CN110121517A

CN110121517A - 通过使用反应性冲击改性剂改进动态交联网络的冲击性能

Info

Publication number: CN110121517A
Application number: CN201780081076.3A
Authority: CN
Inventors: R·格鲁特; J·G·P·古森斯
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2019-08-13
Also published as: US20200399433A1; WO2018100514A1; EP3548540A1

Abstract

提供了包括网络化冲击改性剂添加剂的预动态交联组合物。所述组合物包括包含通过偶联剂组分连接的聚酯链的预动态交联聚合物组合物，和一种或多种网络化冲击改性剂添加剂。还描述了制造所述组合物的方法。

Description

通过使用反应性冲击改性剂改进动态交联网络的冲击性能

技术领域

本公开内容涉及动态交联聚合物组合物，并且特别涉及包括通过偶联剂组分和一种或多种网络化冲击改性剂添加剂连接的聚酯链的组合物。

背景技术

“动态交联聚合物组合物”(或DCN)代表了一种多功能类别的聚合物。该组合物特征为共价交联的聚合物网络系统，并且可以通过其结构的性质来表征。在升高的温度下，交联经受酯交换反应，其速率使得可以观察到流动样行为。在此，聚合物可以非常像粘弹性热塑性塑料一样被加工。在较低温度下，这些动态交联聚合物组合物表现得更像典型热固性材料。随着链间酯交换率的降低，网络变得更坚硬。它们的交联的动态性质允许这些聚合物被加热、再加热和重整，因为聚合物在苛刻的条件下保持结构完整性。现有的DCN组合物体系通常包括半结晶基础树脂，比如聚丁烯。然而，半结晶材料本质上是脆性的并且表现出对冲击失效的差的抵抗力。虽然动态交联行为产生这些材料的改进的刚度，但冲击性能不一定会改进。实际上，冲击性能趋于恶化。

本公开内容的各方面解决了这些和其他缺点。

发明内容

本公开内容的方面涉及组合物，其包括：预动态交联聚合物组合物，其中预动态聚合物组合物包括通过偶联剂组分和网络化冲击改性剂添加剂连接的聚酯组分链。

本公开内容提供了如下方法：在一种或多种网络化冲击改性剂添加剂共价键合至链组分的一个或多个反应性端基的条件下，使(a)包括至少两个环氧基团的偶联剂组分和(b)包括具有一个或多个反应性端基的聚酯的链组分反应；和添加包括可以与链组分的一个或多个反应性端基反应的一个或多个基团的一种或多种网络化冲击改性剂添加剂，反应在促进预动态交联组合物形成的至少一种催化剂的存在下进行，并且当经受固化过程时，预动态交联组合物(a)当在高于预动态交联组合物的聚酯的熔融温度的温度下通过动态力学分析测量时，表现出约0.01兆帕(MPa)至约1000MPa的平台模量，并且(b)如通过应力松弛流变学测量所测量，表现出在聚酯的玻璃化转变温度以上0.1至100,000秒的特征时间尺度下使内部残余应力松弛的能力。

本公开内容进一步提供了形成包含预动态交联聚合物组合物的制品的方法，其包括：根据本公开内容的方法制备预动态交联聚合物组合物；并且使预动态交联聚合物组合物经受压缩成型工艺、型材挤出工艺或吹塑工艺的一种或多种以形成制品。

本公开内容还提供了由所述的聚合物组合物形成的制品。进一步提供了形成包括动态交联聚合物组合物的制品的方法，该方法包括制备动态交联聚合物组合物并使该动态交联聚合物组合物经受常规聚合物形成工艺，比如压缩成型、型材挤出、注射成型或吹塑以形成制品。

通过以下附图、详细描述、实例和权利要求来举例说明上述和其他特征。

附图说明

以下是附图的简要描述，其中相同的要素编号相同并且是本文描述的各个方面的示例。

图1描绘了交联聚合物网络的振荡时间扫描测量曲线的存储(实线)和损耗(虚线)模量。

图2描绘了动态交联聚合物网络的标准化模量(G/G0)(实线)，以及表示常规交联聚合物网络中不存在应力松弛的线(虚线，虚拟数据)。

图3描绘了根据几种示例性组合物的动态力学分析(DMA)的作为温度的函数的存储模量。

图4描绘了分别具有5wt.％(实线)和15wt.％(虚线)GMA聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物的本发明的样品E2a和E2c的动态力学分析。

图5描绘了分别具有5wt.％(实线)和15wt.％(虚线)GMA聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物的本发明的样品E2a和E2c的应力松弛流变曲线。

图6描绘了本发明的样品E2a至E2c(AX8900)和E3a至E3c(3430)的拉伸模量。

图7描绘了本发明的样品E2a至E2c(AX8900)和E3a至E3c(3430)的断裂伸长应变。

图8描绘了本发明的样品E2a至E2c(AX8900)和E3a至E3c(3430)的悬臂梁缺口冲击强度。

图9描绘了在-50℃至30℃的不同温度下本发明的样品E2a至E2c(AX8900)和E3a至E3c(3430)的悬臂梁缺口冲击强度。

图10-13分别是在实施例中称为表1-4的数据表。

具体实施方式

通过参考以下对所需方面的详细描述和本文包括的实施例，可以更容易地理解本公开内容。在以下描述和权利要求书中，将参考具有以下含义的许多术语。

本文特别描述了是制备组合物——即动态交联聚合物组合物的方法。这些组合物是有利的，因为它们可以比本领域先前描述的动态交联或可交联聚合物组合物更容易地制备。

定义

除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在有冲突的情况下，将参考本文件，包括定义。以下描述了优选的方法和材料，尽管与本文所述相似或等同的方法和材料可用于实践或测试。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都通过引用以其整体并入。本文公开的材料、方法和实例仅是说明性的而非限制性的。

除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个(a，an)”和“所述(the)”包括复数指示物。

如本说明书和权利要求书中所使用，术语“包括(comprising)”可包括“由......组成(consisting of)”和“基本上由......组成(consisting essentially of)”的方面。如本文所使用，术语“包括(comprise)”、“包括(include)”、“具有(having、has)”、“可以(can)”、“含有(contains)”及其变型意指要求存在所确定的成分/步骤并且允许其他成分/步骤的开放式过渡短语、术语或单词。然而，这样的描述应该被解释为也将组合物或过程描述为“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”，其允许仅存在所确定的成分/步骤，以及可能由其产生的任何杂质，并排除其他成分/步骤。

如本文所使用，术语“约”和“在或约”意味着所讨论的量或值可以是指定值、大约该指定值或大约与指定值相同。通常理解的是，除非另有说明或推断，否则它是表示±10％变化的标称值。该术语旨在表达类似的值促进权利要求中叙述的等同结果或效果。也就是说，应该理解，量、尺寸、配方、参数和其他数量和特征不是也不必是精确的，但可以根据需要、反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素近似和/或更大或更小。通常，量、尺寸、配方、参数或其他数量或特征是“约”或“近似”的，无论是否明确说明是这样的。应当理解，在定量值之前使用“约”时，除非另外特别说明，否则该参数还包括特定的定量值本身。

本申请说明书和权利要求中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物、低聚物或低聚物组合物时，反映了可含有不同特性的单独聚合物或低聚物的组合物的平均值。此外，除非有相反的指示，否则数值应理解为包括当减少到相同数量的有效数字和数值时相同的数值以确定该值，这些数值与所述值相差小于本申请中所述类型的传统测量技术的实验误差。

本文公开的所有范围包括所述的端点并且可独立组合(例如，“2克至10克”的范围包括端点2克和10克以及所有中间值)。本文公开的范围的端点和任何值不限于精确的范围或值；它们是非常不精确的，包括与这些范围和/或值近似的值。

如本文所使用，可以应用近似语言来修饰任何可能变化的定量表示，而不会导致与其相关的基本功能发生变化。因此，在一些情况下，由一个或多个术语比如“约”和“基本上”修饰的值可以不限于指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精度。修饰语“约”也应被视为公开由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了“2至4”的范围。术语“约”可以指所示数字加减10％。例如，“约10％”可表示9％至11％的范围，并且“约1”可表示0.9-1.1。“约”的其他含义从上下文中可以显而易见，比如四舍五入，因此，例如“约1”也可以表示0.5至1.4。

如本文所使用，“T_m”是指聚合物或低聚物完全失去其有序排列的熔点。如本文所使用，“T_c”是指聚合物的结晶温度。术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物仍具有一种或多种有用性质的最高温度。这些性质包括抗冲击性、刚度、强度和形状保持性。因此，T_g可以是其有用的温度上限的指标，特别是在塑料应用中。可以使用差示扫描量热法测量T_g并以摄氏度(℃)表示。

如本文所使用，“交联”及其变型是指在两个聚合物链之间稳定共价键的形成。该术语旨在包括导致网络形成的共价键的形成。术语“可交联的”是指聚合物形成这种稳定的共价键的能力。

如本文所使用，“预动态交联聚合物组合物”是指包括所有所需元素的混合物以形成动态交联聚合物组合物，但其没有被充分固化以建立用于形成动态交联聚合物组合物的必要水平的交联。在充分固化后，例如，加热至高达约320℃的温度，预动态交联聚合物组合物可转化为动态交联聚合物组合物。在一些方面，固化可包括在适用时将组合物加热至高于聚酯组分的玻璃化转变温度的温度。当适用时，固化也可在聚酯组分的玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度下进行。例如，可以发生充分的固化，例如，通过将组合物加热至150℃至270℃之间的温度，以将预动态交联聚合物组合物转化为动态交联聚合物组合物。预动态交联聚合物组合物可包含偶联剂组分和链(在一些方面，链包括聚酯)组分。偶联剂组分可包括至少两个反应性基团，例如，两个、三个、四个或甚至更多个反应性基团。合适的反应性基团包括例如环氧/环氧化物基团、酸酐基团、甘油和/或甘油衍生物基团等。偶联剂组分可用于交联聚合物链，例如交联聚酯链。偶联剂组分也可以作为扩链剂。在某些方面，偶联剂组分的至少一些残余反应性基团(例如，未反应的环氧基团)保留在预动态交联聚合物组合物中。在进一方面，可以在形成预动态交联聚合物组合物时消耗所有反应性基团。

