CN101128524A - 耐冲击组合物 - Google Patents
耐冲击组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101128524A CN101128524A CNA2006800060449A CN200680006044A CN101128524A CN 101128524 A CN101128524 A CN 101128524A CN A2006800060449 A CNA2006800060449 A CN A2006800060449A CN 200680006044 A CN200680006044 A CN 200680006044A CN 101128524 A CN101128524 A CN 101128524A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- layer mineral
- fiber
- formula
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明涉及一种组合物，包括至少一种化合物A和至少一种线型的或支化的聚酯B以及至少一种韧性改进剂C，其中线型的或支化的聚酯B是由大环聚(α，ω－亚烷基对苯二甲酸酯)或由大环聚(α，ω－亚烷基－2，6－萘二羧酸酯)在有机锡催化剂或有机钛催化剂的存在下制备的。此外，本发明描述了这种组合物的制备方法和其用于制备复合产品的用途。
Description
技术领域
本发明涉及耐冲击聚酯组合物，尤其用于纤维增强复合产品的领域。
现有技术
热塑性聚酯是已知的塑料并且被广泛应用。它们在纤维复合材料中使用的预期性能不仅有优良的纤维润湿性，即在模制品生产过程中的低粘度，而且由于要求的力学性能，要有高的分子量。但是，对此应用，尤其当聚酯用于生产模制品时，通常的聚酯的粘度太高。US5,498,651公开了一种在聚合反应催化剂和环氧化物和/或硫环氧化物的存在下，由低粘度大环聚酯低聚物为原料的聚合反应方法。对此应用特别优选的环氧化物是3，4-环氧基环己基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯。US6,197,849描述了在热固性树脂(热固性聚合物)，尤其在环氧树脂或在聚氨酯中用作添加剂的亲有机物质的页硅酸盐。US5,707,439描述了阳离子交换的层状矿物的生产。而且透露了在这些阳离子交换的层状矿物中的大环低聚物的聚合反应。但是，此类聚合物混合物特别难于加工并导致差的力学性能，因为层状矿物会作为成核剂。
发明概述
因此本发明的一个目的是提供一种组合物，它首先具有良好的可加工性和其次具有增加的耐冲击性。
如权利要求1中所述的组合物可以实现此目的。
发明实施方法
本发明涉及包括至少一种化合物A和包括至少一种线型的或支化的聚酯B以及至少一种韧性改进剂C的组合物。
化合物A具有至少两个缩水甘油醚基团并优选地是双酚A或双酚F、或双酚A/双酚F混合物的二缩水甘油醚，或者是其液态低聚物。已经证明双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油醚以及双酚A/F的二缩水甘油醚是特别合适的化合物A(其中本文中的表达‘A/F’指的是由双酚A和双酚F组成并在其制备中用作原材料的混合物)。依据这些树脂的制备方法，很清楚，在液态树脂中还有较高分子量的成分。这些二缩水甘油醚的结构由式(I)所示。式(I)中的液态树脂的聚合度一般为0.05-0.20。这些液态树脂商购可得，一般商购产品的例子是AralditeGY 250、AralditePY 304、AralditeGY 282(Huntsman)或D.E.R 331(Dow)。
在此Ra是氢或甲基。
另一种可能性是化合物A是聚合度一般为2-12的式(I)的较高分子量的固态环氧树脂。当然，通常会有一个分子量的分布。此类固态环氧树脂商购可得，例如来自Dow或Huntsman或Resolution。
在本发明的一个实施方案中，使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的混合物。液态树脂和固态树脂的重量比优选地为9∶1-1∶1。
特别地，聚酯B是线型聚酯并优选地具有结构式(II)或(III)。
本文中指数n和n’各自是1，2，3或4。特别地，n＝1或3，和n’＝1或3。优选n＝3和n’＝3。
指数m和m’具有50-2000，特别是50-800，优选50-600，尤其优选100-600的值。
优选的聚酯B是聚(1，2-亚乙基对苯二甲酸酯)(PET)、聚(1，2-亚乙基-2，6-萘二羧酸酯(PEN)和聚(1，4-亚丁基对苯二甲酸酯)(PBT)。最优选的聚酯B是聚(1，4-亚丁基对苯二甲酸酯)(PBT)。
用于制备聚酯B的大环聚(α，ω-亚烷基对苯二甲酸酯)或大环聚(α，ω-亚烷基-2，6-萘二羧酸酯)优选地具有式(IV)的结构。
此处R是亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基，和R’是下式的基团
和R’＝
或
此处所示虚线旨在表示与亚烷基R连接的键，和指数p选择为使得大环聚(α，ω-亚烷基对苯二甲酸酯)或大环聚(α，ω-亚烷基-2，6-萘二羧酸酯)的摩尔质量Mn为300-2000g/mol，特别是350-800g/mol。
使用例如在专利US5,039,783中所述的一种已知的方法，制备大环聚(α，ω-亚烷基对苯二甲酸酯)或大环聚(α，ω-亚烷基-2，6-萘二羧酸酯)。
在线型或支化的聚酯B的制备中存在的有机锡催化剂或有机钛催化剂是本领域熟练的技术人员对此应用已知的任何催化剂-例如由US5,407,984已知。
组合物中的线型或支化的聚酯B的用量优选地为该组合物的85-98wt％，优选90-98wt％。
而且，该组合物包括至少一种韧性改进剂C。此处和下文中的“韧性改进剂”是加入到基质中的物质，它尤其在热固性树脂如环氧树脂的情况下，当加入的用量甚至小到0.5-8wt％时，导致韧性显著增加并因此它能够在基质断裂或破坏发生之前，吸收较高水平的弯曲、拉伸或冲击应力。
韧性改进剂C尤其是有机离子交换的层状矿物C1或反应性液体橡胶C2或嵌段共聚物C3。
离子交换的层状矿物C1可以是阳离子交换的层状矿物C1c或者阴离子交换的层状矿物C1a。
