环硅氧烷的实例包括，但不限于，八甲基环四硅氧烷、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-四乙烯基环四硅氧烷、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、十四甲基环庚硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环硅氧烷是八苯基环四硅氧烷。

示例性抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸盐，比如三(壬基苯基)亚磷酸盐、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐(“IRGAFOS 168”或“I-168”)、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸盐等；烷基化的单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，比如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二氯戊二烯的丁基化反应产物；烷基化的对苯二酚；羟基化的硫联苯醚；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫烷基或硫芳基化合物的酯，比如二硬脂酰硫代丙酸酯、双十二烷基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等；β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸等的酰胺，或含有至少一种前述抗氧化剂的组合。

本文所述的组合物还可以包括作为抗滴落剂的聚四氟乙烯。抗滴落剂可以是原纤形成的(fibril forming)或非原纤形成的(non-fibril forming)。如所注意的，聚四氟乙烯作为抗滴落剂可以是纯净的或包封在共聚物中。

工艺、特征和制品

通常，然后可以将所述的聚合物组合物成型(formed)、成形(shaped)、模塑(molded)或挤出(extruded)成所希望的形状。随后可以施加能量以固化本文所述的组合物从而形成原纤化动态交联聚合物组合物。例如，可以将聚合物组合物加热至从50℃至250℃，或从约50℃至约250℃的温度以实施固化。硬化组合物的冷却通常通过在使用或不使用冷却方式的情况下使材料返回到室温来进行。该方法有利地在使得冷却完成时达到或超过胶凝点的条件下进行。更具体地说，在硬化期间应该施加足够的能量以达到或超过树脂的胶凝点。

使用本公开的聚合物组合物还可以制备制品。如本文所述，“制品”意指被成型成具体形状的本文所述的组合物。

在现有技术的热国性树脂的情况下，一旦树脂硬化(即达到或超过胶凝点)，该制品就不能再被转化或修整或再利用。对这样的制品施加中等温度不会导致任何可观察的或可测量的转化，并且施加非常高的温度导致该制品的降解。相比之下，由本文描述的聚合物组合物形成的制品由于其特定组成，可以通过升高制品的温度而被转化、修整或再利用。从实际的角度来看，这意味着在较宽的温度范围内，该制品可以变形(其中内部约束在更高的温度下被去除)。不受理论的约束，据信在动态交联聚合物组合物中的酯交换(transesterification exchanges)是在高温下约束松弛和粘度发生变化的原因。在应用方面，这些材料可以在高温下进行处理，其中低粘度允许在压机中注射或模塑。应该注意的是，与狄尔斯-阿尔德尔反应相反，在高温下没有观察到解聚，并且材料保留其交联结构。该特性允许修整制品的两部分。在高温修整过程中，不需要模具来保持组分的形状。类似地，由于材料不流动，可以通过将机械力施加到制品的仅一部分来转化组分而不需要模具。

通过比如传导、对流、感应、点加热、红外线、微波或辐射加热的任何已知方式可以进行对制品温度的升高。用于提高制品的温度以进行本文所述工艺的装置可以包括：烘箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、热铁、热气枪、超声波罐、加热冲头等。可以在分立阶段进行温度提高，其持续时间适应预期的结果。

虽然本文所述的动态交联聚合物组合物在转化过程中不流动，但借助酯交换反应，通过选择适合的温度、加热时间和冷却条件，新形状可以没有任何残余的内部约束。因此，新成形的聚合物组合物不会因施加机械力而变脆或断裂。此外，制品不会恢复至其初始形状。具体地，在高温下发生的酯交换反应促进聚合物网络的交联点的重组，从而消除由施加机械力引起的任何应力。足够的加热时间使得可以完全抵消由于施加外部机械力而引起的材料内部的这些应力。这使得可以通过如下获得通过模塑难以或甚至不可能获得的稳定复杂形状：通过从更简单的基本形状开始并且施加机械力以获得所希望的更复杂的最终形状。值得注意的是，通过模塑由扭转所得的形状来获得是非常困难的。此外，增强含氟聚合物原纤可以提高动态交联组合物的这种耐久性和弹性。