在一些方面，预动态交联组合物可以包括包含预动态交联聚合物组合物的聚合物组分，其中预动态聚合物组合物包括通过偶联剂组分连接的聚酯组分链并且进一步包括一种或多种网络化冲击改性剂添加剂。可以在合适的催化剂存在下形成预动态交联组合物。预动态交联还可包括任选的添加剂。在具体实例中，本文所述的预动态交联聚合物组合物可包括在一种或多种催化剂存在下起反应的偶联剂组分和聚酯组分。预动态组合物还可以包括一种或多种另外的添加剂，例如填料，比如玻璃纤维(或其他纤维)或滑石。

如本文所使用，“动态交联聚合物组合物”是指一类聚合物系统，其包括动态地共价交联的聚合物网络。在低温下，动态交联聚合物组合物表现得像典型热固性材料，但在较高温度下，例如，高达约320℃的温度，推理交联具有动态移动性，导致使得组合物得以加工和再加工的流动样行为。动态交联聚合物组合物并入了共价交联的网络，其能够通过热活化键交换反应改变其拓扑结构。该网络能够在不改变其链段的链之间的交联数量的情况下重组其自身。在高温下，动态交联聚合物组合物实现酯交换率，其允许交联之间的移动性，使得网络表现得像柔性橡胶。在低温下，交换反应非常缓慢，并且动态交联聚合物组合物表现得像典型热固性材料。换句话说，可以将动态交联聚合物组合物加热至使其变为液体的温度，而不会破坏或降解其结构。这些材料的粘度在很宽的温度范围内变化缓慢，其行为接近阿伦尼乌斯定律。由于存在交联，动态交联聚合物组合物不会像热塑性树脂那样在T_g或T_m以上失去完整性。交联能够经由例如Kloxin and Bowman，Chem.SOC.Rev.2013,42,7161-7173中所描述的多个交联和/或链段之间的键交换反应重排其自身。连续重排反应可以在室温或升高的温度下进行，这取决于适用于该系统的动态共价化学。相应的交联度可取决于温度和化学计量。本公开内容的动态交联聚合物组合物可具有约40℃至约60℃的Tg。由动态交联聚合物组合物制成的制品可以加热并变形，并且在恢复到原始温度时，保持变形的形状。因此，根据本公开内容的制品可包括通过将机械力施加到由动态交联聚合物组合物形成的模塑件而产生的形状。这种性能的组合允许制造通过模塑难以或不可能获得的形状或者制造用于该形状的模具是不经济的形状。动态交联聚合物组合物通常具有在低温下的良好机械强度、高的耐化学性和低的热膨胀系数，以及在高温下的可加工性。本文以及美国专利申请号2011/0319524、WO2012/152859；WO 2014/086974；D.Montarnal等，Science334(2011)965-968；和J.P.Brutman等，ACS Macro Lett.2014,3,607-610中描述了动态交联聚合物组合物的实例。作为实例，制品可以由本公开内容的动态交联聚合物组合物形成，并且可以包括复合材料、热成型材料或其组合。

检查给定聚合物组合物的性质可以区分组合物是交联的、可逆交联的或非交联的，并且区分组合物是否是常规交联的或动态交联的。动态交联网络特征为通过关联机制进行的键交换反应，而可逆交联网络特征为解离机制。也就是说，动态交联的组合物始终保持交联，条件是保持允许交联的化学平衡。然而，可逆交联的网络在加热时显示网络解离，可逆地转化为低粘性液体，并且然后在冷却时重整交联网络。可逆交联的组合物也倾向于在溶剂，特别是极性溶剂中解离，而动态交联的组合物倾向于如常规交联的组合物那样在溶剂中溶胀。

在动态和其他常规交联统系中显而易见的交联网络也可以通过流变学测试来识别。在固定的应变和温度下的振荡时间扫描(OTS)测量可用于确认网络形成。在图1中呈现了交联的聚合物网络的示例性OTS曲线。

曲线可以指示聚合物是否具有交联网络。最初，损耗模量(粘性组分)具有比存储模量(弹性组分)更大的值，指示该材料表现得像粘性液体。通过损耗模量曲线和存储模量曲线的交叉证明了聚合物网络的形成。该交叉被称为“凝胶点”，表示当弹性组分主导时粘性组分和聚合物开始表现得像弹性固体。

在区分动态交联和常规的(或不可逆的)交联时，也可以或者可选地在恒定的应变和温度下进行应力松弛测量。

在网络形成之后，可以加热聚合物并对聚合物施加一定的应变。移除应变后，所得的作为时间函数的弹性模量演化揭示了聚合物是动态还是常规交联的。在图2中呈现了动态和常规交联的聚合物网络的示例性曲线。

应力松弛通常遵循多模态行为：

其中不同松弛模式的数量(n)、相对贡献(C_i)和特征时间尺度(τ_i)由键交换化学、网络拓扑结构和网络密度控制。对于传统的交联网络，松弛时间接近无穷大，τ→∞，并且G/G₀＝1(水平虚线)。在作为时间函数的归一化模量(G/G₀)的曲线中显而易见的是，常规交联网络不表现出任何应力松弛，因为交联的永久特性防止聚合物链段相对于彼此移动。然而，动态交联网络特征为允许聚合物链段单独移动的键交换反应，从而允许随着时间推移的完全应力松弛。

如果网络是DCN，它们应该能够使由于在较高温度下的网络重排而施加在材料上的任何残余应力松弛。随着时间(t)推移的残余应力松弛可以用具有仅一个特征松弛时间τ^*的单指数衰减函数来描述：

特征松弛时间可以定义为在给定温度下获得特定G(t)/G(0)所需的时间。在较低温度下，应力松弛较慢，而在升高的温度下，网络重排变得更加活跃，并且因此应力松弛得更快，证明了网络的动态性质。温度对应力松弛模量的影响清楚地表明交联网络减轻作为温度函数的应力或流动的能力。

如图2所示，应力松弛测量的起点t₀可以选择为0.1秒，因为实验装置通常不允许在短于0.1秒的时间尺度下进行可靠的测量。这可能归因于惯性效应，在流变仪平板之间“设定”样品。理想地，归一化模量随着时间的推移遵循(多)指数衰减：

归一化模量＝Σc_i×exp(-t/τ_i*)≈exp(-t/τ_i*)，条件是τ₂*、τ₃*、…，τ_n*>>τ₁*

此外，通过将特征松弛时间，τ*拟合为Arrhenius型方程，研究了温度对对应于酯交换率的应力松弛率的影响。

lnτ*＝–E_a/RT+ln A

其中E_a是酯交换反应的活化能。

通常，作为温度函数的存储模量的动态力学分析(DMA)可以表现出特定的特性。动态交联的聚合物组合物可以在高于聚酯组分的熔融温度(并且取决于聚合物，高于玻璃化转变温度)的温度下表现出约0.01兆帕(MPa)至约1000MPa的平台模量。非限制性图3提供了一组示例性的定性曲线。三条曲线中的两条(曲线B和C)表现出高于某一温度的平台模量，因此描绘了动态交联网络。三条曲线的一条(曲线A)表现在升高的温度下模量的突然下降，而不是显示高于某一温度的平台模量。因此，曲线A提供了非动态交联的聚合物组合物的定性描述。

根据本文所述的本公开内容形成的预动态交联组合物，当经受固化过程时，如通过动态力学分析所测量，可以表现出在高于聚酯组分的熔融温度(并且，取决于聚合物，高于玻璃化转变温度)的温度下约0.01MPa至约1000MPa的平台模量。如通过应力松弛流变学测量所测量，固化的预动态交联聚合物组合物可以进一步表现出在高于聚酯组分的玻璃化转变温度下在0.1至100,000秒的特征时间尺度下使内部残余应力松弛的能力。应当理解，在一些聚合物(包括一些半结晶聚合物，例如，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT))的情况下，固化的预动态交联聚合物组合物可以进一步表现出在高于该聚合物的T_m处在0.1至100,000秒的特征时间尺度下使内部残留应力松弛的能力。

本文描述了预动态交联聚合物组合物及其制造方法。进一步描述了由预动态交联聚合物组合物形成的动态交联聚合物组合物。

本文描述了制备包括一种或多种网络化添加剂的动态交联聚合物组合物的方法。根据这些方法，在一种或多种催化剂的存在下使偶联剂组分(其包括阻燃剂物质)和聚酯组分反应。所得的预动态交联的聚合物组合物可经受固化过程以形成固化的动态交联的聚合物组合物。

本文描述了制备包括一种或多种网络化冲击改性剂添加剂的动态交联聚合物组合物的方法。在一方面，偶联剂、包括聚酯的链组分和网络化冲击改性剂可以通过比如反应性挤出工艺反应。可以在这样的条件下进行反应，以形成预动态交联组合物。该反应也可以在促进预动态交联组合物形成的至少一种催化剂的存在下进行。根据这些方法，偶联剂组分、聚酯组分、网络化冲击改性剂添加剂和催化剂可以在高达约320℃的温度下反应或组合，持续约15分钟或更短的时间。

可用于形成本文所述的DCN组合物的聚酯组分的半结晶材料比如PBT本质上可能是易碎的并且表现出差的抗冲击性。虽然组合物的动态交联提供了这些材料的改进的刚度，但是通过添加冲击改性剂添加剂可以进一步改进冲击性能。一些冲击改性剂仅在进行后固化步骤后才引入组合物中。例如，当经受用于形成DCN的后固化温度时，非反应性冲击改性剂，比如热不稳定的冲击改性剂、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)可能经历氧化降解。可能需要固化预DCN组合物，并且然后用给定的橡胶冲击改性剂添加剂再混合组合物，以防止冲击改性剂的劣化，并有效地改进由该组合物形成的模塑部件的抗冲击性。

在某些方面，反应可以发生少于约7分钟以便形成预动态交联聚合物组合物。在其他方面，反应发生少于约4分钟。在又其他方面，反应发生少于约2.5分钟。在仍其他方面，反应发生约10分钟至约15分钟。