本文中，阳离子交换的层状矿物C1c由层状矿物C1’得到，其中至少一部分阳离子被交换为有机阳离子。这些阳离子交换的层状矿物C1c的例子尤其是在US5,707,439或US6,197,849中提到的那些。该文献还描述了这些阳离子交换的层状矿物C1c的制备方法。页硅酸盐优选作为层状矿物C1’。层状矿物C1’特别优选地是如在US6,197,849第2栏第38行到第3栏第5行中所述的页硅酸盐，尤其是斑脱土。层状矿物C1’如高岭土或蒙脱石或锂蒙脱石或伊利石已经证明是特别合适的。
层状矿物C1’的至少一部分阳离子被交换为有机阳离子。这些有机阳离子尤其是具有式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的有机阳离子。
取代基R1、R1’、R1”和R1各自相互独立地是H或C1-C20-烷基，或取代的或未取代的芳基。优选R1、R1’、R1”和R1不是相同的取代基。取代基R2是H或C1-C20-烷基，或取代的或未取代的芳基。
取代基R3和R4各自是H或C1-C20-烷基，或取代的或未取代的芳基，或-N(R2)2取代基。取代基R5是与式(VII)中所示的N+一起形成4-9个原子的未取代的或取代的环并且如果合适，具有双键的取代基。取代基R6是与式(VIII)中所示的N+一起形成6-12个原子的未取代的或取代的双环，并且如果合适包括杂原子如N、O和S或它们的阳离子的取代基。取代基R7是与式(IX)中所示的N+一起形成环尺寸为5-7个原子的未取代的或取代的芳杂环的取代基。
式(V)的这些有机阳离子的特定的例子是正辛基铵(R1＝正辛基，R1’＝R1”＝R1＝H)、三甲基十二烷基铵(R1＝C12-烷基，R1’＝R1”＝R1＝CH3)、二甲基十二烷基铵(R1＝C12-烷基，R1’＝R1”＝CH3，R1＝H)、或双(羟乙基)十八烷基铵(R1＝C18-烷基，R1’＝R1”＝CH2CH2OH，R1＝H)、或能够由天然脂肪和油得到的胺的类似衍生物。式(VI)的这些有机阳离子的特定的例子是胍盐阳离子或脒(amidinium)阳离子。
式(VII)的这些有机阳离子的特定的例子是吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉(thiomorpholine)的N-取代衍生物。
式(VIII)的这些有机阳离子的特定的例子是1，4-重氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1-偶氮双环[2.2.2]辛烷的阳离子。
式(IX)的这些有机阳离子的特定的例子是吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑、吩嗪和2，2’-二吡啶的N-取代的衍生物。其它合适的阳离子有环状脒阳离子，特别是如在US6,197,849第3栏第6行到第4栏第67行中公开的那些。
当与线型的铵化合物相比时，环状的铵化合物的特征是增加了热稳定性，因为它们不能进行热Hofmann降解。
优选的阳离子交换的层状矿物C1c就有机粘土或纳米粘土术语来说是本领域熟练的技术人员公知的，并商购可得，例如以商标名Tixogel或Nanofil(Südchemie)，Cloisite(Southern ClayProducts)或Nanomer(Nanocor Inc.)。
本文中，阴离子交换的层状矿物C1a由层状矿物C1”得到，其中至少一部分阴离子已经交换为有机阴离子。此类阴离子交换的层状矿物C1a的一个例子是水滑石，其中中间层的至少一部分碳酸盐阴离子已经交换为有机阴离子。
该组合物还一定可以同时包括阳离子交换的层状矿物C1c和阴离子交换的层状矿物C1a。
反应性液体橡胶C2具有在高温下，一般在80℃-200℃，尤其是100℃-160℃的温度下，可以与其自身或与组合物中的其它化合物反应的官能团。特别优选的此类官能团是环氧基。特别优选如用于提高环氧树脂粘结剂的韧性推荐的反应性液体橡胶。反应性液体橡胶C2优选地是用缩水甘油醚基封端的聚氨酯预聚物。已经证明式(X)的反应性液体橡胶C2特别合适。
在式(X)中，Y1是用异氰酸酯基封端的线型或支化的聚氨酯预聚物去除末端异氰酸酯基后的q价基团，和Y2是包括伯或仲羟基的脂族、环脂族、芳香族或芳脂族环氧化物去除羟基和环氧基之后的基团。本文中，指数q是2，3或4的数值，和指数r是1，2或3的值。在一个实施方案中，式(X)具有至少一个利用氨基甲酸酯基键接到聚合物链上的芳族结构单元。
已经证明式(XI)的液体橡胶特别有利。
在式(XI)中，Y3是用异氰酸酯基封端的线型或支化的聚氨酯预聚物去除末端异氰酸酯基后的(u+w)价的基，和Y2是包括伯或仲羟基的脂族、环脂族、芳香族或芳脂族环氧化合物去除羟基和环氧基后的基团。本文中，指数w是1，2或3的数值和指数u是4-w的值，和指数v是1，2或3的值。在式(XI)中，X或者是O或者是NH或含1-6个碳原子的N-烷基，和R”是含6-24个碳原子的支化的或未支化的烷基或链烯基取代基，或摩尔质量为1000-10000g/mol的聚(二甲基硅氧烷)基。在一个实施方案中，式(XI)具有至少一个利用氨基甲酸酯基键接到聚合物链上的芳族结构单元。
以例如由EP1 431 325 A1第4页第37行到第6页第55行所描述的方式，进行这些反应性液体橡胶的制备。
可以单独地或优选地以混合物使用式(X)和(XI)的液体橡胶C2。如果以混合物使用它们，式(X)和(XI)的液体橡胶的重量比率(X)/(XI)有利地为100∶1到1∶1。
由甲基丙烯酸酯与至少一种含烯属双键的其它单体通过阴离子或受控的自由基聚合反应得到嵌段共聚物C3。含烯属双键的单体特别是其中双键与一个杂原子或与至少一个其它双键直接共轭的单体。特别地，合适的单体是选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯的那些。
特别优选的嵌段共聚物C3是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯形成的共聚物。这些嵌段共聚物例如可以来自Arkema的商品名SBM作为三嵌段共聚物获得。
在一个实施方案中，在组合物中存在的韧性改进剂C除了离子交换的层状矿物C1也包括反应性液体橡胶C2或嵌段共聚物C3。特别优选离子交换的层状矿物C1和反应性液体橡胶C2同时存在。本文中优选阳离子交换的层状矿物C1c作为离子交换的层状矿物C1。