根据一个变型，用于获得和/或修整基于本文所述的原纤化动态交联聚合物组合物的制品的工艺包括：将由原纤化动态交联聚合物组合物形成的两个制品彼此接触；并加热这两个制品以获得单个制品。加热温度(T)通常是在从50℃至250℃，或从约50℃至约250℃，包括从100℃至200℃或从约100℃至约200℃的范围内。

如本文所述的由聚合物组合物制成的制品还可以通过直接处理制品来进行再利用，例如，借助如上所述的转化工艺对破碎或损坏的制品进行修整，并且可以因此重新获得其先前的工作功能或其他功能。可替代地，通过应用机械研磨将制品分解成颗粒，然后将由此获得的颗粒用于制造新的制品。

通常，本公开的聚合物组合物可以通过各种方式(例如注塑，挤出模塑、旋转模塑、发泡模塑、压延模塑、吹塑、热成型、压实、熔融纺丝等)模塑成有用的制品，从而形成制品。由于其有利的机械特征，特别优选的是在其使用寿命期间将暴露于紫外(UV)光(无论是天然的还是人造的)的制品，以及最特别的是室外和室内物品。

本公开进一步考虑了对所述制品的另外的制造操作，例如但不限于模塑、模内装饰、在烤漆炉中烘烤、层压和/或热成型。由本公开的组合物制成的制品可广泛用于汽车工业、家用电器、电气部件和电信领域。

方面

本公开涉及并且包括至少以下方面。

方面1.一种聚合物组合物，其包含以下各项：包含动态交联聚合物组合物的基体聚合物组分；以及基于聚合物组合物的重量约0.1wt.％至约15wt.％的原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。

方面2.一种聚合物组合物，其基本上由以下各项组成：包含动态交联聚合物组合物的基体聚合物组分；以及基于聚合物组合物的重量约0.1wt.％至约15wt.％的原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。

方面3.一种聚合物组合物，其由以下各项组成：包含动态交联聚合物组合物的基体聚合物组分；以及基于聚合物组合物的重量约0.1wt.％至约15wt.％的原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。

方面4.一种聚合物组合物，其包含以下各项：包含动态交联聚合物组合物的基体聚合物组分；以及基于聚合物组合物的重量0.1wt.％至15wt.％的原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。

方面5.一种聚合物组合物，其基本上由以下各项组成：包含动态交联聚合物组合物的基体聚合物组分；以及基于聚合物组合物的重量0.1wt.％至约15wt.％的原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。

方面6.一种聚合物组合物，其由以下各项组成：包含动态交联聚合物组合物的基体聚合物组分；以及基于聚合物组合物的重量0.1wt.％至15wt.％的原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。

方面7.如方面1所述的聚合物组合物，其中该含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯、聚氟乙烯、乙烯氯三氟乙烯或其组合。

方面8.如前述方面中任一项所述的聚合物组合物，其中该包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯共聚物或其组合。

方面9.如前述方面中任一项所述的聚合物组合物，其中该含氟聚合物是聚四氟乙烯。

方面10.如前述方面中任一项所述的聚合物组合物，其中由包封聚合物包封的含氟聚合物是苯乙烯丙烯腈包封的聚四氟乙烯。

方面11.如前述方面中任一项所述的聚合物组合物，其中该动态聚合物组合物通过将含环氧的组分；羧酸组分或聚酯组分；以及酯交换催化剂组合而产生。

方面12.如前述方面中任一项所述的聚合物组合物，其中该含氟聚合物占聚合物组合物总重量的约5wt.％。

方面13.如前述方面中任一项所述的聚合物组合物，其中该含氟聚合物占聚合物组合物总重量的5wt.％。

方面14.如前述方面中任一项所述的聚合物组合物，其中该含氟聚合物占聚合物组合物总重量的0.05wt.％至5wt.％。

方面15.如前述方面中任一项所述的聚合物组合物，其中该含氟聚合物占聚合物组合物总重量的约0.05wt.％至约5wt.％。

方面16.如前述方面中任一项所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物具有至少约2600Mpa的拉伸模量；至少约2.5KJ/mm²的冲击强度；至少约7×10⁶Pa·s的复数粘度(在250℃下以0.001rad/sec测量)；或至少约36,000Pa·s的拉伸粘度(在250℃下测量，在2.0最大Henky应变以1s^-1的应变速率)。

方面17.如前述方面中任一项所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物具有至少2600Mpa的拉伸模量；至少2.5KJ/mm²的冲击强度；至少7×10⁶Pa·s的复数粘度(在250℃下以0.001rad/sec测量)；或至少约36,000Pa·s的拉伸粘度(在250℃下测量，在2.0最大Henky应变以1s^-1的应变速率)。

方面18.如前述方面中任一项所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物进一步包括颜料、染料、填充剂、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属、紫外线剂、抗静电剂、抗微生物剂，或其组合。

方面19.一种制品，其包含如前述方面中任一项所述的聚合物组合物。

方面20.一种形成聚合物组合物的方法，其包括：在挤出机中将含环氧的组分、聚酯组分或羧酸组分、酯交换催化剂以及含氟聚合物、由包封聚合物包封的含氟聚合物或其组合进行组合；在高达约320℃的温度下持续约15分钟或更少。

方面21.如方面20所述的方法，其中该含氟聚合物是以聚合物组合物总重量的从约0.1wt.％至约1wt.％的量存在的。

方面22.如方面20或方面21所述的方法，其中该含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯、聚氟乙烯、乙烯氯三氟乙烯或其组合。

方面23.如方面20-22中任一方面所述的方法，其中该包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯共聚物或其组合。

方面24.如方面20-23中任一项所述的方法，其中该温度是在40℃和280℃之间。

方面25.如方面20-24中任一项所述的方法，其中该温度是在约40℃和约280℃之间。

方面26.如方面20-25中任一项所述的方法，其中该组合发生约10分组和15分钟之间或少于约7分钟。

方面27.如方面20-26中任一项所述的方法，其中该组合发生10分钟和15分钟之间或少于7分钟。

方面28.如方面20-27中任一项所述的方法，其中该含环氧的组分是双酚A二缩水甘油醚。

方面29.如方面20-28中任一项所述的方法，其中该聚酯组分是聚亚烷基对苯二甲酸酯。

方面30.如方面20-29中任一项所述的方法，其中该酯交换催化剂是乙酰丙酮锌(II)。

方面31.一种制品，其包含根据如方面11-28中任一项所述的方法制备的聚合物组合物。

方面32.如方面31所述的制品，其中该制品通过热成型、吹塑、片材挤出或型材挤出工艺或其组合由该组合物来制备。

提供以下实例以说明本公开的组合物、工艺和特性。这些实例仅仅是说明性的，并不旨在将本公开限于其中所述的材料、条件或工艺参数。

实例

材料

PBT315(分子量110,000)(SABIC)

D.E.R.^TM671(一种是表氯醇和双酚A的反应产物的固体环氧树脂)(Dow BeneluxB.V.)

乙酰丙酮锌(II)(H₂O)(Acros)

ULTRANOX^TM1010(一种抗氧化剂)(BASF)

制备PBT、D.E.R.671、乙酰丙酮锌(II)和Ultranox(PBT-Comp)的掺和物。参见表1。

表1：包含前动态交联组合物组分的基体聚合物组合物(PBT-Comp)。

原纤化前动态交联聚合物组合物的形成

通过使用以下停留时间：2.4分钟、4.2分钟、6.8分钟和8.7分钟，使用Werner&Pfeiderer挤出机ZSK 25mm共旋转双螺杆挤出机(其中将设置列出在表2中)，复合PBT 315和PTFE，或PBT 315、D.E.R.^TM671、乙酰丙酮锌(II)(H2O)和PTFE的组合来制备组合物。PTFE的量根据其形式(纯净的或包封在苯乙烯丙烯腈共聚物中)按作为PBT的重量或PBT 315、D.E.R.^TM671、乙酰丙酮锌(II)(H₂O)和Ultranox 1010的总组合重量的百分比的量来确定。这些组分混合物包括0.15wt.％至10wt.％TSAN或0.15wt.％至5wt.％纯净的PTFE，以确保等量的PTFE而无论其形式如何(纯净的或包封在刚性共聚物中)。

表2.复合设置

复合后形成的未交联(从而形成动态交联聚合物组合物)的组合物易溶于六氟异丙醇(HFIP)中。动态交联聚合物组合物不溶于HFIP。相反，这些交联聚合物溶胀，推测因为溶剂被吸收到聚合物网络中。

尽管含氟聚合物的极性高，PTFE与熔融聚合物基体(PBT-Comp)是不混溶的。然而，PTFE形成原纤，产生遍及PBT-Comp的基体聚合物组合物的贯穿网络。挤出过程和随后的注塑定向PTFE原纤。

使用配备Axxion插入模具的Engel 90吨(其中设置如表3所示)将复合的组合物注塑。模塑的样品根据ISO冲击和拉伸杆制备。拉伸杆的尺寸为170mm x 10mm x 4mm，冲击杆的尺寸为80mm x 10mm x 4mm(具有A型2mm切口)。使用的标距长度是50mm。

表3.注塑设置

机械特性

如在表4中所示，聚合物组合物表现出改进的冲击强度和拉伸模量。

表4.在不同百分比下分别针对包含纯净的或包封的聚四氟乙烯(PTFE或TSAN)的聚合物基体掺和物(PBT-Comp)的冲击强度。

根据ISO 180(2011)观察冲击强度的测量。这些测验表明，将PTFE引入聚合物基体(PBT-Comp)中增加了组合物的冲击强度。此外，并入共聚物包封的PTFE(TSAN)的那些组合物示出比特征是在复合过程中引入的纯净PTFE的那些更高的冲击强度。在添加2％TSAN下，观察到3KJ/mm²(从2.5KJ/mm²至5.5KJ/mm²)的增加。对于相应的纯净PTFE量为1％，冲击强度仅增加至4.1KJ/mm²。

表5展示针对拉伸模量观察到的值。

表5.在不同量的TSAN或纯净PTFE下针对聚合物基体掺和物的拉伸模量。

根据ISO 527(2012)测定每个样品的拉伸模量。不管形式如何，随着遍及聚合物基体组合物中PTFE的百分数增加，针对拉伸模量的值增加并且然后开始略微降低。例如，相比在没有TSAN情况下的2900MPa，在2％的TSAN下，模量为3000MPa。如对冲击强度观察到的，包含TSAN的PBT-Comp样品在针对包含纯净PTFE粉末的组合物的相应百分比下表现出略高的总拉伸模量。例如，在1％的TSAN下，拉伸强度为2867MPa。在相应的0.5％的纯净PTFE下，拉伸强度为2800MPa。随着值开始下降，在5％的TSAN下，拉伸强度为3087MPa，并且在相应的2.5％的纯净PTFE下，拉伸强度为3050MPa。

流变特性

根据ISO 6721-10(1999)在250℃的温度下在不同的角频率ω下观察复速度η*的量度。图3展示出针对聚合物基体(PBT-Comp)和与TSAN的聚合物基体掺和物的复数粘度的值。针对原纤化动态交联聚合物组合物的振荡测量提供比非原纤化动态交联PBT-Comp更高和更陡的曲线。振荡测量的差异表明包含TSAN的聚合物基体更具频率依赖性，并且因此更加流体状或粘稠。

拉伸粘度(extensional viscosity或elongational viscosity)意指物质对拉伸运动或应力的阻力。作为时间函数，在0％PTFE、2.5％纯净PTFE、5％TSAN和10％TSAN下，针对聚合物掺和物组合物评价拉伸粘度。使用Sentmanat Extension流变仪通用测试平台(Xpansion Instruments)在250℃下以1s^-1的恒定应变速率获得测量值。用于测试的模塑样品尺寸为10mm x 20mm x 0.5mm。在没有TSAN或纯净PTFE的情况下，PBT-Comp表现出随时间增加的值。然而，对于进一步包含PTFE或包封的PTFE(TSAN)的所有样品，粘度一直更高。对于包含任何PTFE或TSAN的样品，观察到的拉伸粘度一直更高。在2％TSAN下PBT-315 DCN纳米复合材料的扫描电子显微镜显微照片展示在图4和图5中，分别示出在5000倍和4000倍放大率下这些组合物的原纤化。可以看出，遍及样品中原纤形成3D网络，并且其尺寸范围从50-200nm，其中有一些束。

所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用整体并入本文中。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于所并入的参考文献中的冲突术语。

虽然为了说明的目的已经阐述了典型的实施方式，但之前的描述不应被认为是对本文的范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编和替代。

Claims (20)

1.一种聚合物组合物，其包含：

基体聚合物组分，所述基体聚合物组分包含动态交联聚合物组合物；以及

基于所述聚合物组合物的重量，0.1wt.％至15wt.％的原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。

2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯、聚氟乙烯、乙烯氯三氟乙烯或其组合。

3.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯共聚物或其组合。

4.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。

5.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述由包封聚合物包封的含氟聚合物是苯乙烯丙烯腈包封的聚四氟乙烯。

6.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述动态聚合物组合物通过组合以下各项来制备

含环氧的组分；

羧酸组分或聚酯组分；以及

酯交换催化剂。

7.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物占聚合物组合物总重量的0.05wt.％至5wt.％。

8.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物：

具有至少2600Mpa的拉伸模量；

至少2.5KJ/mm²的冲击强度；

在250℃下以0.001rad/sec测量的至少7×10⁶Pa·s的复数粘度；或

在250℃下测量的在2.0最大Henky应变下在1s^-1的应变速率下的至少36,000Pa·s的拉伸粘度。

9.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包括颜料、染料、填充剂、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属、紫外线剂、抗静电剂、抗微生物剂或其组合。

10.一种形成聚合物组合物的方法，其包括：

在挤出机中组合

含环氧的组分、

聚酯组分或羧酸组分、

酯交换催化剂，和

含氟聚合物、由包封聚合物包封的含氟聚合物或其组合；

在高达320℃的温度下持续15分钟或更少。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述含氟聚合物以所述聚合物组合物的总重量的从0.1wt.％至1wt.％的量存在。

12.如权利要求10或权利要求11所述的方法，其中所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯、聚氟乙烯、乙烯氯三氟乙烯或其组合。

13.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其中所述包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯共聚物或其组合。

14.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述温度是在40℃和280℃之间。

15.如权利要求10-14中任一项所述的方法，其中所述组合发生10分钟和15分钟之间或少于7分钟。

16.如权利要求10-15中任一项所述的方法，其中所述含环氧的组分是双酚A二缩水甘油醚。

17.如权利要求10-16中任一项所述的方法，其中所述聚酯组分是聚亚烷基对苯二甲酸酯。

18.如权利要求10-17中任一项所述的方法，其中所述酯交换催化剂是乙酰丙酮锌(II)。

19.一种制品，其包含聚合物组合物，所述聚合物组合物是根据如权利要求10-18中任一项所述的方法制备的。

20.一种方法，其包括：

在挤出机中组合

含环氧的组分；

羧酸组分或聚酯组分；

原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合，以及

酯交换催化剂

以形成混合物；以及

通过热处理形成网络，从而形成动态地交联的聚合物组合物，

其中基于所述聚合物组合物的重量，所述动态地交联的组合物包含0.1wt.％至15wt.％的原纤化含氟聚合物、由包封聚合物包封的原纤化含氟聚合物或其组合。