在一些方面，反应在高达约320℃的温度下发生以形成预动态交联聚合物组合物。在又其他方面，反应可以在约40℃至约320℃的温度下发生。在其他方面，反应在约40℃和约290℃之间的温度下发生。在一些方面，反应在约40℃和约280℃之间的温度下发生。在一些方面，反应在约40℃和约270℃之间的温度下发生。在仍其他方面，反应在约70℃至约270℃之间的温度下发生。在其他方面，组合步骤在约70℃至约240℃之间的温度下发生。在仍其他方面，反应在约190℃至约270℃之间的温度下发生。

在本公开内容的一些方面中，反应在低于链或聚酯组分的降解温度的温度下发生。也就是说，反应可以在聚酯组分处于熔融状态的温度下发生。作为一个实例，反应在低于或约等于相应聚酯的T_m的温度下发生。在一个实例中，当聚酯组分是PBT时，反应步骤可以在约240℃至260℃(低于PBT的降解温度)下发生。

可以使用本领域已知的任何方法例如混合，包括螺杆混合、掺合、搅拌、振动等实现反应步骤以便形成预动态交联聚合物组合物。用于组合偶联剂组分、聚酯组分、非网络化添加剂和一种或多种催化剂的方法是使用挤出机设备，例如单螺杆或双螺杆挤出装置。在具体实例中，可以混合前述组分。反应可以在反应器容器中进行(搅拌或以其他方式)，并且也可以作为反应性挤出进行。

本文所述的方法可以在环境大气条件下进行，但优选的是，该方法在惰性氛围下，例如氮气氛围下进行。在某个方面，该方法可以在减少本文所述的所得预动态交联聚合物组合物中的水分含量的条件下进行。例如，本文所述的预动态交联聚合物组合物可具有基于预动态交联聚合物组合物的重量的小于约3.0wt.％、小于约2.5wt.％、小于约2.0wt.％、小于约1.5wt.％或小于约1.0wt.％的水(即水分)。

在一些方法中，偶联剂组分、聚酯组分、非网络化添加剂和一种或多种催化剂的组合在大气压下进行。在其他方面，组合步骤可以在低于大气压的压力下进行。例如，在一些方面中，偶联剂组分、聚酯组分、一种或多种非网络化添加剂和催化剂的组合在真空中进行。

本公开内容的组合物提供了动态交联的组合物，其表现出与动态网络的形成相关的特征应力松弛行为。在本公开内容的某些方面中，为了实现完全固化的动态交联组合物，本文制备的预动态交联聚合物组合物经历后固化步骤。后固化步骤可包括将获得的组合物加热至升高的温度，持续延长的时间段。可将组合物加热至恰好低于其熔融温度或变形温度的温度。加热至恰好低于聚酯组分的熔融温度或变形温度可以活化动态交联网络，从而将组合物固化成动态交联聚合物组合物。

可以应用后固化步骤以活化本公开内容的某些组合物中的动态交联网络；当使用某些偶联剂组分时可以促进形成动态交联网络，其中执行后固化步骤以促进动态交联网络的形成。例如，后固化步骤可用于由较低反应性的偶联剂组分制备的组合物。较低反应性的偶联剂组分可包括在合适的催化剂存在下产生仲醇的环氧扩链剂。

在本公开内容的又进一方面中，某些组合物在较短的后固化步骤后表现出动态交联网络形成。例如，用双酚A二缩水甘油醚(BADGE)和脂环族环氧树脂(ERL)作为偶联剂组分制备的预动态交联聚合物组合物可能需要后固化步骤以在最终产品中建立动态交联网络。

在又进一方面中，组合物呈现动态交联的网络形成，并且不需要经历后固化步骤。也就是说，这些组合物不需要另外的加热来实现动态交联网络。在一些方面，衍生自更具反应性的扩链剂的组合物在不加热的情况下表现出动态交联的网络行为。更具反应性的扩链剂可包括在合适的催化剂存在下产生伯醇的环氧扩链剂。

如本文所述，预动态交联聚合物组合物可经受固化过程以提供动态交联聚合物组合物。固化过程可包括将预动态交联组合物加热至约170℃至约250℃之间的温度。可加热预动态交联聚合物组合物持续高达约8小时。

预动态(或固化后，动态)交联的聚合物组合物可以形成为本领域已知的任何形状。这种形状可以方便地转化(transport)本文所述的动态交联聚合物组合物。可选地，这些形状可用于将本文所述的预动态交联聚合物组合物进一步加工成动态交联聚合物组合物和包括它们的制品。例如，预动态交联聚合物组合物可以形成颗粒(pellet)。在其他方面，预动态交联聚合物组合物可以形成为薄片。在又其他方面中，预动态交联聚合物组合物可以形成为粉末。在一些方面，固化的动态交联颗粒可以与附加量的包括所需添加剂的聚酯组分再混合。

本文所述的预动态和动态交联聚合物组合物可用于常规聚合物形成工艺，例如注射成型、压缩成型、型材挤出和吹塑。例如，根据所述方法制备的动态交联聚合物组合物可以熔融，并且然后注入模具中以形成注射成型的制品。然后可以通过加热至高达约270℃的温度接着冷却至环境温度来固化注射成型的制品。作为实例，制品可以由本公开内容的动态交联聚合物组合物形成，并且可以包括复合材料、热成型材料或其组合。

可选地，可以使本文所述的预动态交联聚合物组合物熔融、经受压缩成型工艺，并且然后固化。在其他方面中，可以使本文所述的预动态交联聚合物组合物熔融、经受型材挤出工艺，并且然后固化。在一些方面中，可以使本文所述的动态交联聚合物组合物熔融、经受吹塑工艺，并且然后固化。本文更详细地描述了预动态交联聚合物组合物的各个组分。

聚酯链组分

存在于本文所述的组合物中的是具有酯键的聚合物，即聚酯。聚合物可以是包括单体之间的酯键的聚酯。聚合物也可以是共聚酯，它是包括酯和其它键的共聚物。

具有酯键的聚合物可以是聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，也称为PBT，其具有如下所示的结构：

其中n是聚合度，并且可以具有高达1,000的值。聚合物可以具有高达100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量。

具有酯键的聚合物可以是含有对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物，本文描述为ET-低聚物，其具有如下所示的结构：

其中n是聚合度，并且可以具有高达1000的值。对苯二甲酸乙二醇酯低聚物可以具有在0.09dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。

具有酯键的聚合物可以是PCTG，其是指二醇改性的聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)。这是由1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇和对苯二甲酸形成的共聚物。两种二醇与二酸反应以形成共聚酯。所得的共聚酯具有如下所示的结构：

其中p是衍生自CHDM的重复单元的摩尔百分比，q是衍生自乙二醇的重复单元的摩尔百分比，并且p>q，并且聚合物可具有高达100,000的重均分子量。

具有酯键的聚酯还可以是ETG聚酯。除了乙二醇为二醇含量的50摩尔％或更多之外，ETG-低聚物具有与CTG-低聚物相同的结构。ETG聚酯是二醇改性的含有对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的缩写。在一些方面，具有酯键的聚合物可以是聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二甲酸酯)，即PCCD，其是由CHDM与环己烷-1,4-二甲酸二甲酯反应形成的聚酯。PCCD具有如下所示的结构：

其中n是聚合度，并且可以高达1,000，并且聚合物可以具有高达100,000g/mol的重均分子量。

具有酯键的聚合物可以是聚(萘二甲酸乙二醇酯)，也称为PEN，其具有如下所示的结构：

具有酯键的聚合物还可以是共聚酯碳酸酯。共聚酯碳酸酯含有两组重复单元，一组具有碳酸酯键，并且另一组具有酯键。这在以下结构中说明：

其中p是具有碳酸酯键的重复单元的摩尔百分比，q是具有酯键的重复单元的摩尔百分比，并且p+q＝100％；并且R、R'和D独立地为二价基团。

二价基团R、R'和D可以由脂族或芳族基团的任何组合组成，并且还可以含有其他杂原子，比如例如氧、硫或卤素。R和D通常衍生自二羟基化合物，比如式(A)的双酚。在具体方面中，R衍生自双酚-A。R'通常衍生自二羧酸。示例性的二羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸、1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸和环己烷二羧酸。作为另外的实例，具有酯键的重复单元可以是如上描绘的对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、PCCD或萘二甲酸乙二醇酯。

还可使用脂族聚酯。脂族聚酯的实例包括具有下式的重复单元的聚酯：

其中至少一个R或R¹是含烷基的基团。它们由二醇和脂族二羧酸的缩聚制备。

通过使用含环氧基的组分的羟基/环氧基与具有酯键的聚合物的酯基之间的等摩尔比，可以获得中等交联的多羟基酯网络。以下条件通常足以获得三维网络：

N_A<N_O+2N_X

N_A>N_X

其中N_O表示羟基的摩尔数；N_X表示环氧基团的摩尔数；NA表示酯基的摩尔数。

对于包括至少两个环氧基团的偶联剂组分，系统中羟基/环氧基团(来自含有环氧组分的偶联剂)与酯基团(来自具有酯键或聚酯组分的聚合物)的摩尔比通常是约1：100至约5：100。

本公开内容的预动态交联聚合物组合物包括聚酯组分，例如，酯低聚物或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚酯组分可以以相对于预动态交联组合物的总重量测量的例如约10wt.％至约95wt.％的量存在。

偶联剂组分

本公开内容的组合物适当地包括偶联剂组分。在各个方面中，偶联剂组分可以起到扩链剂或交联剂的作用。本公开内容的偶联剂组分可以包含两个环氧基团，该基团可以反应或不反应。在一方面，偶联剂组分可以是官能的，即，该组分可以表现出与给定化学结构的一个或多个基团的反应性。作为实例，本文所述的偶联剂组分的特征可在于与酯低聚物组分即包含聚酯的链组分内存在的基团的两种反应性中的一种。偶联剂组分可以与1)链组分的羧酸端基部分或2)链组分的醇端基部分反应。如本文其他地方所述，偶联剂组分适当地包括至少两个反应基团；示例性地，这种反应性基团包括环氧、酸酐和甘油/甘油衍生物。尽管本文提供的许多非限制性实例呈现了包括环氧的偶联剂组分，但应理解这些实例不将偶联剂组分的范围限制为包括仅环氧基团的偶联剂组分。