以A+C的总重量为基础，韧性改进剂C的用量优选地为10-85wt％。
如果恰当，该组合物可以有其它组分，尤其是填料、增塑剂、触变剂、粘合促进剂物质，尤其是烷氧基硅烷和钛酸酯、稳定剂，尤其是热稳定剂，如本领域熟练的技术人员从HALS(受阻的胺光稳定剂)公知的那些，和UV稳定剂，如来自Ciba Specialty Chemicals商购可得的商标名为TINUVIN的那些，或在粘合剂、浇注材料或密封组合物的配方中为本领域熟练的技术人员熟悉的其它添加剂。优选不含有溶剂和/或增塑剂的组合物。
该组合物首先以高韧性和其次以良好的加工性例如低熔体粘度为特征，而同时具有聚合反应后的高熔点特征。
优选地通过包括下列步骤的方法制备该组合物：
-形成韧性改进剂C和具有至少两个缩水甘油醚基的化合物A的预混合物AC，
-将混合的预混合物AC加入到已经与有机锡催化剂或有机钛催化剂混合的大环聚(α，ω-亚烷基对苯二甲酸酯)或大环聚(α，ω-亚烷基2，6-萘二羧酸酯)中。
优选地在160℃-220℃，特别是160℃-200℃，在预混合物AC以及有机锡或有机钛催化剂存在下，通过开环聚合，以大环聚(α，ω-亚烷基对苯二甲酸酯)或大环聚(α，ω-亚烷基2，6-萘二羧酸酯)为原料制备线型的或支化的聚酯B。
优选地通过将韧性改进剂C混合引入到化合物A中而制备预混合物AC。优选地在高温下以高剪切力进行此预混合。如果化合物是固体树脂，也可以通过以粉末形式混合化合物A或利用挤出制备预混合物AC。
优选地通过在显著低于聚合反应温度的温度下，例如在双螺杆挤出机内首先制备大环聚(α，ω-亚烷基对苯二甲酸酯)或大环聚(α，ω-亚烷基2，6-萘二羧酸酯)和有机锡催化剂或有机钛催化剂的均匀的预混合物，和在冷却之后研磨成粉末。然后，优选地在室温下，将预混合物AC边搅拌边加入到大环聚(α，ω-亚烷基对苯二甲酸酯)或大环聚(α，ω-亚烷基2，6-萘二羧酸酯)和有机锡催化剂或有机钛催化剂的粉状预混合物中，和将其或者以粉末形式加入到模具中，或者在160-180℃下加热到大环的熔点和然后以液体混合物的形式加入到模具中。然后在超过180℃的温度下进行开环聚合反应。
但是，也可以例如在低于140℃的温度下，在挤出机内预混合由AC组成的混合物，冷却后研磨并贮存它，或者冷却以熔体制备的混合物，和粉碎并贮存。
优选地，在达到最终的聚合度之前，进一步利用该组合物。
此类制备方法具有使韧性改进剂C达到不可预料的良好和均匀的加入的优点，因此使得可以省略或者至少大大降低溶剂或增塑剂的使用。此方法的特别效果是组合物的熔点不会不必要的降低。
在本发明的一个实施方案中，所述的组合物用于复合产品，尤其是纳米复合材料(纳米复合材料)的生产。
这些复合产品包括至少一种上述组合物，以及纤维。纤维是选自玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、无机纤维、植物纤维及其混合物的纤维。优选的纤维是碳纤维或金属纤维。尤其优选钢纤维。也可以多种纤维同时存在于复合产品中。纤维存在的形式可以是短纤维或长纤维的形式，和特别是单根纤维或粗纱的形式。此外纤维可以作为编织物、稀纱布或机织物的形式存在。纤维的取向可以是单向的或无规的。在一个特别优选的实施方案中，存在的纤维为单向纤维层的形式。也可以是许多层的这些编织物、稀纱布或机织物存在于复合产品中。纤维取向的精确性质和使用的纤维在很大程度上取决于复合产品的几何形状和取决于对复合产品有关力学负载的要求。以复合产品的体积为基础，复合产品中纤维的比例优选地为30-65％体积。
多种方法可以用于复合产品的生产。例如，可以通过连续退绕许多粗纱辊或一个或多个纤维机织物、纤维稀纱布或纤维编织物的辊，将纤维拉伸通过加热的模具，在此将熔融的组合物施加到纤维上并渗透纤维，来制备连续型材，尤其是片状形状。在一个实施方案中，模具有一个出口，在冷却过程中将复合产品通过它连续卸出。在另一个实施方案中，此模具同样有一个出口，通过它可以连续卸出复合产品，但是在下一个步骤中在下游利用压机，优选热压机将它压实，和如果需要，利用掩模将它转变为预期的截面几何形状。在随后的冷却区内，将由此形成的复合产品冷却到室温。最后，将连续型材卷绕起来或切割成定长。这些连续型材特别适合作为增强型材，尤其增强片材如建筑工程静态加强使用的那些。利用粘合剂，将这些增强型材有利地与待增强的结构非啮合地粘结。可以用于此的特别优选的纤维是碳纤维和玻璃纤维。
而且可以利用其中铺放纤维的模具，用该组合物填充复合产品。可以通过压缩和成型获得最终的形状。为此使用的工艺对于本领域熟练的技术人员众所周知，以及特别包括，尤其是RIM和RTM工艺。
最后，尤其当使用单根短纤维时，纤维可以与熔融组合物，如果恰当，在其制备过程中，均匀混合，并被压缩或浇注到模具中，以形成复合产品。
使用的方法和增强纤维的性质在很大程度上取决于对复合产品的要求。
本发明的复合产品有多种用途。特别地，它们用于建筑工程或运输工具的静态增强。它们可以与其它材料一起使用或单独使用。通过举例，首先提到桥梁或隧道或建筑物的加强。其它的例子有汽车、火车或公交车或卡车的驾驶员座舱、车体、缓冲器、轮毂、备胎凹陷、底盘和车顶。可以在运动和休闲项目，如网球拍、自行车、游艇中发现这些复合产品的应用的更多例子。特别优选当与使用传统的材料相比时，使用这些本发明的复合产品会节省重量的任何场合。
实施例
比较例1(参考例1)：
在160℃和氮气条件下，边搅拌边熔融20g大环聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1％的钛酸酯催化剂(来自Cyclics公司的PBTXB3)。将此熔体加入到温度控制到195℃的金属模具中，在此排除空气下聚合30分钟。形成尺寸为2×40×120mm的片材，由其磨成测试样条用于随后的力学试验。
比较例2-4(参考例2，参考例3，参考例4)：
在160℃和氮气条件下，边搅拌边熔融19.0g大环聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1％的钛酸酯催化剂(来自Cyclics公司的PBT XB3)和1.0g液体环氧树脂(AralditeGY 250，生产商Huntsman)。将此熔体加入温度控制到195的金属模具中，在此排除空气下聚合30分钟。形成尺寸为2×40×120mm的片材，由其磨成测试样条用于随后的力学试验(参考例2)。
使用相似的方法，用1.0g AralditeMY 790(蒸馏的纯双酚A二缩水甘油醚，生产商Huntsman)进行参考例3的试验和用1.0gAralditeCY 179(3，4-环氧基环己基-3，4-环氧基环己基羧酸酯，生产商Huntsman)进行参考例4的试验。
比较例5(参考例5)：
在175和氮气条件下，边搅拌边熔融19.6g大环聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1％的钛酸酯催化剂(来自Cyclics公司的PBT XB3)，并与0.4g TixogelVZ(阳离子交换的斑脱土，生产商Südchemie)混合。将得到的溶液加入温度控制到195的金属模具中进行聚合，在此排除空气下聚合30分钟。形成尺寸为2×40×120mm的片材，由其磨成测试样条用于随后的力学试验。
比较例6(参考例6)：
除了使用两倍含量即0.8g的TixogelVZ用于19.2g PBT外，比较例6(参考例6)与比较例5(参考例5)相同。但是，本文发现此高浓度的阳离子交换的层状矿物不能被均匀地吸收。因此没有检测力学性质。
实施例1(1)：
在205℃和氮气条件下，边搅拌边将20g SBM AF-X M22(由苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯以1∶1∶1比率组成的三嵌段共聚物，分子量20000道尔顿，生产商Arkema)(“SBM”)溶解在80g工业级双酚A二缩水甘油醚(AralditeGY 250，Huntsman)中。冷却到室温后，得到清澈的高粘溶液(AC)。
在175℃和氮气条件下，在油浴中，边搅拌边熔融19.0g大环聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1％钛酸酯催化剂(Cyclics公司的PBT XB3)，并与1g由SBM在液体树脂(AC)中形成的溶液混合。将得到的溶液加入温度控制到195℃的金属模具中进行聚合，在此排除空气下聚合30分钟。形成尺寸为2×40×120mm的片材，由其磨成测试样条用于随后的力学试验。
实施例2(2)：
如下制备反应性液体橡胶(“RLR”)：
在100℃和真空条件下，干燥200g PolyTHF2000(OH值57.5mg/gKOH)30分钟。然后加入47.5g IPDI和0.04g二丁基锡二月桂酸盐。在90℃和真空条件下进行反应，直到2.5小时后达到3.58％恒定的NCO含量(理论NCO含量：3.70％)。然后加入118.0g工业级三羟甲基丙烷缩水甘油醚(AralditeDY-T，生产商Huntsman，OH含量1.85当量/kg)。在90℃和真空条件下持续搅拌，直到在又3小时后NCO含量低于0.1％。得到环氧基含量为2.50eq/kg的清澈的产物。
用75g工业级双酚A二缩水甘油醚(AralditeGY 250，Huntsman)稀释25g生成的反应性液体橡胶(RLR1)。
在175℃和氮气条件下，边搅拌边在油浴中熔融19.0g大环聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1％的钛酸酯催化剂(来自Cyclics公司的PBT XB3)，并与1g的由RLR1在液体树脂(AC)中形成的溶液混合。将得到的溶液加入温度控制到195℃的金属模具中进行聚合，在此排除空气下聚合30分钟。
实施例3(3)：
用50g工业级双酚A二缩水甘油醚(AralditeGY 250，Huntsman)稀释50g实施例2中所述的反应性液体橡胶(RLR1)。在175℃和氮气条件下，边搅拌边在油浴中熔融19.0g大环聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1％的钛酸酯催化剂(来自Cyclics公司的PBT XB3)，并与1g的由RLR1在液体树脂(AC)中形成的溶液混合。将得到的溶液加入温度控制到195℃的金属模具中进行聚合，在此排除空气下聚合30分钟。
实施例4(4)：
在90℃下搅拌30g Cloisite93A(阳离子交换的蒙脱石，生产商Southern Clay Products)和70g工业级双酚A二缩水甘油醚(AralditeGY 250，Huntsman)。一小时后，产物是清澈的粘稠体。
在160℃和氮气条件下油浴中，边搅拌边熔融19.0g大环聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1％钛酸酯催化剂(Cyclics公司的PBT XB3)，并与1g在液体树脂(AC)中的溶胀的页硅酸盐混合。将得到的溶液加入温度控制到195℃的金属模具中进行聚合，在此排除空气下聚合30分钟。
实施例5(5)：
如下制备反应性液体橡胶(“RLR”)：
在90℃，由48.19g(217mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和200g(100mmol)α，ω-二羟基聚氧化丁烯(PolyTHF2000，生产商BASF)与作为催化剂的25mg二丁基锡二月桂酸盐制备异氰酸酯封端的预聚物。然后，边搅拌边加入11.1g单羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(Silaplan FM 041，分子量1000道尔顿，生产商Itochu)和109g工业级三羟甲基丙烷缩水甘油醚(AralditeDY-T，生产商Huntsman，OH含量1.85当量/kg)。60分钟后异氰酸酯浓度小于0.1％。用100g液体环氧树脂(AralditeGY 250，生产商Huntsman)稀释该得到的反应性液体橡胶(RLR2)。
在90℃下，将50g Cloisite30B(阳离子交换的蒙脱石，生产商Southern Clay Products)与150g用液体环氧树脂稀释的该反应性液体橡胶混合，并溶胀形成清澈的粘糊体。(AC)
在175℃和氮气条件下在油浴中，边搅拌边熔融19.0g大环聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1％的钛酸酯催化剂(来自Cyclics公司的PBT XB3)，并与1g上述RLR2/纳米粘土/液体树脂预混合物(AC)混合。将得到的溶液加入温度控制到195℃的金属模具中进行聚合，在此排除空气下聚合30分钟。形成尺寸为2×40×120mm的片材，由其磨成测试样条用于随后的力学试验。