偶联剂组分可以是单体、低聚物或聚合物。在一方面，偶联剂组分可以是多官能的，即，具有至少两个环氧基团。通常，含环氧基的组分具有至少两个环氧基团，并且根据需要还可以包括其他官能团，例如羟基(-OH)。缩水甘油基环氧树脂是特别优选的含环氧基的组分。在进一方面中，含环氧基的组分可具有三个、四个、五个或更多个环氧基团。

一种示例性缩水甘油基环氧醚是双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，其可以被认为是单体、低聚物或聚合物，并且在以下式(A)中显示为：

式(A)中，n的值可以是0到25。当n＝0时，其为单体。当n＝1至7时，其为低聚物。当n＝8至25时，其为聚合物。基于BADGE的树脂具有优异的电性质、低收缩率、对多种金属的良好粘附性、良好的防潮性、良好的耐热性和良好的抗机械冲击性。BADGE低聚物(其中n＝1或2)可以以D.E.R ^TM 671商业上获得自Dow。酚醛清漆树脂也可用作偶联剂组分。环氧树脂如式(B)所示：

其中m是0至25的值。

式C中描绘了包括至少两个环氧基团的另一种有用的偶联剂组分，脂环族环氧树脂(ERL)。

对于单体双酚A环氧树脂，式(A)中n的值为0。当n＝0时，其为单体。基于BADGE的树脂具有优异的电性质、低收缩率、对多种金属的良好粘附性、良好的防潮性、良好的耐热性和良好的抗机械冲击性。在本公开内容的一些方面中，BADGE具有约1000道尔顿的分子量和约530g每当量的环氧当量。如本文所使用，环氧当量是给定化合物中的环氧化物含量的表达。环氧当量是1g树脂中的环氧当量数(eq./g)。

本公开内容的示例性偶联剂组分包括产生伯醇的单体环氧化合物。在合适的催化剂存在下，产生的伯醇可以容易地经历酯交换反应。作为实例而不是限制性的，产生伯醇的示例性偶联剂组分包括某些环状环氧树脂。在合适的催化剂存在下产生伯醇的示例性环状环氧树脂具有根据式D的结构。

其中n大于或等于1并且R可以是任何化学基团(包括但不限于醚、酯、苯基、烷基、炔基等)。在本公开内容的优选的方面中，p大于或等于2使得在扩链剂分子中存在至少2个环氧结构基团。BADGE是示例性的环氧扩链剂，其中R是双酚A，n是1，并且p是2。

其他示例性单体环氧化合物包括二缩水甘油基苯二甲酸酯(式E)和三缩水甘油基苯三羧酸酯(式F)。

如本文所指出，偶联剂组分适当地与聚酯链组分中存在的醇部分反应。这种连接体组分可包括二酐化合物，比如单体二酐化合物。二酐化合物可通过与聚酯组分直接酯化而促进网络形成。在合适的催化剂存在下，二酐可以经历开环，从而产生羧酸基团。产生的羧酸基团经历与聚酯组分的醇基直接酯化反应。

与酯低聚物中存在的醇部分反应的一类示例性的单体连接体组分包括二酐。优选的二酐是式G中提供的均苯四甲酸二酐。

如本文所解释，偶联剂组分可包括聚合物组合物。例如，偶联剂组分可包括表现出与聚酯组分的羧基的反应性的组分。这些偶联剂组分可包括具有高环氧官能度的扩链剂。高环氧官能度特征可在于存在200至300当量每摩尔(eq/mol)的缩水甘油基环氧基团。

环氧化苯乙烯-丙烯酸共聚物，CESA代表示例性聚合物偶联剂组分。CESA是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。

根据本公开内容的方法的优选CESA具有约6800g/mol的平均分子量和280g/mol的环氧当量。如本文所使用，环氧当量是给定化合物中的环氧化物含量的表达。环氧当量是1kg树脂中的环氧当量数(eq./g)。

在各方面中，偶联剂组分可以包括高达约20wt.％的聚合物组合物。偶联剂组分可以以基于组合物的总重量高达约20wt.％的量存在，包括以下代表性的值：约3wt.％、约4wt.％、约5wt.％、约6wt.％、约7wt.％、约8wt.％、约9wt.％、约10wt.％、约11wt.％、约12wt.％、约13wt.％、约14wt.％、约15wt.％、约16wt.％、约17wt.％、约18wt.％、约19wt.％、约20wt.％和其间的范围的任何组合。在具体实例中，聚合物组合物包括约5wt.％的偶联剂组分。

催化剂

如本文所提供，在一些方面，预动态交联聚合物组合物可包括一种或多种催化剂，但这不是必要条件。聚酯组分、偶联剂组分和非网络化组分可以在一种或多种合适的催化剂存在下反应。某些催化剂可用于催化本文所述的反应。在本文中可使用一种或多种催化剂以促进遍及所公开的组合物形成网络。在一方面，催化剂可用于促进环氧扩链剂的环氧基团与酯低聚物组分的羧酸端基的开环反应。该反应有效地通过缩合导致酯低聚物组分的链延伸和生长，以及沿酯低聚物组分的低聚物主链原位形成另外的醇基团。此外，这种催化剂可以随后促进所产生的醇基团与酯低聚物组分的酯基的反应(称为酯交换过程)，导致网络形成。当这种催化剂保持活性时，和当所得网络中可获得游离醇基团时，酯交换反应的连续过程导致动态聚合物网络。

如本文所述，催化剂可以被认为是酯交换催化剂、缩聚催化剂或者在一些情况下，两者。也就是说，本公开内容的至少一种催化剂可以促进酯交换和缩聚中的一种或多种。虽然某些催化剂可足以用作酯交换和缩聚催化剂二者，但为简化起见，以下的描述分别详述了酯交换催化剂和缩聚催化剂的某些方面。应当理解，这种分离和描述仅是示例性的并且不旨在限制关于本文所述方法的各个方面中的各种催化剂的使用者。

酯交换催化剂

如本文所述的实例催化剂可以被认为是酯交换催化剂。通常，酯交换催化剂通过另一种醇促进酯的烷氧基的交换。本文所用的酯交换催化剂促进游离醇基团与在酯低聚物或其最终动态聚合物网络的主链中的酯基反应。如前所提及，这些游离醇基团在先前步骤中通过环氧扩链剂与酯低聚物组分的羧酸端基的开环反应原位产生。某些酯交换催化剂在本领域是已知的并且通常选自金属盐，例如锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的乙酰丙酮化物。在某些方面，酯交换催化剂(一种或多种)的用量可高达酯低聚物组分中酯基的总摩尔量的约25wt.％，例如约0.001wt.％至约25wt.％。在一些方面中，酯交换催化剂的用量为约0.001wt.％至约10wt.％或约0.001wt.％至小于约5wt.％。基于酯低聚物组分中的酯基数量，优选的方面包括约0.001、约0.05、约0.1和约0.2wt.％的催化剂。

在Otera,J.Chem.Soc.Rev.1993,93,1449-1470中也描述了合适的酯交换催化剂。例如，在美国公开的申请号2011/0319524和WO2014/086974中描述了用于确定催化剂是否适合于本公开内容的范围内的给定聚合物体系的测试。

锡化合物如月桂酸二丁基锡、辛酸锡、二丁基氧化锡、二氧杂辛基锡(dioxtyltin)、二丁基二甲氧基锡、四苯基锡、四丁基-2,3-二氯二锡氧烷和所有其它锡氧烷是合适的催化剂。碱金属和碱土金属的稀土盐——特别是稀土醋酸盐、碱金属和碱土金属，比如醋酸钙、醋酸锌、醋酸锡、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铅、醋酸锂、醋酸锰、醋酸钠和醋酸铈是可以使用的其他催化剂。饱和或不饱和脂肪酸和金属、碱金属、碱土金属以及稀土金属的盐，例如硬脂酸锌，也是合适的催化剂。催化剂也可以是有机化合物，例如苄基二甲基酰胺或苄基三甲基氯化铵。这些催化剂通常为固体形式，并且有利地为细碎粉末的形式。一种优选的催化剂是乙酰丙酮锌(II)。

缩聚催化剂

在一些方面中，使用缩聚催化剂制备本公开内容的组合物。缩聚催化剂可以通过在酯化反应中促进酯低聚物组分的醇和羧酸端基之间的缩合反应来增加聚合物链长度(和分子量)。可选地，该催化剂可以促进环氧扩链剂中的环氧基团与酯低聚物组分的羧酸端基的开环反应。缩聚催化剂相对于酯低聚物组分中的酯基以10ppm至100ppm之间的量使用。在一些方面，缩聚催化剂以10ppm至100ppm或10ppm至小于75ppm的量使用。优选的方面包括基于本公开内容的聚酯组分的20ppm、30ppm、50ppm的催化剂。在优选的方面，缩聚催化剂以50ppm或约0.005wt.％的量使用。

已提出各种钛(Ti)基化合物作为缩聚催化剂，因为它们是相对便宜且安全的。所述钛基催化剂包括钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四丁基酯、钛酸四正丁酯四聚体、乙酸钛、乙醇酸钛、草酸钛、钛酸钠或钛酸钾、卤化钛、钾、锰和铵的六氟钛酸盐、乙酰乙酸钛、钛醇盐、钛酸亚磷酸酯等。例如在EP0699700、US3962189、JP52062398、US 6372879和US 6143837中描述了基于钛的缩聚催化剂在聚酯生产中的用途。本公开内容的示例性钛基缩聚催化剂是异丙醇钛(IV)，也称为钛酸四异丙酯。

可以使用的其他酯交换或缩聚催化剂包括金属氧化物，比如氧化锌、氧化锑和氧化铟；金属醇盐比如四丁氧基钛、丙醇钛、异丙醇钛、乙醇钛、锆醇盐、铌醇盐、钽醇盐；碱金属；碱土金属，稀土醇化物和金属氢氧化物，例如醇钠、甲醇钠、醇钾和醇锂，磺酸比如硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸，膦比如三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三萜丁基膦和磷腈。在某些方面，催化剂是亚膦酸铝催化剂，比例但不限于可获得自Clariant的ExolitOP1240。

添加剂

可以将一种或多种添加剂与动态或预动态交联聚合物的组分组合以赋予聚合物组合物某些性质。示例性添加剂包括：一种或多种聚合物、紫外线剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、防滴剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填料、增塑剂、非网络化阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、冲击改性剂、木材、玻璃和金属，以及它们的组合。组合物中可包括一种或多种网络化冲击改性剂添加剂。偶联剂组分(即，聚酯组分)、酯交换催化剂和网络化冲击改性剂添加剂可以在催化剂存在下在一定温度下组合并且持续足够的时间以形成具有改进的冲击性能的动态交联聚合物组合物。

本文提供的一种或多种添加剂可包括网络化冲击改性剂添加剂。例如，网络化冲击改性剂可与包括聚酯的链组分中的一个或多个羧酸端基或末端羟基形成动态共价键。给定的冲击改性剂与聚酯组分的前述端基反应的速度和效率可以确定冲击改性剂遍及聚合物组合物的并入程度，并最终影响冲击性能。

在各方面中，网络化冲击改性剂可能与组合物的聚酯组分不相容。因此，添加网络化冲击改性剂添加剂可产生遍及聚合物组合物的分散相。在具体实例中，分散相包括无定形组分和/或结晶组分。

合适的网络化冲击改性剂添加剂包括每条链至少两个官能团，其可以表现出与链组分的聚合物端基的反应性，从而促进并入聚合物组合物的网络中。这些网络化冲击改性剂添加剂还表现出低于预期使用聚合物组合物的温度的玻璃化转变温度Tg。示例性网络化冲击改性剂表现出前述性质，并且可包括但不限于以下物质：乙烯共聚物、衍生自烯烃的高分子量弹性材料、单乙烯基芳族共聚物、具有环氧端基的硅橡胶冲击改性剂、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物、以及完全或部分氢化的共轭二烯。弹性材料可以是均聚物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、径向嵌段、接枝和核-壳共聚物。

在一个实例中，网络化冲击改性剂可包括环氧官能化的聚合物或(共)聚物。环氧官能化的共聚物可以与聚酯组分的一个或多个羧酸端基或末端羟基形成共价键。在一个实例中，网络化冲击改性剂可包括甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物，可以以AX8900商业上获得。具体地，GMA聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物可包括按重量计约24％的丙烯酸甲酯，按重量计8％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和按重量计约68％的乙烯。在聚酯组分、偶联剂组分和GMA聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物作为网络化冲击改性剂的反应性混合期间，在合适的催化剂存在下，GMA可与聚酯组分的末端羧酸或羟基反应。

在进一步的实例中，网络化冲击改性剂添加剂可包括马来酸酐(MA)共聚物。马来酸酐共聚物可以与聚酯组分的一个或多个羧酸端基或末端羟基形成共价键。更具体地，网络化冲击改性添加剂可包括可获得为3430的马来酸酐聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物。具体地，MA聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物可包括按重量计约15％的丙烯酸甲酯，按重量计约3.1％的马来酸酐，和按重量计约81.9％的乙烯。

应注意，马来酸酐与聚酯组分的末端羟基或羧酸基团之间的反应比GMA与聚酯组分的相同基团的反应进行得更慢。因此，MA聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物可以被称为相对慢的反应性网络化冲击改性剂，而GMA聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物可以被称为快速反应性网络化冲击改性剂。此外，网络化冲击改性剂能够与聚酯端基反应的速度和效率可以确定冲击改性剂并入到预动态或动态聚合物组合物中的程度。网络化冲击改性剂与聚酯组分的端基的反应性越高，反应发生得越快，并且在反应性位点处其遍及聚合物组合物的并入越完全。遍及聚合物组合物的更多并入还可以确保网络化冲击改性剂在聚合物组合物中的更好分散。随着更多的分散，冲击改性剂结构域尺寸更小，最终改善了聚合物组合物的冲击性能。

MA-和GMA-聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物可以与聚酯组分相分离，从而产生橡胶状分散相，其起到系统的冲击改性剂的作用。MA-和GMA-聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物也包括相当大量的乙烯共聚物(即，如上所述，分别为按重量计约68％和按重量计81.9％)。这些量的乙烯共聚物可遍及橡胶冲击相赋予一定程度的结晶度。

不受任何特定理论的束缚，本领域技术人员可以理解，给定材料中的半结晶嵌段或结构域可以通过(微)相分离改变冲击性能。已经发现，由聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PB)和聚(ε-己内酯)(PCL)嵌段组成的三嵌段共聚物显示出断裂伸长率的显著改进，其中半结晶PCL并入到共聚合物中，其中PCL产生微结构域。同时，聚合物基质材料的整体形态基本保持不变。这些材料的冲击性能也显示出通过分级结晶使用热诱导应力诱导预空化而被改变。Balsamo,et.al,Macromolecules(1999)32,1226-1232。

网络化冲击改性剂添加剂可遍及分散的橡胶相形成结晶相。在一个实例中，存在于网络化冲击改性剂中的乙烯共聚物在分散的橡胶相内可引起一定程度的结晶度。如上所提供，已经显示，橡胶基质内的结晶相的(微)相分离对给定材料内的应力的离域具有有益的影响，从而通过称为“空化(cavitation)”过程增韧本质上脆性的材料，比如PBT。空化可以指分散相与其间分散的基质之间的相间变形的不匹配，因为分散相的结晶产生界面应力。随后，在加载诱导空化的材料时，能量可以通过微裂纹(micro-craze)的形成而消散，从而有效地减少材料的失效(或由于应力而破裂)。

空化量可直接影响给定材料内的界面应力的量。因为这种空化与分散相的结晶有关，所以通过控制遍及基于PBT的DCN的冲击改性剂相的某些结晶参数会影响具有某些网络化冲击改性剂的基于PBT的DCN材料的冲击性能。例如，改变冷却方案或建立更快的冷却速率，可以通过增加空化来改进延展性。文献显示聚苯乙烯PS-聚丁二烯PB-PCL共聚物材料内的聚(ε-己内酯)PCL结构域的淬火导致断裂伸长率的显著改进。具体地，与溶剂浇铸的膜的58％相比，当共聚合物材料的膜在液氮(Ns)中淬火时，样品显示出接近900％的改进。

在一方面，网络化冲击改性剂可包括环氧官能化的硅橡胶冲击改性剂。作为实例，硅橡胶冲击改性剂可包括如式H中所呈现的环氧端基。

缩水甘油基环氧醚也可用于网络化冲击改性剂。这些醚类可类似于示例性偶联剂组分D.E.R.671(双酚A二缩水甘油醚)，其中双酚A物质是下列物质中的任何一种，例如：烯烃、单乙烯基芳族共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物，以及如上所述的完全或部分氢化的共轭二烯。

基于组合物的总重量，网络化冲击改性剂可以以约2wt.％和约20wt.％之间的量存在，包括以下代表值：约3wt.％、约4wt.％、约5wt.％、约6wt.％、约7wt.％、约8wt.％、约9wt.％、约10wt.％、约11wt.％、约12wt.％、约13wt.％、约14wt.％、约15wt.％、约16wt.％、约17wt.％、约18wt.％、约19wt.％、约20wt.％和其间的范围的任意组合。在一些方面，基于组合物的总重量，网络化冲击改性剂可以以约5wt.％和约20wt.％之间的量存在。例如，基于组合物的总重量，网络化冲击改性剂可以以约10wt.％或15wt.％的量存在。

通过向聚合物组合物添加合适的网络化冲击改性剂，所得的分散相的量可以通过引入的冲击改性剂的量来控制。此外，在适用的情况下，结晶相的量是变化的，并且可取决于冲击改性剂的结构和组成。

在进一步的实例中，本文所述的组合物可包括用于分散UV辐射能的UV稳定剂。UV稳定剂基本上不阻碍或防止本文所述的组合物的各种组分的交联。UV稳定剂可以是羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、氰基丙烯酸酯、草酰苯胺或羟苯基三嗪。本文所述的组合物可包括热稳定剂。示例性热稳定剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯，比如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯比如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯比如磷酸三甲酯等；或其组合。

本文所述的组合物可包含抗静电剂。单体抗静电剂的实例可包括单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯、仲和叔胺、乙氧基化醇、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基氨基磺酸盐、烷基磺酸盐比如硬脂酰基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等、季铵盐、季铵树脂、咪唑啉衍生物、脱水山梨糖醇酯、乙醇酰胺、甜菜碱等，或包含至少一种前述单体抗静电剂的组合。

本文所述的组合物可包括防滴剂。防滴剂可以是原纤维形成的或非原纤维形成的氟聚合物比如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可以被如上所述的刚性共聚物例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。包封在SAN中的PTFE称为TSAN。包封的氟聚合物可以通过在氟聚合物例如水分散体存在下聚合包封的聚合物来制备。TSAN可以提供优于PTFE的显著优点，因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于包封的氟聚合物的总重量，示例性TSAN可包含50wt.％的PTFE和50wt.％的SAN。基于共聚物的总重量，SAN可以包括例如75wt.％的苯乙烯和25wt.％的丙烯腈。SAN可以包括例如50-99wt.％的苯乙烯和约1至约50wt.％的丙烯腈，包括所有的中间值。可选地，氟聚合物可以以某种方式与第二种聚合物，比如例如芳族聚碳酸酯或SAN预掺合，以形成用作防滴剂的附聚材料。任何方法都可用于生产包封的氟聚合物。

也可以设想示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素和纳米纤维素纤维或植物纤维(亚麻籽、大麻、剑麻、竹子等)。在一些方面中，本文所述的预动态交联组合物可包括玻璃纤维填料或其他纤维填料。玻璃纤维填料可具有约1-25微米(μm)的直径和所有中间值。

用于本文所述组合物的合适的填料包括：二氧化硅、粘土、碳酸钙、炭黑、高岭土和晶须。其他可能的填料包括例如硅酸盐和二氧化硅粉末，比如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶硅石墨、天然硅砂等；硼粉比如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等；氧化物比例如TiO₂、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(如其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸钙比如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等；滑石，包括纤维状、模块状、针状、层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球，比如空心和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、硅酸铝(空心球(armosphere))等；高岭土，包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土，包括本领域已知促进与聚合物基质相容的各种涂层的高岭土等；单晶纤维或“晶须”比如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括连续纤维和短切纤维)，比如石棉、碳纤维、玻璃纤维，比如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等；硫化物比如硫化钼、硫化锌等；钡化合物比如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物比如颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；片状填料比如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等；纤维填料，例如短的无机纤维，比如衍生自掺合物的那些，包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的至少一种；天然填料和增强剂，比如通过粉碎木材获得的木粉，纤维制品比如纤维、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、磨碎的坚果壳、玉米、稻谷壳等；有机填料比如聚四氟乙烯；由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料，如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)等；以及另外的填料和增强剂，比如云母、粘土、长石、烟道灰、填充物(fillite)、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩(tripoli)、硅藻土、炭黑等，或包括前述填料或增强剂的至少一种的组合。

可以包括增塑剂、润滑剂和脱模剂。脱模剂(MRA)允许快速且有效地去除材料。脱模可以减少成品的循环时间、缺陷和褐变。这些类型的材料之间存在相当大的重叠，其可包括，例如，邻苯二甲酸酯；硬脂酸甘油酯；二官能或多官能的芳族磷酸酯；聚α-烯烃；环氧大豆油；有机硅，包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，比如硬脂酰烷基酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酰硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等；硬脂酸甲酯和亲水和疏水非离子表面活性剂的组合包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-丙二醇)共聚物、或包含前述二醇聚合物的至少一种的组合，例如，在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡比如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。

示例性抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯，比如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(“IRGAFOS 168”或“I-168”)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(二烷基芳基)亚磷酸酯，例如，三(二叔丁基苯基)亚磷酸酯或三(二叔戊基苯基)亚磷酸酯和双(二烷基芳基)单烷基芳基亚磷酸酯，例如，双(二叔丁基苯基)单叔丁基苯基亚磷酸酯或双(二叔戊基苯基)单叔戊基苯基亚磷酸酯等；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，比如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；亚烷基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯类；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯类；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，比如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、十二烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟苯基)丙酸酯等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺等，或包含前述抗氧化剂的至少一种的组合。

制品和工艺

制品可以由本文所述的组合物形成。通常，将酯低聚物组分、单体扩链剂和酯交换和缩聚催化剂组合并加热以提供熔融混合物，该熔融混合物在减压下反应以形成本文所述的动态交联组合物。然后，本文所述的组合物可以形成、成型、模制或挤出成所需的形状。术语“制品”是指本文所述的形成为特定形状的组合物。作为实例，制品可以由本公开内容的动态交联聚合物组合物形成，并且可以包括复合材料、热成型材料或其组合。制品可以进一步包括结合至所形成的制品的焊料。应理解，这些实例不是限制性的，而是本质上是说明性的。应理解，主题组合物可用于各种制品和最终用途应用。

对于现有技术的热固性树脂，一旦树脂硬化(即达到或超过凝胶点)，制品就不能再转化或修复或再循环。对这种制品施加中等温度不会导致任何可观察到的或可测量的转变，并且施加非常高的温度会导致该制品的降解。相反，由于其特定的组成，由本文所述的动态交联聚合物组合物形成的制品可以通过提高制品的温度进行转化、修复或再循环。

从实际的观点来看，这意味着在宽的温度范围内，制品可以变形，其中在较高温度下去除内部约束。不受理论束缚，认为动态交联聚合物组合物中的酯交换是约束松弛和高温下粘度变化的原因。在应用方面，这些材料可以在高温下处理，其中低粘度允许在压机中注射或成型。应当注意的是，与Diels-Alder反应相反，在高温下没有观察到解聚，并且该材料保留了其交联结构。该性质允许修复制品的两部分。在高温修复过程中，不需要模具来保持部件的形状。类似地，由于材料不流动，所以可以通过仅向制品的一部分施加机械力而不需要模具来改变部件。

可以通过任何已知的方式，例如通过传导、对流、感应、局部加热、红外线、微波或辐射加热进行加热，使制品的温度升高。用于升高制品的温度以便执行本文所述的工艺的装置可包括：烘箱、微波炉、加热电阻(heating resistance)、火焰、放热化学反应、激光束、铁水(hot iron)、热气枪、超声波罐、加热冲头等。温度升高可以在不连续的阶段进行，其中其持续时间适应预期的结果。

尽管动态交联聚合物组合物在转化期间不流动，但通过酯交换反应的方式，通过选择适当的温度、加热时间和冷却条件，新形状可以没有任何残余的内部约束。因此，通过施加机械力不会使新成形的动态交联聚合物组合物脆化或破裂。此外，该制品不会恢复其原始形状。具体地，在高温下发生的酯交换反应促进了聚合物网络的交联点的重组，以便去除由施加机械力引起的任何应力。足够的加热时间使得可以完全抵消由施加外部机械力引起的材料内部的这些应力。这使得通过以更简单的元件形状开始并且施加机械力以获得期望的更复杂的最终形状可能获得稳定的复杂形状，这些复杂的形状难以或甚至不可能通过模制获得。值得注意的是，通过模制由扭曲产生的形状非常难以获得。由动态交联聚合物组合物制成的制品可以被加热和变形，并且在恢复到原始温度时，保持变形的形状。因此，根据本公开内容的制品可包括通过将机械力施加到由动态交联聚合物组合物形成的模制件而产生的形状。

根据一个变型，基于本文所述的动态交联聚合物组合物获得和/或修复制品的方法包括：使由动态交联聚合物组合物形成的两个制品彼此接触；和加热两个制品以便获得单一制品。加热温度(T)通常在50℃至250℃的范围内，包括100℃至200℃。

由如本文所述的动态交联聚合物组合物制成的制品也可以通过直接处理制品来再循环，例如，破裂或损坏的制品通过如上所述的转化过程修复并因此可以重新获得其先前的工作功能或另外的功能。可选地，通过施加机械研磨将制品还原为颗粒，并且然后将由此获得的颗粒用于制造新的制品。

与非反应性或非网络化冲击改进剂组分相比，网络化冲击改性剂添加剂可提供有利的性质。这种网络化冲击改性剂添加剂可以改进冲击强度性能而不会在后固化过程期间遭受降解。

在具体实例中，当网络化冲击改性剂包含环氧官能化的(共)聚合物，如快速反应性GMA聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物时，动态交联的聚合物组合物可以表现出大于不含网络化冲击改性剂添加剂的相应组合物的冲击强度的无缺口和缺口伊佐德冲击强度。进一步地，动态交联的聚合物组合物可以表现出在相应组合物的无缺口冲击强度的约5％内的无缺口伊佐德冲击强度，该相应组合物包括为该相应组合物的约7wt.％的非网络化MBS核-壳冲击改性剂组合物和含有约78wt％的软相且不含网络化冲击改性剂添加剂的MBS核-壳冲击改性剂。在网络化冲击改性剂包括GMA聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物的情况下，动态交联的聚合物组合物可以表现出大于其相应组合物的缺口伊佐德冲击强度的缺口伊佐德冲击强度，该相应组合物包括为该相应组合物的7wt.％的非网络化MBS核-壳冲击改性剂组合物和含有约78wt％的软相且不含网络化冲击改性剂添加剂的MBS核-壳冲击改性剂。

在进一步的实例中，在网络化冲击改性剂包括低反应性网络化冲击改性剂比如MA聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物的情况下，所得的动态交联的聚合物组合物可以表现出大于不存在网络化冲击改性剂添加剂的相应组合物的无缺口冲击强度的无缺口伊佐德冲击强度。

本公开内容的预动态和动态交联组合物在焊接应用中是有用的。例如，所公开的组合物可用于工件中，该工件包括与包括动态交联聚合物组合物的至少一个部件结合的焊料。

如本文所使用，术语“焊料”可以指可熔合的金属组合物，比如合金，其用于将一个或多个部件彼此连接。焊料可以是铅基焊料。优选的铅基焊料包括锡和铅。通常，这种焊料包含30wt.％至95wt.％之间，或约30wt.％至约95wt.％之间的铅。本公开内容中使用的焊料可替代地为无铅焊料。无铅焊料可包括锡、铜、银、铋、铟、锌、锑或其组合。优选的无铅焊料包括锡、银和铜。在本公开内容中有用的其他焊料包括包含锡、锌和铜；铅、锡和锑；锡、铅和锌；锡、铅和锌；锡、铅和铜；锡、铅和磷；锡、铅和铜；以及铅、锡和银的那些。如本文所使用，无铅可根据Restriction of Hazardous Substances in Electrical and ElectronicEquipment(RoHS)Directive(2002/95/EC)来限定，其根据IPC/EIA J-STD-006)提供铅含量小于按重量计0.1％。

本公开内容的方面

在各方面中，本公开内容属于并包括至少以下方面。

方面1：一种聚合物组合物，其包括以下，由以下组成，或基本上由以下组成：

预动态交联聚合物组合物，其包括通过偶联剂组分连接的聚酯链；和

一种或多种网络化冲击改性剂添加剂。

方面2：方面1所述的聚合物组合物，其中通过在一种或多种催化剂的存在下，使包括至少两个反应性基团的至少一种偶联剂组分与包括聚酯的链组分以及与一种或多种网络化冲击改性剂添加剂反应而产生预动态交联聚合物组合物。

方面3：方面1-2中任一项所述的聚合物组合物，其中一种或多种网络化冲击改性剂添加剂与聚酯链聚合物组合物的一个或多个羧酸端基或末端羟基形成动态共价键。

方面4：方面1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中当经受固化过程时，该组合物形成动态交联聚合物组合物，该动态交联聚合物组合物(a)具有当在高于预动态交联组合物的聚酯链的熔融温度下通过动态力学分析测量时的约0.01MPa至约1000MPa的平台模量，并且(b)表现出在高于聚酯链的玻璃化转变温度下，在0.1至100,000秒的特征时间尺度下使内部残余应力松弛的能力，如通过应力松弛流变学测量所测量的。

方面5：方面4所述的聚合物组合物，其中固化过程包括将预动态交联组合物加热至约170℃至约250℃的温度，持续至多约8小时。

方面6：方面4-5中任一项所述的聚合物组合物，其中一种或多种网络化冲击改性剂添加剂进一步包括环氧官能化的(共)聚合物。

方面7：方面6所述的聚合物组合物，其中环氧官能化的(共)聚合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物。

方面8：方面4-5中任一项所述的聚合物组合物，其中一种或多种网络化冲击改性剂添加剂进一步包括马来酸酐共聚物。

方面9：方面8所述的聚合物组合物，其中马来酸酐共聚物是马来酸酐聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物。

方面10：方面1-9中任一项所述的聚合物组合物，其中一种或多种网络化冲击改性剂添加剂以2wt.％和20wt.％之间的量存在。

方面11：一种制备预动态交联聚合物组合物的方法，该方法包括以下，由以下组成，或基本上由以下组成：

使(a)偶联剂组分和(b)包括具有一个或多个反应性基团的聚酯的链组分反应；和

在一种或多种网络化冲击改性剂添加剂共价结合至链组分的一个或多个反应性端基的这种条件下，添加一种或多种网络化冲击改性剂添加剂，该网络化冲击改性剂添加剂包括可与链组分的一个或多个反应性端基反应的一个或多个基团，

反应在促进预动态交联组合物的形成的至少一种催化剂的存在下进行，并且

当经受固化过程时，预动态交联组合物(a)表现出当在高于预动态交联组合物的聚酯的熔融温度的温度下通过动态力学分析测量时约0.01MPa至约1000MPa的平台模量，和(b)表现出在高于聚酯的玻璃化转变温度下，在0.1至100,000秒的特征时间尺度下使内部残余应力松弛的能力，如应力松弛流变学测量所测量的。

方面12：方面11所述的方法，进一步包括如下固化过程，其包括将预动态交联组合物加热至约170℃至约250℃，持续至多约8小时以形成动态交联组合物。

方面13：方面11-12中任一项所述的方法，其中一种或多种网络化冲击改性剂添加剂包括马来酸酐聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物。

方面14：方面11-13中任一项所述的方法，其中一种或多种网络化冲击改性剂添加剂以2wt.％和20wt.％之间的量存在。

方面15：方面11-14中任一项所述的方法，其中反应在其中该链组分处于熔融状态的温度下发生。

方面16：方面11-15中任一项所述的方法，其中一种或多种网络化冲击改性剂添加剂与链组分的一个羧酸端基或末端羟基形成动态共价键。

方面17：方面11-16中任一项所述的方法，其中一种或多种网络化冲击改性剂添加剂遍及聚合物组合物产生分散相，在该聚合物组合物中分散有一种或多种冲击改性剂添加剂。

方面18：一种形成包括预动态交联聚合物组合物的制品的方法，该方法包括以下，由以下组成，或基本上由以下组成：

根据方面11-17中任一项所述的方法制备预动态交联聚合物组合物；和

使该预动态交联聚合物组合物经受压缩成型工艺、型材挤出工艺或吹塑工艺中的一种或多种以便形成制品。

方面19：一种形成包括预动态交联聚合物组合物的制品的方法，该方法包括以下，由以下组成，或基本上由以下组成：

使根据方面11-18中任一项所述的预动态交联聚合物组合物经受压缩成型工艺、型材挤出工艺或吹塑工艺中的一种或多种以便形成制品。

方面20：方面19所述的方法，进一步包括使该预动态交联聚合物组合物经受固化过程，该固化过程包括将预动态交联组合物加热至约170℃至约250℃，持续至多约8小时以形成动态交联组合物。

提供以下实施例以说明本公开内容的组合物、工艺和性质。这些实施例仅是说明性的，并非旨在将本公开内容限制于其中所阐述的材料、条件或工艺参数。

实施例

材料

PBT315(分子量110,000)(SABIC)，研磨的

D.E.R.^TM671(固体环氧树脂，其是环氧氯丙烷和双酚A的反应产物)(Dow BeneluxB.V.)

乙酰丙酮锌(II)(H₂O)(Acros)

ULTRANOX^TM1010(抗氧化剂)(BASF)

乙酰丙酮锌(II)(Zn(AcAc)₂，H₂O)(Acros)

聚乙烯(PE)

三(二叔丁基苯基)亚磷酸酯(加工助剂/稳定剂)

聚四硬脂酸乙烯酯(PETS，>90％酯化的)

玻璃纤维(10微米，μm)

AX8900(Arkema)(含有甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA的聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物)

3430(Arkema)(含有马来酸酐MA的聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物)

Paraloid^TMEXL2650J(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯MBS核壳橡胶，78wt.％的丁二烯软相橡胶)

预动态交联聚合物和动态交联组合物的形成

前述材料用于制备预动态组合物。通过掺合本文所述的材料，反应性挤出，注射成型挤出化合物，并且然后在测试之前后固化来制备包括制剂的样品。后固化包括在190℃至200℃下加热成型的样品，持续2至4小时。

使用熔融温度为240℃至280℃，输出为20千克/小时(kg/h)，和300转/分钟(rpm)的Werner&Pfleiderer Extruder ZSK 25mm同向旋转双螺杆挤出机混合各种制剂，并造粒。挤出机中的停留时间小于约30秒。将每个样品的一部分后固化以形成如本文所述的完全动态交联组合物。随后，通过在Engel 45吨注塑机上注射成型来制备所需的测试样品，并进行后固化以在测试之前完成动态网络形成。通过将样品加热至接近但低于聚酯组分的熔融温度(T_m)的温度来进行后固化。对于PBT-DCN样品，使用的后固化温度为190℃至200℃。应注意，在该说明性实施例中使用的PBT的熔点为约223℃。获得的后固化颗粒彼此粘附，但可以用最小的力分离。

表1呈现了对照样品C1和C2以及本发明的样品E2a至E2c和E3a至E3c的制剂。如图10所示，如上所述制备每个样品，每个样品包括表1中提供的任何另外的组分。

对照样品C1是用D.E.R.^TM671作为偶联剂组分形成的基于PBT的DCN组合物的标准参比制剂。对照样品C2是基于PBT的DCN制剂，其含有非活性核/壳MBS橡胶冲击改性剂颗粒。为了防止PBT-DCN样品中MBS橡胶冲击改性剂的降解，对照样品C2在注射成型后不经受后固化步骤以形成测试样品。相反，通过掺合本文所述的材料，反应性挤出以形成颗粒，后固化颗粒，最后注射成型颗粒以形成测试样品来制备C2。

本发明的样品E2a、E2b和E2c是基于PBT的DCN制剂，其包括不同量(基于组合物总重量5wt.％、10wt.％和15wt.％)的AX8900作为反应性冲击改性剂添加剂。AX8900是含有GMA的聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物，该共聚物在反应性混合期间表现出与PBT的反应性。本发明的样品E3a、E3b和E3c是基于PBT的DCN制剂，其包括含有不同量(5wt.％、10wt.％和15wt.％)的3430的聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物反应性冲击改性剂添加剂。具体地，3430在反应性混合期间也表现出与PBT的反应性。图11所显示的表11呈现了按重量百分比计的AX8900和3400的化学组成和样品含量。

添加剂与PBT基质不相容，并且因此将逐渐从树脂基质中分离出来，形成橡胶状分散相。分散的橡胶相充当PBT-DCN系统的冲击改性剂。冲击改性剂的GMA或MA基团的反应分别与PBT的羧酸或羟基端基化学地相互作用。还可以推测，链活动性的降低可以降低相分离的程度并产生较小的冲击改性剂结构域。

假设AX8900树脂的GMA环氧基团与PBT315的末端羧酸基团反应以产生共价结合的冲击改性剂基团。3430冲击改性剂含有MA作为活性基团，而不是GMA。理论上，该MA冲击改性剂也可以通过MA基团与PBT的末端羟基的反应化学地并入。然而，在此采用的实验条件下MA与羟基的反应比本发明样品的E2a-E2c中GMA与羧酸端基的反应更慢。如本文所提供，与可被视为快速冲击改性剂的GMA冲击改性剂(AX8900)相比，MA冲击改性剂(3430)可被视为缓慢的反应性冲击改性剂。与AX8900和3430相比，MBS橡胶被认为是非反应性的。

一般测试方法

对来自以上列出的实施例的选定样品进行动态力学分析(DMA)和应力松弛流变学(SR)测量。已知，向PBT制剂中添加双官能环氧和酯交换催化剂产生动态交联网络组合物(如在C1中)。可以使用DMA和SR测量的组合来验证材料的动态交联性质。在DMA中，半结晶DCN材料在高于树脂基质(此处为PBT)的熔融温度的温度下表现出存储模量的平台值。在这些温度下的平台指示材料的持续固体状行为，即使它处于熔融状态。交联材料通常表现出这种行为。图4呈现了E2a和E2c(AX8900分别为5wt.％和15wt.％)的DMA曲线。如所显示，两个样品的平台模量均高于PBT树脂基质的熔融温度(即，PBT的熔融温度为约220℃)。在较低温度下，应力松弛较慢(渐变曲线)，而在升高的温度下，网络重排变得更加活跃，并且因此应力松弛得更快(更陡峭的曲线)。因此，样品E2a和E2c似乎具有交联网络。

SR测量表现出由预应变引起的材料变形所施加的内应力的松弛。在这种情况下通过网络交换反应发生应力松弛。然而，传统的热固性材料没有显示出应力松弛，因为所有交联都被锁定在适当位置并且不能重排。使用固定间隙为1毫米(mm)的3％应变下的8mm平行板几何结构进行应力松弛测量。在250℃下进行测量。对线性粘弹性体系中选定的样品进行应力松弛分析。通常，热塑性塑料在短时间段内快速松弛，而典型的热固性材料在组合物的降解温度以下不显示明显的松弛。对于DCN，预期在较低温度下具有热固性行为，但在较高温度下松弛并且松弛时间可取决于温度(即，温度越高，松弛时间越短)。图5呈现了E2a和E2c的SR曲线。本发明的样品类似地表现出特征应力松弛和时间尺度。如本文所提供，应力松弛程度被显示为作为实验运行时间的函数的存储模量的归一化值。本发明的样品E2a和E2c在1200和1500秒之间表现出特征网络松弛时间τ₁*。

由于确认了所选择的本发明的样品的动态交联行为，因此还评估了力学性质。根据ISO 180进行缺口伊佐德冲击(“NII”)测试。根据ISO 180进行无缺口伊佐德冲击(“NII”)测试。数据单位是千焦每平方米(kJ/m²)。根据ISO 527测量拉伸模量。还观察到屈服应力(兆帕斯卡，MPa)和断裂伸长率(百分比)的拉伸强度。结果呈现在如图12所示的表3中，表3还证明了冲击改性剂及其类型以及存在于每种冲击改性剂中的软相的量(以重量百分比计)。

如表3中所提供，拉伸模量在不同类型的冲击改性剂(即，AX8900(具有GMA)与3430(具有MA)与MBS橡胶)之间似乎是一致的。对于制剂中可比较量的软相，不同量的冲击改性剂下的本发明样品的拉伸改性剂(E2a-E2c和E3a-E3c)几乎相同。这种行为在图6中呈现，其中绘制为AX8900和3430的冲击改性剂含量的函数的拉伸模量的曲线似乎重叠。类似地，包括非反应性MBS橡胶的对照样品C4的拉伸模量也在约2000MPa至约2500MPa的范围内。

然而，取决于冲击改性剂，断裂伸长率和冲击强度表现出不同的行为。对于断裂伸长率和冲击强度二者，样品E2a至E2c(具有与GMA的快速反应性AX8900)表现出比E3a至E3c(具有与MA的缓慢反应性3430)的相应值更大的值。在某些情况下，3430样品也表现出比对照样品C1更差的结果(见5wt.％的3430的缺口伊佐德)并且比包括MBS非反应性橡胶的对照样品C2更差的结果(参见，5wt.％和10wt.％的3430的缺口和无缺口伊佐德)。图7和8分别呈现了断裂伸长率(应变)和缺口伊佐德冲击强度的图示。当比较观察到的所有样品的无缺口冲击能量时，可以看出，3430表现出最差的性能，而AX8900和MBS橡胶表现出相同或至少同样良好。对于对照样品C2，在测试条件下没有观察到试样的破裂(如伊佐德无缺口冲击能量≥138kJ/m²所指示)。然而，考虑到MBS橡胶是热不稳定的，在后固化条件下易于氧化降解，在这种情况下AX8900相对于MBS橡胶(E2a-E2c与C2)的优势变得明显。如本文所提供，使用后固化的预DCN复合的颗粒制备对照样品C2的制剂。在注塑成型测试样品后进行另外的后固化步骤后，伊佐德无缺口冲击能量降至仅20-25kJ/m²。相反，AX8900样品没有经受降解，并且可以使用一步混合/注射成型工艺并入，然后进行后固化。

在约-50℃至约30℃的不同温度下也观察到AX8900样品E2a至E2c的缺口伊佐德冲击强度。如图9所显示，对于具有15wt.％的AX8900的材料，在10℃和20℃之间的延性-脆性转变是显而易见的。

另外的实施例

图13所示的表4中提供了对照组合物和本发明组合物的其他实施例。对于每种组合物，将成分的掺合物加入进料喉中，并使用以下工艺设置在Coperion ZSK 25mm上混合：

在移动的网带上使用水喷雾冷却挤出的绞线，并用旋转刀切碎机切成颗粒。使用以下干燥和成型条件，将颗粒在55吨Milacron FANUC RoboShot 55 Si-B成型机上注射成型为ISO测试零件：

干燥温度	℃	110
			干燥时间	小时	2
喷嘴温度	℃	245
			前区3温度	℃	250
中区2	℃	240
			后区1温度	℃	230
成型温度	℃	65

通过将成型的零件加热至200℃，持续约7小时获得固化的零件。随后将固化的零件调整至标准实验室气氛，持续至少48小时。将成型的零件保存在标准实验室气氛中。根据ISO 527测量ISO拉伸性质。根据ISO 178测量ISO缺口伊佐德冲击强度。

这些组合物包括亚膦酸铝催化剂(Exolit OP1240)。对照组合物C3不包括冲击改性剂，而对照组合物C4和C5包括非官能化的冲击改性剂(Paraloid^TM EXL3330，基于丙烯酸丁酯的共聚物(C4)和SABIC HRG360，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基共聚物(C5))。本发明的组合物E4和E5包括本文所述的AX8900甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物，组合物E6和E7包括AX8840——乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，组合物E8包括Exxelor^TM VA-1801——马来酸酐官能化的乙烯共聚物，并且组合物E9包括Kraton^TM FG1901——马来酸酐官能化的苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物。所有组合物包括脱模剂(低密度聚乙烯，LDPE)、抗氧化剂(1010，表中的“抗氧化剂1010”)、热稳定剂(168，表中的“抗氧化剂168”)和Hexion1001F环氧树脂。每种组合物中的PBT是315PBT颗粒和315精细研磨PBT的掺合物。

如表4中表明，本发明的组合物E4-E9均包括官能化的冲击改性剂，并且与对照组合物C3-C5相比通常表现出改进的缺口伊佐德和拉伸伸长性质。

所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引用以其整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。

虽然已经出于说明的目的阐述了典型方面，但是先前的描述不应被视为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编和替代。

Claims

1.一种聚合物组合物，其包括：

一种或多种网络化冲击改性剂添加剂。

2.权利要求1所述的聚合物组合物，其中通过在一种或多种催化剂存在下，使包含至少两个反应性基团的至少一种偶联剂剂组分与包含聚酯的链组分以及与一种或多种网络冲击改性剂添加剂反应来产生所述预动态交联聚合物组合物。

3.权利要求1-2中任一项所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种网络化冲击改性剂添加剂与所述聚酯链聚合物组合物的一个或多个羧酸端基或末端羟基形成动态共价键。

4.权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中当经受固化过程时，所述组合物形成动态交联聚合物组合物，所述动态交联聚合物组合物(a)具有当在高于所述预动态交联组合物的所述聚酯链的熔融温度下通过动态力学分析测量时的约0.01MPa至约1000MPa的平台模量，并且(b)表现出在高于聚酯链的玻璃化转变温度的温度下，在0.1和100,000秒之间的特征时间尺度下使内部残余应力松弛的能力，如通过应力松弛流变学测量所测量的。

5.权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述固化过程包括将所述预动态交联组合物加热至约170℃至约250℃的温度，持续至多约8小时。

6.权利要求4-5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种网络化冲击改性剂添加剂进一步包括环氧官能化的(共)聚合物。

7.权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述环氧官能化的(共)聚合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物。

8.权利要求4-5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种网络化冲击改性剂添加剂进一步包括马来酸酐共聚物。

9.权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述马来酸酐共聚物是马来酸酐聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物。

10.权利要求1-9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种网络化冲击改性剂添加剂以2wt.％和20wt.％之间的量存在。

11.一种制备预动态交联聚合物组合物的方法，其包括：

使(a)偶联剂组分和(b)包括具有一个或多个反应性端基的聚酯的链组分反应；和

在一种或多种网络化冲击改性剂添加剂共价结合至所述链组分的所述一个或多个反应性端基的这种条件下，添加所述一种或多种网络化冲击改性剂添加剂，所述网络化冲击改性剂包括可与所述链组分的所述一个或多个反应性端基反应的一个或多个基团，

所述反应在促进所述预动态交联组合物的形成的至少一种催化剂的存在下进行，并且

当经受固化过程时，所述预动态交联组合物(a)表现出当在高于所述预动态交联组合物的所述聚酯的熔融温度的温度下通过动态力学分析测量时约0.01MPa至约1000MPa的平台模量，和(b)表现出在高于所述聚酯的玻璃化转变温度下，在0.1和100,000之间的特征时间尺度下使内部残余应力松弛的能力，如通过应力松弛流变学测量所测量的。

12.权利要求11所述的方法，进一步包括固化过程，其包括将所述预动态交联组合物加热至约170℃至约250℃，持续至多约8小时以形成动态交联组合物。

13.权利要求11-12中任一项所述的方法，其中所述一种或多种网络化冲击改性剂添加剂包括马来酸酐聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物。

14.权利要求11-13中任一项所述的方法，其中所述一种或多种网络化冲击改性剂添加剂以2wt.％和20wt.％之间的量存在。

15.权利要求11-14中任一项所述的方法，其中所述反应在其中所述链组分处于熔融状态的温度下发生。

16.权利要求11-15中任一项所述的方法，其中所述一种或多种网络化冲击改性剂添加剂与所述链组分的一个羧酸端基或末端羟基形成动态共价键。

17.权利要求11-16中任一项所述的方法，其中所述一种或多种网络化冲击改性剂添加剂遍及所述聚合物组合物产生分散相，在所述聚合物组合物中分散有一种或多种冲击改性剂添加剂。

18.一种形成包括预动态交联聚合物组合物制品的方法，其包括：

根据权利要求11-17中任一项所述的方法制备预动态交联聚合物组合物；和

使所述预动态交联聚合物组合物经受压缩成型工艺、型材挤出工艺或吹塑工艺中的一种或多种以便形成所述制品。

19.一种形成包括预动态交联聚合物组合物的制品的方法，包括：

使根据权利要求11-18中任一项所述的预动态交联聚合物组合物经受压缩成型工艺、型材挤出工艺或吹塑工艺中的一种或多种以便形成所述制品。

20.权利要求19所述的方法，进一步包括使所述预动态交联聚合物组合物经受固化过程，所述固化过程包括将所述预动态交联组合物加热至约170℃至约250℃，持续至多约8小时以形成动态交联组合物。