实施例6(6)：
在90℃下，由48.19g(217mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和200g(100mmol)α，ω-二羟基聚氧化丁烯(PolyTHF2000，生产商BASF)与作为催化剂的25mg二丁基锡二月桂酸盐制备异氰酸酯封端的预聚物。
然后边搅拌边加入下列物质：首先4.11g(22.2mmol)正十二烷基胺，和然后109g工业级三羟甲基丙烷缩水甘油醚(AralditeDY-T，生产商Huntsman，OH含量1.85当量/kg)。60分钟后，异氰酸酯浓度小于0.1％。
用40g工业级双酚A二缩水甘油醚(AralditeGY 250，Huntsman)稀释40g得到的反应性液体橡胶(RLR3)并边搅拌边加热到90℃。然后加入20g Cloisite93A(阳离子交换的蒙脱石，生产商Southern ClayProducts)并溶胀形成清澈的粘糊体。(AC)
在175℃和氮气条件下在油浴中，边搅拌边熔融19.0g大环聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1％的钛酸酯催化剂(来自Cyclics公司的PBT XB3)，并与1g上述RLR3/纳米粘土/液体树脂预混合物(AC)混合。将得到的溶液加入温度控制到195℃的金属模具中进行聚合，在此排除空气下聚合30分钟。
实施例7(7)：
用60g工业级双酚A二缩水甘油醚(AralditeGY 250，Huntsman)稀释20g RLR3(如实施例6所述)并边搅拌边加热到90℃。然后加入20g Cloisite93A(阳离子交换的蒙脱石，生产商Southern ClayProducts)并溶胀形成清澈的粘糊体。(AC)
在175℃和氮气条件下在油浴中，边搅拌边熔融19.0g大环聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中有1％的钛酸酯催化剂(来自Cyclics公司的PBT XB3)，并与1g上述RLR3/纳米粘土/液体树脂预混合物(AC)混合。将得到的溶液加入到温度控制到195℃的金属模具中进行聚合，在此排除空气下聚合30分钟。
比较例7(参考例7)：
除了使用相同用量的AralditeCY 179(3，4-环氧基环己基3，4-环氧基环己基羧酸酯，生产商Huntsman)代替AralditeGY 250外，比较例7(参考例7)与实施例1(1)相同。由此制备的测试样条太脆，以至于它们在研磨过程中断裂分离，不能进行测试。
| 用于PBT的添加剂(B) | A[％]* | C[％]* | C/(A+C)[％] | |
| 参考例1 | - | |||
| 参考例2 | GY 250(A) | 5 | ||
| 参考例3 | MY 790(A) | 5 | ||
| 参考例4 | CY 179(-) | |||
| 参考例5 | TixogelVZ(C1) | 2 | 100 | |
| 参考例6 | TixogelVZ(C1) | 4 | 100 | |
| 参考例7 | CY 179(-)SBM(C3) | 1 | ||
| 1 | GY 250(A)SBM(C3) | 4 | 1 | 20 |
| 2 | GY 250(A)RLR1(C2) | 3.75 | 1.25 | 25 |
| 3 | GY 250(A)RLR1(C2) | 2.5 | 2.5 | 50 |
| 4 | GY 250(A)Cloisite93A(C1) | 3.5 | 1.5 | 30 |
| 5 | GY 250(A)Cloisite30B(C1)RLR2(C2) | 0.8 | 4.2 | 84 |
| 6 | GY 250(A)Cloisite93A(C1)RLR3(C2) | 2 | 3 | 60 |
| 7 | GY 250(A)Cloisite93A(C1)RLR3(C2) | 3 | 2 | 40 |
表1：实施例的组成。
*以组合物的重量为基础。
测试方法
在23℃，50％相对湿度下，以2mm/min在1185-5500R型Instron测定仪上，依据DIN EN ISO 178(挠曲性质的测定)测量挠曲强度、挠曲应变和挠曲模量。
| 挠曲强度[MPa] | 挠曲应变[％] | 挠曲模量[MPa] | |
| 参考例1 | 51.0 | 1.6 | 3175 |
| 参考例2 | 62.7 | 2.6 | 2704 |
| 参考例3 | 55.8 | 2.0 | 2772 |
| 参考例4 | 14.0 | 0.5 | 2614 |
| 参考例5 | 25.87 | 0.8 | 2795 |
| 参考例6 | n.m.** | n.m.** | n.m.** |
| 参考例7 | n.m.** | n.m.** | n.m.** |
| 1 | 73.5 | 3.3 | 2684 |
| 2 | 77.41 | 4.65 | 2267 |
| 3 | 64.58 | 3.55 | 2024 |
| 4 | 85.82 | 4.5 | 2519 |
| 5 | 86.9 | 4.1 | 2709 |
| 6 | 81.73 | 4.38 | 2458 |
| 7 | 79.86 | 3.79 | 2395 |
表2：实施例的力学性质。
**n.m.＝不可测量
表2表明含有具有一部分羟基官能的低聚物(在式(I)中s＞0)的工业级液体环氧树脂(AralditeGY 250)的配方呈现出比那些使用不含羟基的双酚-A-二缩水甘油醚(AralditeMY 790)时呈现的力学性能(参考例2和参考例3)更好的力学性能。表2此外表明当具有两个缩水甘油醚基团的化合物AralditeGY 250和AralditeMY 790与AralditeCY 179(3，4-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己基羧酸酯，参考例4)相比时，力学性能有显著提高。
本发明的组合物的结果而且表明力学性能极大地增加的值。还值得注意的是，当与比较例相比时，本发明的组合物同时呈现出较高的挠曲强度值和挠曲应变值。
在本发明的组合物中，可以实现比在比较例中更高含量的韧性改进剂。例如，在组合物中使用4wt％含量的韧性改进剂，实现均匀掺混的混合对参考例6是不可能的，然而在实施例5中，即使使用更高的含量，确实可以毫不费力地实现。
最后，发现本发明的实施例具有比比较例更好的韧性性能。
Claims (31)
1.一种组合物，包括
至少一种具有至少两个缩水甘油醚基团的化合物A；
和一种由大环聚(α，ω-亚烷基对苯二甲酸酯)或由大环聚(α，ω-亚烷基-2，6-萘二羧酸酯)在有机锡催化剂或有机钛催化剂的存在下制备的线型的或支化的聚酯B；
以及至少一种韧性改进剂C。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于具有至少两个缩水甘油醚基团的化合物A是双酚A或双酚F、或双酚A/双酚F混合物的二缩水甘油醚，或者是其液态低聚物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于线型的或支化的聚酯B是线型聚酯B。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于聚酯B具有结构式(II)
其中n＝1，2，3或4，尤其n＝1或3，优选地n＝3；
和其中m＝50-2000，特别是50-800，优选50-600，尤其优选100-600。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于聚酯B具有结构式(III)
其中n’＝1，2，3或4，特别地n’＝1或3，优选地n’＝3；
和其中m’＝50-2000，特别是50-800，优选50-600，尤其优选100-600。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于大环聚(α，ω-亚烷基对苯二甲酸酯)或大环聚(α，ω-亚烷基-2，6-萘二羧酸酯)具有式(IV)的结构
其中R＝亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基，特别是亚乙基或亚丁基，优选地亚丁基；
和R’＝
或
其中虚线指与R连接的键；
和其中选择p使得大环聚(α，ω-亚烷基对苯二甲酸酯)或大环聚(α，ω-亚烷基-2，6-萘二羧酸酯)的摩尔质量Mn为300-2000g/mol，特别是350-800g/mol。
7.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于韧性改进剂C是离子交换的层状矿物C1；
或反应性液体橡胶C2；
或由甲基丙烯酸酯与至少一种含烯属双键的其它单体的自由基聚合反应得到的嵌段共聚物C3。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于韧性改进剂C是离子交换的层状矿物C1。
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于在组合物中存在的韧性改进剂C除了离子交换的层状矿物C1还包括或者反应性液体橡胶C2或者嵌段共聚物C3。
10.如权利要求7-9中任一项所述的组合物，其特征在于离子交换的层状矿物C1是由其中至少一部分阳离子被交换为有机阳离子的层状矿物C1’得到的阳离子交换的层状矿物C1c。
11.如权利要求7-10中任一项所述的组合物，其特征在于层状矿物C1’是页硅酸盐。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于层状矿物C1’是高岭土、蒙脱石、锂蒙脱石或伊利石。
13.如权利要求7-9中任一项所述的组合物，其特征在于离子交换的层状矿物C1是由其中至少一部分阴离子被交换为有机阴离子的层状矿物C1”得到的阴离子交换的层状矿物C1a。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于层状矿物C1”是水滑石。
15.如权利要求7-14中任一项所述的组合物，其特征在于有机阳离子具有式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)
其中X＝N、O、P或S；
R1、R1’、R1”和R1相互独立，＝H、C1-C20-烷基、取代的或未取代的芳基；
R2＝H、C1-C20-烷基、取代的或未取代的芳基；
R3＝H、C1-C20-烷基、取代的或未取代的芳基或N(R2)2；
R4＝H、C1-C20-烷基、取代的或未取代的芳基或N(R2)2；
R5＝与式(VII)中所示的N+一起形成4-9个原子的未取代的或取代的环并且如果合适具有双键的取代基；
R6＝与式(VIII)中所示的N+一起形成6-12个原子的未取代的或取代的双环并且如果合适，包括其它杂原子或包括杂原子的阳离子的取代基；
R7＝与式(IX)中所示的N+一起形成环尺寸为5-7个原子的未取代的或取代的芳杂环的取代基。
16.如权利要求7-15中任一项所述的组合物，其特征在于反应性液体橡胶C2是用缩水甘油醚基封端的聚氨酯预聚物。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于反应性液体橡胶C2具有式(X)
其中
Y1是用异氰酸酯基封端的线型或支化的聚氨酯预聚物去除端异氰酸酯基后的q价基团；
Y2是包括伯或仲羟基的脂族、环脂族、芳族或芳脂族环氧化物去除羟基和环氧基后的基团；
q＝2，3或4；和
r＝1，2或3。
18.如权利要求7-17中任一项所述的组合物，其特征在于用于制备嵌段共聚物C3的至少一种具有烯属双键的其它单体选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。
19.如权利要求18所述的组合物，其特征在于嵌段共聚物C3是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯组成的嵌段共聚物。
20.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于韧性改进剂C的用量为10-85wt％，以A+C的总重量为基础。
21.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于线型的或支化的聚酯B的用量为组合物的85-98wt％。
22.如权利要求1-21中任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于它包括下列步骤：
-形成韧性改进剂C和具有至少两个缩水甘油醚基的化合物A的预混合物AC，
-将混合的预混合物AC加入到已经与有机锡催化剂或有机钛催化剂混合的大环聚(α，ω-亚烷基对苯二甲酸酯)或大环聚(α，ω-亚烷基2，6-萘二羧酸酯)中。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于在160℃-220℃，特别是160℃-200℃下，在预混合物AC的存在下进行线型的或支化的聚酯B的制备。
24.韧性改进剂C和具有至少两个缩水甘油醚基的化合物A的预混合物AC在如权利要求1-21所述的线型的或支化的聚酯B的制备中的用途。
25.包括如权利要求1-21中任一项所述的组合物并包括纤维的复合产品，其中纤维选自玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、无机纤维、植物纤维及其混合物。
26.如权利要求25所述的复合产品，其特征在于纤维是碳纤维或金属纤维，特别是钢纤维。
27.如权利要求25或26所述的复合产品，其特征在于以复合产品的体积为基础，纤维比例为30-65％体积。
28.如权利要求25-27中任一项所述的复合产品，其特征在于复合产品的形状是片状。
29.生产如权利要求25-28中任一项所述的复合产品的方法，其特征在于组合物以熔融的凝聚状态存在，与纤维接触并在模具内经过冷却进行固化。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于模具有一个出口，通过这个出口，在冷却过程中连续地放出复合产品。
31.如权利要求25-28中任一项所述的复合产品或通过权利要求29-30所述的方法制备的复合产品用于建筑工程或运输工具的结构加强的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05100126A EP1679341A1 (de) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | Schlagzähe Zusammensetzung |
| EP05100126.1 | 2005-01-11 | ||
| PCT/EP2006/050158 WO2006075009A1 (de) | 2005-01-11 | 2006-01-11 | Schlagzähe zusammensetzungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101128524A true CN101128524A (zh) | 2008-02-20 |
| CN101128524B CN101128524B (zh) | 2011-02-02 |
Family
ID=34938501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800060449A Expired - Fee Related CN101128524B (zh) | 2005-01-11 | 2006-01-11 | 耐冲击组合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP1679341A1 (zh) |
| JP (1) | JP2008527099A (zh) |
| KR (1) | KR20070110850A (zh) |
| CN (1) | CN101128524B (zh) |
| CA (1) | CA2593606C (zh) |
| WO (1) | WO2006075009A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110121517A (zh) * | 2016-11-30 | 2019-08-13 | 沙特基础工业全球技术公司 | 通过使用反应性冲击改性剂改进动态交联网络的冲击性能 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1932648A1 (en) | 2006-12-15 | 2008-06-18 | Sika Technology AG | Structural reinforcement material, insert, and reinforced cavity comprising same |
| JP5756025B2 (ja) * | 2009-12-14 | 2015-07-29 | アロン化成株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE541648A (zh) * | 1955-04-07 | 1900-01-01 | ||
| US5530052A (en) * | 1995-04-03 | 1996-06-25 | General Electric Company | Layered minerals and compositions comprising the same |
| US5498651A (en) * | 1995-06-19 | 1996-03-12 | General Electric Company | Method for polymerizing macrocyclic polyester oligomers |
| EP1060211B1 (en) * | 1998-02-20 | 2003-04-23 | Vantico AG | Organophilic phyllosilicates |
| EP1431325A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-06-23 | Sika Technology AG | Hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit |
| CN100392006C (zh) * | 2002-12-20 | 2008-06-04 | 陶氏环球技术公司 | 聚合的大环低聚物纳米复合材料组合物 |
| JP2007521341A (ja) * | 2002-12-23 | 2007-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Ｓｍｃ成形方法 |
-
2005
- 2005-01-11 EP EP05100126A patent/EP1679341A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-01-11 KR KR1020077018574A patent/KR20070110850A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-01-11 CA CA2593606A patent/CA2593606C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-11 WO PCT/EP2006/050158 patent/WO2006075009A1/de active Application Filing
- 2006-01-11 CN CN2006800060449A patent/CN101128524B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-11 EP EP06700275A patent/EP1844094A1/de not_active Withdrawn
- 2006-01-11 JP JP2007549912A patent/JP2008527099A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110121517A (zh) * | 2016-11-30 | 2019-08-13 | 沙特基础工业全球技术公司 | 通过使用反应性冲击改性剂改进动态交联网络的冲击性能 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1679341A1 (de) | 2006-07-12 |
| CN101128524B (zh) | 2011-02-02 |
| JP2008527099A (ja) | 2008-07-24 |
| WO2006075009A1 (de) | 2006-07-20 |
| EP1844094A1 (de) | 2007-10-17 |
| KR20070110850A (ko) | 2007-11-20 |
| CA2593606A1 (en) | 2006-07-20 |
| CA2593606C (en) | 2014-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101788339B1 (ko) | 이소시아네이트 종결된 프리폴리머의 촉진된 경화 | |
| CN101646706B (zh) | 环氧基终止的聚合物，其组合物及其作为冲击韧性改性剂的用途 | |
| CN100392006C (zh) | 聚合的大环低聚物纳米复合材料组合物 | |
| CN103788584B (zh) | 一种热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制备方法和应用 | |
| CN106795270B (zh) | 改善包含聚异氰脲酸酯的反应产物的断裂韧性的方法 | |
| KR20100016046A (ko) | 1，3및 1，4시클로헥산디메탄올을 포함하는 사슬 연장제의 혼합물을 이용한 저 헤이즈 열가소성 폴리우레탄 | |
| JP2009001796A (ja) | ポリエステルナノコンポジットの製造方法 | |
| Abt et al. | A review of the recent advances in cyclic butylene terephthalate technology and its composites | |
| US10246799B2 (en) | Polylactic acid resin composition for 3D printing | |
| CN107075113B (zh) | 轮胎 | |
| US20040155380A1 (en) | Molding compound | |
| CN101128524B (zh) | 耐冲击组合物 | |
| CN105315424A (zh) | 低永久形变聚氨酯-脲弹性体、其制备方法及应用 | |
| CN107033563A (zh) | 一种增强增韧聚乳酸材料及其制备方法 | |
| JP2018538174A (ja) | 反応性プレポリマー前駆体組成物から繊維強化ポリアミドマトリックス複合材料を製造する方法 | |
| CN103788585B (zh) | 一种热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制备方法和应用 | |
| KR101601782B1 (ko) | 섬유 보강된 ｔｐｕ 복합제 | |
| CN106715530B (zh) | 轮胎 | |
| KR20120122825A (ko) | 고내열성 폴리에틸렌 직물 개발을 위한 유/무기 복합 코팅 용액 | |
| CN116041663A (zh) | 一种聚氨酯组合物、聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| EP4004084B1 (de) | Neue blockcopolymere | |
| KR101304098B1 (ko) | 연성 폴리락틱산 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| JP2008503615A (ja) | 充填剤及び大環状オリゴマーからのナノ複合体の製造方法 | |
| CN100372890C (zh) | 不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料及其制备方法 | |
| EP0464886A2 (en) | Self-reinforcing polyurethane compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110202 Termination date: 20160111 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |