JP2008527099A - 耐衝撃性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の化合物Ａ、少なくとも１種の直鎖状又は分枝状のポリエステルＢ、及び少なくとも１種の靭性改良剤Ｃを含む組成物に関するものであり、直鎖状又は分枝状のポリエステルＢは、有機スズ又は有機チタン触媒の存在下で、大環状ポリ（α，ω−アルキレンテレフタレート）又は大環状ポリ（α，ω−アルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）から製造される。それらの化合物の製造方法、及び複合部材の製造のためのそれらの使用も開示する。

Description

本発明は、耐衝撃性ポリエステル組成物、特に繊維強化複合材製品に用いるための耐衝撃性ポリエステル組成物の分野に関する。

熱可塑性ポリエステルは公知のプラスチックであり、広く使用されている。繊維複合材におけるそれらの使用についての好ましい特性は、繊維の良好な濡れ性、すなわち、成形品の製造時の低粘度だけでなく、高分子量であることであり、それは所望の機械特性だからである。しかし、通常のポリエステルの粘度はこの用途には高すぎ、特に、ポリエステルを成形品の製造に用いる場合にそうである。米国特許第5,498,651号明細書は、重合触媒と、エポキシド及び／又はチオエポキシドとの存在下で、低粘度大環状ポリエステルオリゴマーから出発する重合方法を開示している。この用途のために開示されている特に好ましいエポキシドは、3,4-エポキシシクロヘキシル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。米国特許第6,197,849号明細書は、熱硬化物（熱硬化性ポリマー）中の添加物、特にエポキシ樹脂又はポリウレタン中の添加物として用いられる有機親和性フィロシリケートを開示している。米国特許第5,707,439号明細書は、カチオン交換された層状鉱物の製造を開示している。これらのカチオン交換された層状鉱物中での大環状オリゴマーの重合をさらに開示している。しかし、このタイプのポリマー混合物は、加工するのが非常に困難であり、劣る機械特性しかもたらさず、それは層状鉱物が造核剤として作用しうるからである。
米国特許第5,498,651号明細書 米国特許第6,197,849号明細書 米国特許第5,707,439号明細書

したがって、本発明の目的は、第一に良好な加工性を有し、第二に高められた耐衝撃性を有する組成物を提供することである。

請求項１に記載した組成物がこの目的を達成する。

〔本発明を実施する方法〕
本発明は、少なくとも１種の化合物Ａを含む組成物を含み、且つさらに少なくとも１種の直鎖状又は分枝状ポリエステルＢを含み、且つさらに少なくとも１種の靭性改良剤Ｃを含む組成物に関する。

化合物Ａは、少なくとも２つのグリシジルエーテル基を有し、好ましくは、ビスフェノールＡの、又はビスフェノールＦの、又はビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ混合物のジグリシジルエーテルであるか、あるいはそれらの液状オリゴマーである。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（DGEBA）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルは、特に好適な化合物Ａであることが判明している（ここで、「A/F」の表示は、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとからなり、ジグリシジルエーテル製造において出発物質として用いられる混合物をいう）。これらの樹脂の製造工程により、この液状樹脂中にかなり高分子量の成分も存在することは明らかである。これらのジグリシジルエーテルの構造は式（Ｉ）によって示される。液状樹脂に対する式（Ｉ）中の重合度ｓは、通常０．０５〜０．２０である。これらの液状樹脂は市販されており、典型的な市販製品の例は、Araldite（登録商標）GY 250、Araldite（登録商標）PY 304、Araldite（登録商標）GY 282（Huntsman）、又はD.E.R 331（Dow）である。

式中、Ｒ^ａは、Ｈ又はメチルである。

別の可能性は、化合物Ａが、重合度ｓが通常２〜１２である、式（I）のかなり高分子量の固体エポキシ樹脂であることである。もちろん常に分子量分布がある。このタイプの固体エポキシ樹脂は、例えば、Dow、又はHuntsman、又はResolutionから市販されている。

本発明の一つの態様では、液状エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂との混合物を用いる。液状樹脂と固体樹脂との重量比は、好ましくは９：１〜１：１である。

特に、ポリエステルＢは、直鎖状ポリエステルであり、以下の構造式（II）又は（III）を有することが好ましい。

ここで記号ｎ及びｎ’のそれぞれは、１、２、３、又は４を意味する。特に、ｎ＝１又は３、かつｎ’＝１又は３である。ｎ＝３及びｎ’＝３であることが好ましい。
記号ｍ及びｍ’は、５０〜２０００、特に５０〜８００、好ましくは１００〜６００、特に好ましくは１００〜６００の値を有する。

好ましいポリエステルＢは、ポリ(1,2-エチレンテレフタレート)（PET）、ポリ(1,2-エチレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート)（PEN）、及びポリ(1,4-ブチレンテレフタレート)（PBT）である。最も好ましいポリエステルＢは、ポリ(1,4-ブチレンテレフタレート)（PBT）である。

ポリエステルＢの製造に用いる大環状ポリ(α,ω-アルキレンテレフタレート)又は大環状ポリ(α,ω-アルキレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート)は、下記式（IV）の構造を有することが好ましい。

式中、Ｒは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であり、Ｒ’は、下記式の基である。

式中に示した破線は、アルキレン基Ｒへの結合を示すことを意図しており、
指数ｐは、大環状ポリ(α,ω-アルキレンテレフタレート)又は大環状ポリ(α,ω-アルキレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート)の分子量Ｍ_ｎが３００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に３５０〜８００ｇ／ｍｏｌとなるように選択される。

大環状ポリ(α,ω-アルキレンテレフタレート)又は大環状ポリ(α,ω-アルキレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート)の製造のためには、公知の方法、例えば、米国特許第5,039,783号明細書中に記載された方法が用いられる。

直鎖状又は分枝状ポリエステルＢの製造において存在させる有機スズ触媒又は有機チタン触媒は、当業者にとってこの用途のために公知の任意の触媒、例えば米国特許第5,407,984号明細書によって公知のものである。

本組成物中の直鎖状又は分枝状ポリエステルＢの量は、組成物の８５〜９８重量％、好ましくは９０〜９８％であることが望ましい。

本組成物はさらに、少なくとも１種の靭性改良剤Ｃを含む。ここ及び以下で「靭性改良剤」とは、マトリクスに、特に熱硬化物（例えばエポキシ樹脂）に添加される物質であって、添加した量が０．５〜８重量％程度の少量の場合でさえ、靭性の顕著な増加をもたらし、このものは、マトリクスの亀裂又は破壊が起こる前の曲げ、引張り、又は衝撃によるかなり高いレベルの応力を吸収しうる。

靭性改良剤Ｃは、特に、有機イオン交換された層状鉱物Ｃ１、又は反応性液状ゴムＣ２、又はブロックコポリマーＣ３である。

イオン交換された層状鉱物Ｃ１は、カチオン交換された層状鉱物Ｃ１ｃ、又はアニオン交換された層状鉱物Ｃ１ａのいずれかでありうる。

カチオン交換された層状鉱物Ｃ１ｃは、ここでは、層状鉱物Ｃ１’から得られ、Ｃ１’において少なくとも一部のカチオンが有機カチオンで置換されている。これらのカチオン交換された層状鉱物Ｃ１ｃの例は、特に、米国特許第5,707,439号明細書又は同6,197,849号明細書中に述べられているものである。この文献はまた、これらのカチオン交換された層状鉱物Ｃ１ｃの製造法も記載している。層状鉱物Ｃ１’として、フィロシリケートが好ましい。層状鉱物Ｃ１’は、米国特許第6,197,849号明細書第２欄第３８行から第３欄第５行に記載されたフィロシリケートであることが好ましく、特にベントナイトであることが好ましい。カオリナイト又はモンモリロナイト又はヘクトライト又はイライトなどの層状鉱物Ｃ１’は、特に好適であることがわかっている。

層状鉱物Ｃ１’のカチオンの少なくとも一部が、有機カチオンと交換される。これらの有機カチオンは、特に、下記式（V）、（VI）、（VII）、（VIII）、又は（IX）を有する有機カチオンである。
置換基Ｒ^１、Ｒ^１’、Ｒ^１’’、及びＲ^１’’’のそれぞれは、他から独立して、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_２０-アルキル、又は置換もしくは非置換のアリールである。Ｒ^１、Ｒ^１’、Ｒ^１’’、及びＲ^１’’’は同じ置換基でないことが好ましい。
置換基Ｒ^２は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_２０-アルキル、又は置換もしくは非置換のアリールである。

置換基Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_２０-アルキル、又は置換もしくは非置換のアリール、又は-Ｎ(Ｒ^２)_２置換基である。置換基Ｒ^５は、式（VII）に示したＮ^＋とともに、４〜９原子の置換又は非置換の環を形成し、所望により二重結合を有してもよい。

置換基Ｒ^６は、式（VIII）に示したＮ^＋とともに、６〜１２原子の置換又は非置換のビシクロ環を形成し、所望によりヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、及びＳ、あるいはそれらのカチオン、を含んでもよい置換基である。

置換基Ｒ^７は、式（IX）に示したＮ^＋とともに、その大きさが５〜７原子である置換又は非置換のヘテロ芳香族環を形成している置換基である。

式（V）のこれらの有機カチオンの具体例は、n-オクチルアンモニウム（Ｒ^１＝n-オクチル、Ｒ^１’＝Ｒ^１’’＝Ｒ^１’’’＝Ｈ）、トリメチルドデシルアンモニウム（Ｒ^１＝Ｃ_１２-アルキル、Ｒ^１’＝Ｒ^１’’＝Ｒ^１’’’＝ＣＨ_３）、ジメチルドデシルアンモニウム（Ｒ^１＝Ｃ_１２-アルキル、Ｒ^１’＝Ｒ^１’’＝ＣＨ_３、Ｒ^１’’’ ＝Ｈ）、又はビス（ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウム（Ｒ^１＝Ｃ_１８-アルキル、Ｒ^１’＝Ｒ^１’’＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ^１’’’ ＝Ｈ）、又は、天然脂肪及び天然オイルから得ることができる、アミン類の類似誘導体、である。

式（VI）のこれらの有機カチオンの具体例は、グアニジウムカチオン又はアミジニウムカチオンである。

式（VII）のこれらの有機カチオンの具体例は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、及びチオモルホリンの、Ｎ−置換誘導体である。

式（VIII）のこれらの有機カチオンの具体例は、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（DABCO）、及び1-アゾビシクロ[2.2.2]オクタンのカチオンである。

式（IX）のこれらの有機カチオンの具体例は、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、及び2,2’-ビピリジン、のＮ−置換誘導体である。さらに好適なカチオンは、環状アミジニウムカチオンであり、特に、米国特許第6,197,849号明細書の第３欄第６行目から第４欄第６７行目に開示されたものである。

環状アンモニウム化合物は、それらが熱的ホフマン分解を起こすことができないので、直鎖状アンモニウム化合物と比較した場合に、高い熱安定性を特徴とする。

カチオン交換された好ましい層状鉱物Ｃ１ｃは、有機クレー又はナノクレーの用語によって当業者には公知であり、例えば、製品群名称Tixogel（登録商標）、又はNanofil（登録商標）（Suedchemie社）、Cloisite（登録商標）(Southern Clay Products社)、又はNanomer（登録商標）（Nanocor Inc.）で市販されている。

アニオン交換された層状鉱物Ｃ１ａは、層状鉱物Ｃ１’’から得られ、層状鉱物Ｃ１’’においてアニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されている。このタイプのアニオン交換された層状鉱物Ｃ１ａの例は、中間層の炭酸アニオンの少なくとも一部が有機アニオンに交換されているハイドロタルサイトである。

本組成物は、カチオン交換された層状鉱物Ｃ１ｃと、アニオン交換された層状鉱物Ｃ１ａとを同時に含むこともまた確実に可能である。

反応性液状ゴムＣ２は、高温、典型的には８０℃〜２００℃の温度、特に１００℃〜１６０℃の温度で、それ自身と、あるいは組成物中の他の化合物と反応できる官能基を有する。このタイプの特に好ましい官能基は、エポキシ基である。エポキシ樹脂接着剤の靭性を改良するために提案されている反応性液状ゴムが特に好ましい。この反応性液状ゴムＣ２は、グリシジルエーテル基末端のポリウレタンプレポリマーであることが好ましい。下記式（X）の反応性液状ゴムＣ２が特に好適であることがわかっている。

式（X）中、Ｙ_１は、イソシアネート基末端の直鎖状又は分枝状ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を除いた後のｑ価の基であり、
Ｙ_２は、一級もしくは二級水酸基を含む、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香族脂肪族（araliphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基及びエポキシ基を除いた後の残基である。ここで指数ｑは、２、３、又は４の値を有し、指数ｒは、１、２、又は３の値を有する。一つの態様では、式（X）は、ウレタン基による高分子鎖への結合を有する少なくとも１つの芳香族構造単位を有する。

式（XI）の液状ゴムが特に有利であることが判明している。

式（XI）中、Ｙ_３はイソシアネート基末端の直鎖状又は分枝状ポリウレタンプレポリマーから末端イソシアネート基を除いた後の（ｕ＋ｗ）価の残基であり、
Ｙ_２は、一級もしくは二級水酸基を含む、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香族脂肪族（araliphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基及びエポキシ基を除いた後の残基である。
ここで指数ｗは、１、２、又は３の値を有し、指数ｕは４−ｗの値を有し、指数ｖは１、２、又は３の値を有する。式（XI）中、Ｘは、Ｏ、又はＮＨ、又は１〜６の炭素原子を有するＮ−アルキルのいずれかであり、Ｒ’’は、６〜２４の炭素原子を有する分枝状又は非分枝状のアルキルもしくはアルケニル置換基、又は分子量が１０００〜１００００ｇ／モルであるポリ（ジメチルシロキサン）残基である。一つの態様においては、式（XI）は、ウレタン基によるポリマー鎖への結合を有する少なくとも１つの芳香族構造単位をもつ。

これらの反応性液状ゴムの製造は、例えば、欧州特許公開第1431325A1の第４頁第３７行目から第６頁第５５行目に記載された方法で行われる。

式（X）及び（XI）の液状ゴムＣ２は、別個に、又は好ましくは混合物として使用できる。それらを混合物として用いる場合は、式（X）と（XI）のゴムの重量比（X）／（XI）は、１００：１〜１：１が有利である。

ブロックコポリマーＣ３は、メタクリル酸エステルと、オレフィン二重結合を有する少なくとも１種のさらなるモノマーとのアニオン重合又は制御したフリーラジカル重合で得られる。オレフィン二重結合を有するモノマーは、特に、二重結合が、ヘテロ原子あるいは少なくとも１つのさらなる二重結合と直接共役しているものである。特に、好適なモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニルからなる群から選択されるものである。

特に好ましいブロックコポリマーＣ３は、メタクリル酸メチル、スチレン、及びブタジエンからなるブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、例えば、Arkema社の製品群名SBMをもつトリブロックコポリマーの形態で入手できる。

一つの態様では、本組成物中に存在する靭性改良剤Ｃはさらに、イオン交換された層状鉱物Ｃ１と同時に、反応性液状ゴムＣ２又はブロックコポリマーＣ３のいずれかを含有する。イオン交換された層状鉱物Ｃ１と、反応性液状ゴムＣ２が同時に存在することが特に好ましい。ここでは、カチオン交換された層状鉱物Ｃ１ｃが、イオン交換された層状鉱物Ｃ１として好ましい。

靭性改良剤Ｃの量は、Ａ＋Ｃの総重量に基づいて１０〜８５重量％であることが好ましい。

適切であれば、本組成物は、さらなる成分、特に、フィラー、可塑剤、チキソ性付与効果を有する薬剤、接着促進物質（特にアルコキシシラン類及びチタネート類）、安定剤（特に熱安定性、例えば、HALS（ヒンダードアミン光安定剤）として当業者に公知のもの）、及びＵＶ安定剤（例えば、Ciba Specialty Chemicals社から商標TINUVIN（登録商標）として入手できるもの）、あるいは、接着剤、ポッティング組成物、又はシーリング組成物の配合において当業者に知られているその他の添加剤、をさらに含むことができる。溶媒及び／又は可塑剤を含まない組成物が好ましい。

本組成物は、第一に高い靱性、そして第二に良好な加工特性、例えば、低溶融粘度と合わせて重合後の高い融点、を特徴とする。

本組成物は、以下のステップを含む工程によって製造されることが好ましい。
− 靭性改良剤Ｃと、少なくとも２つのグリシジルエーテル基を有する化合物ＡとのプレミックスＡＣの形成、
− 有機スズ触媒又は有機チタン触媒を混合した大環状ポリ(α,ω-アルキレンテレフタレート)又は大環状ポリ(α,ω-アルキレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート)への、上記の混合したプレミックスＡＣの添加。

直鎖状又は分枝状のポリエステルＢは、プレミックスＡＣとさらに有機スズ又は有機チタン触媒の存在下、１６０℃〜２２０℃、特に１６０℃〜２００℃の温度で、大環状ポリ(α,ω-アルキレンテレフタレート)又は大環状ポリ(α,ω-アルキレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート)から出発する開環重合によって製造されることが好ましい。

プレミックスＡＣは、靭性改良剤Ｃを化合物Ａに混合によって組み込むことで製造することが好ましい。この予備混合は、高剪断力を用いて、高温で行うことが好ましい。化合物が固体樹脂である場合は、プレミックスＡＣは、粉末形態の化合物Ａの混合によって、あるいは押出しによっても製造できる。

重合温度よりもずっと低い温度において、例えば、二軸スクリュー押出機中で、大環状ポリ(α,ω-アルキレンテレフタレート)又は大環状ポリ(α,ω-アルキレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート)と、有機スズ触媒又は有機チタン触媒との均一なプレミックスを製造することから始め、次に、冷却後、その物質を粉砕して粉末にすることが好ましい。好ましくは、プレミックスＡＣは、次に、撹拌しながら、大環状ポリ(α,ω-アルキレンテレフタレート)又は大環状ポリ(α,ω-アルキレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート)と有機スズ触媒又は有機チタン触媒との均一な粉末プレミックスに室温で添加されて、粉末形態を型に入れるか、あるいは１６０〜１８０℃で大環状化合物の融点まで加熱して、次に液体混合物の形態を型に入れる。次に、開環重合を、１８０℃を超える温度で行う。

しかし、例えば、押出機中で１４０℃未満の温度にて、ＡＣからなる混合物をプレミックスし、冷却し、粉砕し、それを貯蔵するか、あるいは溶融物に調製した混合物を冷却し、粉砕し、そしてそれを貯蔵することもできる。

本組成物のさらなる使用は、最終的重合度に到達する前に行うことが好ましい。

このタイプの製造方法は、靭性改良剤Ｃの、予想を超える良好かつ均一な組み込みを可能にし、したがって、溶媒又は可塑剤の使用を排除することを可能にし、又は少なくとも大きく低減可能にする、という利点を有する。このことの特別な効果は、組成物の融点を不必要に低下させることを避けることである。

本発明の一つの態様では、説明した本組成物は、複合材製品、特にナノコンポジット材料（ナノコンポジット）の製造に用いられる。
これらの複合材製品は、少なくとも１つの上述した組成物、及びさらに繊維を含む。繊維は、すなわち、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物繊維、植物繊維、及びそれらの混合物からなる群から選択される繊維である。好ましい繊維は、炭素繊維又は金属繊維である。スチール繊維が特に好ましい。様々なタイプの繊維が、本複合材製品中に同時に存在することができる。繊維がとる形態は、短繊維及び長繊維の形態、特に単繊維またはロービングの形態でありうる。繊維がとりうるその他の形態は、編物（ニット）、スクリム（scrim）、又は織物の形態である。繊維の方向は、単一方向又はランダムでありうる。一つの特に好ましい態様では、存在する繊維が、単一方向繊維層の形態をとる。これらのニット、スクリム、又は織物の複数の層が、複合材製品中に存在することも可能である。用いる繊維、及び繊維の方向の正確な性質は、複合材製品の形状と、機械的負荷との関連で複合材製品に求められる必要条件に大きく左右される。複合材製品中の繊維の割合は、複合材製品の体積を基準にして、３０〜６５体積％であることが好ましい。

本複合材製品の製造には、様々な方法を用いることができる。例えば、複数のロービングのロールから、又は１以上の繊維編物、繊維スクリム、又は繊維ニットのロールから、連続して巻き出し、かつ加熱したモールドを通してその繊維を引き出し、そこで溶融組成物が繊維に適用され、繊維中に浸透することによって、連続形状を、特に、シート状で製造できる。一つの態様では、上記モールドは出口を有し、その出口を通って複合材製品が冷却されながら連続して排出される。別の態様では、このモールドは同様に、複合材製品がそこから連続して排出される出口をもつが、製品は下流のさらなるステップで、プレス、好ましくは加熱プレスを用いて圧縮され、かつ必要な場合は、マスクを用いて所望の断面形状に変換される。続く冷却ゾーンでは、このように製造された複合材製品は室温に冷却される。最後に、連続形状品は巻き上げられるか、長さにあわせて切断される。これらの連続形状は、強化用形状物として、特に建築部材の静的強化用に用いられるものなどの強化用シートとして、特に良好な適合性を有する。これらの強化用形状物は、強化を必要としている構造物に、これら２つの部材を一緒にする方法によって、接着により結合される。このために用いることができる特に好ましい繊維は、炭素繊維とガラス繊維である。

さらに、複合材製品は、繊維を横にして入れたモールドを用い、組成物で充填できる。最終形状は、圧縮及び成形によって達成されうる。このために用いる方法は当業者に周知であり、なかでも特にＲＩＭ及びＲＴＭ法が含まれる。最後に、特に、ばらばらの短繊維を用いる場合は、繊維は、適切な場合は溶融組成物製造時に溶融組成物と均一に混合でき、複合材製品を形成するために、圧縮するか、あるいはモールド中に流し込む。

用いられる方法と繊維強化の性質は、複合材製品に設定された必要条件に大きく左右される。
本発明の複合材製品は汎用性が高い。特に、それらは建築部材又は運送機関の静力学的強化のために用いられる。それらは、その他の材料とともに、あるいは単独で用いることができる。例えば、初めに、橋梁の、又はトンネルの、又はビルディングの強化が挙げられる。その他の例は、自動車、列車車両、あるいはバス又はトラックの、運転席、車体、バンパー、車輪まわり、スペア車輪収納部、車体底面、及び屋根である。これらの複合材製品のさらなる応用例は、スポーツ及びレジャー用品、例えば、テニスラケット、自転車、レジャーボートなどにある。従来の材料の使用と比較した場合に、これらの本発明の複合材製品の使用が重量の低減をもたらす任意の用途が特に好ましい。

［実施例］
（比較例１（Ref. 1））
大環状ポリブチレンテレフタレート（PBT）２０ｇを、窒素下で、１６０℃で撹拌しながら、１％のチタネート触媒（Cyclics Corp.のPBT XB3）とともに溶融する。溶融物を、１９５℃にその温度を調節した金属型に入れ、そこで空気を排除して３０分間重合させる。これにより、2 x 40 x 120 mmの寸法のシートが得られ、このシートから次の機械的試験のために試験片が加工される。

（比較例２〜４（Ref. 2, Ref. 3, Ref. 4））
大環状ポリブチレンテレフタレート（PBT）１９．０ｇを、窒素下で、１６０℃で撹拌しながら、１％のチタネート触媒（Cyclics Corp.のPBT XB3）及び液状エポキシ樹脂（Huntsma社のAraldite（登録商標）GY 250）とともに溶融する。溶融物を、１９５℃にその温度を調節した金属型に入れ、そこで、空気を排除して３０分間重合させる。これにより、2 x 40 x 120 mmの寸法のシートが得られ、このシートから次の機械的試験のために試験片が加工される（Ref. 2）。

Araldite（登録商標）MY 790（蒸留した、純粋なビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Huntsman社製造）１．０ｇを用いてRef. 3用の試験片のために、そしてAraldite（登録商標）CY 179（3,4-エポキシシクロヘキシル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Huntsman社製造）１．０ｇを用いてRef. 4の試験片のために、類似した方法を用いる。

（比較例５（Ref. 5））
大環状ポリブチレンテレフタレート（PBT）１９．６ｇを、窒素下で、１７５℃で撹拌しながら、１％のチタネート触媒（Cyclics Corp.のPBT XB3）とともに溶融し、Tixogel（登録商標）VZ（カチオン交換したベントナイト、Suedchemie社製造）を混ぜる。得られた溶液を重合のために、１９５℃に温度制御した金属型に入れ、そこで、空気を排除して３０分間重合させる。これにより、2 x 40 x 120 mmの寸法のシートが得られ、このシートから次の機械的試験のために試験片が加工される。

（比較例６（Ref. 6））
比較例６（Ref. 6）は、２倍量のTixogel（登録商標）VZ、すなわち、１９．２ｇのＰＢＴに対して０．８ｇを用いたことを除いて、比較例５（Ref. 5）と同じである。しかし、カチオン交換された層状鉱物のこのような高い濃度は、均一に混ざらないことがわかった。したがって、機械特性は測定できなかった。

（本発明例１（1））
SBM AF-X M22（１：１：１の割合の、スチレン、ブタジエン、及びメチルメタクリレートからなるトリブロックコポリマー、分子量２００００ダルトン、Arkema社製造）（“SBM”）２０ｇを、窒素下で、２０５℃で撹拌しながら、工業グレードのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Araldite（登録商標）GY 250、Huntsman社）８０ｇ中に溶かした。室温まで冷却後、透明な高粘度溶液（AC）が得られる。
大環状ポリブチレンテレフタレート（PBT）１９．０ｇを、窒素下で、１７５℃で撹拌しながら、１％のチタネート触媒（Cyclics Corp.のPBT XB3）とともに溶融し、液状樹脂（AC）中のSBMの溶液１ｇを混ぜる。得られた溶液を、重合のために、１９５℃に温度制御した金属型に入れ、そこで、空気を排除して３０分間重合させる。これにより、2 x 40 x 120 mmの寸法のシートが得られ、このシートから次の機械的試験のために試験片が加工される。

（本発明例２（2））
反応性液状ゴム（”RLR”）を以下のように製造した：
PolyTHF（登録商標）2000（OH価 57.5 mgKOH/g）２００ｇを、１００℃で、真空中で３０分間乾燥させた。IPDI ４７．５ｇとジブチルスズジラウレート０．０４ｇを次に添加した。反応を、真空中で９０℃にて、２．５時間後に３．５８％の一定のＮＣＯ含有量になるまで行った（理論NCO含量：3.70%）。１１８．０ｇの工業等級トリメチロールプロパングリシジルエーテル（Araldite（登録商標）DY-T、Huntsman社製、OH含量1.85当量／kg）を次に添加した。真空中９０℃で、３時間後にＮＣＯ含量が０．１％未満まで下がるまで撹拌を続けた。これにより、エポキシ含量が２．５０当量／ｋｇである透明な生成物を得た。
得られた反応性液状ゴム（RLR1）２５ｇを、工業等級のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Araldite（登録商標）GY 250、Huntsman）７５ｇで希釈する。大環状ポリブチレンテレフタレート（PBT）１９．０ｇを、窒素下で、１７５℃で撹拌しながら、１％のチタネート触媒（Cyclics Corp.のPBT X3）とともに溶融し、液状樹脂（ＡＣ）中のRLR1の溶液１ｇを混ぜる。得られた溶液を、重合のために、１９５℃に温度制御した金属型に入れ、そこで、空気を排除して３０分間重合させる。

（本発明例３（3））
本発明の実施例２に記載した反応性液状ゴム（RLR1）５０ｇを、工業等級のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Araldite（登録商標）GY 250、Huntsman）５０ｇで希釈する。大環状ポリブチレンテレフタレート（PBT）１９．０ｇを、窒素下で、１７５℃で撹拌しながら、１％のチタネート触媒（Cyclics Corp.のPBT X3）とともに溶融し、液状樹脂（ＡＣ）中のRLR1の溶液１ｇを混ぜる。得られた溶液を、重合のために、１９５℃に温度制御した金属型に入れ、そこで、空気を排除して３０分間重合させる。

（本発明例４（4））
Cloisite（登録商標）93A（カチオン交換されたモンモリロナイト、製造者Southern Clay Products）３０ｇを、９０℃で、工業等級のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Araldite（登録商標）GY 250、Huntsman）７０ｇとともに撹拌する。１時間後、生成物は透明で粘稠な塊である。
大環状ポリブチレンテレフタレート（PBT）１９．０ｇを、オイルバス中、窒素下で、１６０℃で撹拌しながら、１％のチタネート触媒（Cyclics Corp.のPBT XB3）とともに溶融し、液状樹脂（AC）中の膨潤したフィロシリケート１ｇを混ぜる。得られた溶液を、重合のために、１９５℃に温度制御した金属型に入れ、そこで、空気を排除して３０分間重合させる。

（本発明例５（5））
反応性液状ゴム（“RLR”）を以下のように製造した。
イソホロンジイソシアネート（IPDI）４８．１９ｇ（２１７ｍｍｏｌ）とα,ω-ジヒドロキシポリブチレンオキシド（PolyTHF（登録商標）2000、製造者BASF）２００ｇ（１００ｍｍｏｌ）とから、触媒としてジブチルスズジラウレート２５ｍｇを用いて、イソシアネート末端プレポリマーを９０℃で調製する。モノヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）（Silaplan FM 041、分子量1000ダルトン、製造者Itochu）１１．１ｇと、工業等級のトリメチロールプロパングリシジルエーテル（Araldite（登録商標）DY-T、製造者Huntsman、OH含量1.85当量/kg）１０９ｇとを、撹拌しながら次に添加する。イソシアネート濃度が６０分後に０．１％未満になる。得られる反応性液状ゴム（RLR2）を、液状エポキシ樹脂（Araldite（登録商標）GY 250、製造者Huntsman）１００ｇで希釈する。
Cloisite（登録商標）30B（カチオン交換されたモンモリロナイト、製造者Southern Clay Products）５０ｇを、９０℃で、液状エポキシ樹脂で希釈したこの反応性液状ゴム１５０ｇと混合し、膨潤させて、透明な粘稠ペーストを得る。（ＡＣ）
大環状ポリブチレンテレフタレート（PBT）１９．０ｇを、オイルバス中、窒素下で、１７５℃で撹拌しながら、１％のチタネート触媒（Cyclics Corp.のPBT XB3）とともに溶融し、上述したRLR2/ナノクレー/液状樹脂プレミックス（ＡＣ）１ｇを混ぜる。得られる溶液を、重合のために、１９５℃に温度制御した金属型に入れ、そこで、空気を排除して３０分間重合させる。これにより、2 x 40 x 120 mmの寸法のシートが得られ、このシートから次の機械的試験のために試験片が加工される。

（本発明例６（6））
イソホロンジイソシアネート（IPDI）４８．１９ｇ（２１７ｍｍｏｌ）とα,ω-ジヒドロキシポリブチレンオキシド（PolyTHF（登録商標）2000、製造者BASF）２００ｇ（１００ｍｍｏｌ）とから、触媒としてジブチルスズジラウレート２５ｍｇを用いて、イソシアネート末端プレポリマーを９０℃で調製する。
次に以下のものを撹拌しながら添加する：最初に、n-ドデシルアミン４．１１ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、次に工業等級のトリメチロールプロパングリシジルエーテル（Araldite（登録商標）DY-T、製造者Huntsman、OH含量1.85当量／kg）１０９ｇ。イソシアネート濃度は、６０分後に０．１％より小さくなる。
得られた反応性液状ゴム（RLR3）４０ｇを、工業等級のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Araldite（登録商標）GY 250、製造者Huntsman）４０ｇで希釈し、撹拌しながら９０℃に加熱する。Cloisite（登録商標）93A（カチオン交換されたモンモリロナイト、製造者Southern Clay Products）２０ｇを次に添加し、膨潤させて、透明な粘稠ペーストを得る。（ＡＣ）
大環状ポリブチレンテレフタレート（PBT）１９．０ｇを、オイルバス中、窒素下で、１７５℃で撹拌しながら、１％のチタネート触媒（Cyclics Corp.のPBT XB3）とともに溶融し、上述したRLR3/ナノクレー/液状樹脂プレミックス（ＡＣ）１ｇを混ぜる。得られる溶液を、重合のために、１９５℃に温度制御した金属型に入れ、そこで、空気を排除して３０分間重合させる。

（本発明例７（7））
２０ｇのRLR3（本発明例６に記載した）を、工業等級のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Araldite（登録商標）GY 250、製造者Huntsman）６０ｇで希釈し、撹拌しながら９０℃に加熱する。Cloisite（登録商標）93A（カチオン交換されたモンモリロナイト、製造者Southern Clay Products）２０ｇを次に添加し、膨潤させて、透明な粘稠ペーストを得る。（ＡＣ）
大環状ポリブチレンテレフタレート（PBT）１９．０ｇを、オイルバス中、窒素下で、１７５℃で撹拌しながら、１％のチタネート触媒（Cyclics Corp.のPBT XB3）とともに溶融し、上述したRLR3/ナノクレー/液状樹脂プレミックス（ＡＣ）１ｇを混ぜる。得られる溶液を、重合のために、１９５℃に温度制御した金属型に入れ、そこで、空気を排除して３０分間重合させる。

（比較例７（Ref.7））
比較例７（Ref.7）は、Araldite（登録商標）GY 250に代えて、同量のAraldite（登録商標）CY 179（3,4-エポキシシクロヘキシル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、製造者Huntsman）を用いたことを除いて、本発明例１（1）と同じである。そうして製造された試験片は、非常に脆く、機械加工時に壊れ、試験することができなかった。

〔試験方法〕
曲げ強度、曲げ歪み、曲げ弾性率を、DIN EN ISO 178（曲げ特性の測定）に準拠して、1185-5500Rインストロン試験機で、２３℃、５０％相対湿度で、２ｍｍ／分で測定した。

表２は、ある割合のヒドロキシ官能性オリゴマーを含む工業等級液状エポキシ樹脂（Araldite（登録商標）GY 250）（式（I）でｓ＞０）を用いた配合物は、ヒドロキシ基を全くもたないビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Araldite（登録商標）MY 790）を用いた場合に示す機械特性（Ref.2及びRef.3）よりも良好な機械特性を示すことを明らかにしている。表２は、さらに、２つのグリシジルエーテル基を有する化合物、Araldite（登録商標）GY 250とAraldite（登録商標）MY 790とを含む化合物を、Araldite（登録商標）CY 179（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート Ref.4）と比較した場合に、機械特性が顕著に改善されることを示している。

本発明の組成物からのこれらの結果は、さらに、機械特性についての非常に増大した値を示している。さらに、本発明の組成物は、比較例と比べた場合に、曲げ強度について及び曲げ歪みについての高い値を同時に示していることがわかる。
本発明の組成物では、比較例においてよりも、靱性改良剤のさらに高い含有量を達成することができる。例えば、組成物中での４重量％の靭性改良剤含有量を用いての、均一な混合を達成するための混合はRef.6を達成することができないが、5においてはさらに高い含有量を用いてさえ、困難なくそれが実際に可能である。
最後に、本発明の実施例は、比較例よりも良好な靭性特性を有することがわかった。

Claims (31)

1. 少なくとも２つのグリシジルエーテル基を有する少なくとも１種の化合物Ａを含み；
   さらに、有機スズ触媒又は有機チタン触媒の存在下で、大環状ポリ（α,ω-アルキレンテレフタレート）から又は大環状ポリ（α,ω-アルキレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート）から製造される直鎖状又は分枝状ポリエステルＢを含み；
   さらに、少なくとも１種の靭性改良剤Ｃを含む、組成物。
2. 少なくとも２つのグリシジルエーテル基を有する前記化合物Ａが、ビスフェノールＡの又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、あるいはビスフェノールＡ／ビスフェノールＦの混合物のジグリシジルエーテル、又はそれらの液状オリゴマー、であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 前記直鎖状又は分枝状ポリエステルＢが、直鎖状ポリエステルＢであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記ポリエステルＢが下記構造式（II）：
   

   

   （式中、ｎ＝１、２、３、又は４、特にｎ＝１又は３、好ましくはｎ＝３であり；
   ｍ＝５０〜２０００、特に５０〜８００、好ましくは５０〜６００、特に好ましくは１００〜６００である。）
   を有することを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
5. 前記ポリエステルＢが下記式（III）：
   

   

   （式中、ｎ’＝１、２、３、又は４、特にｎ’＝１又は３、好ましくはｎ’＝３であり；
   ｍ’＝５０〜２００、特に５０〜８００、好ましくは５０〜６００、特に好ましくは１００〜６００である。）
   を有することを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
6. 前記大環状ポリ（α,ω-アルキレンテレフタレート）又は大環状ポリ（α,ω-アルキレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート）が下記式（IV）：
   

   

   ［式中、Ｒ＝エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、特にエチレン又はブチレン、好ましくはブチレンであり；
   

   

   （式中、破線はＲへの結合を示す）
   であり、
   ｐは、前記大環状ポリ（α,ω-アルキレンテレフタレート）の又は大環状ポリ（α,ω-アルキレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート）の分子量Ｍ_ｎが３００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に３５０〜８００ｇ／ｍｏｌ、となるように選択される。］
   の構造を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記靭性改良剤Ｃが、
   イオン交換された層状鉱物Ｃ１；又は
   反応性液状ゴムＣ２；又は
   メタクリル酸エステルと、オレフィン二重結合を有する少なくとも１種のさらなるモノマーとのフリーラジカル重合によって得られるブロックコポリマーＣ３、
   であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記靭性改良剤Ｃが、イオン交換された層状鉱物Ｃ１であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
9. 組成物中に存在する前記靭性改良剤Ｃが、イオン交換された層状鉱物Ｃ１とともに、反応性液状ゴムＣ２又はブロックコポリマーＣ３のいずれかをも含むことを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
10. 前記イオン交換された層状鉱物Ｃ１が、カチオンの少なくとも一部が有機カチオンと交換された、層状粘土鉱物Ｃ１’から得られるカチオン交換された層状鉱物Ｃ１ｃであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記層状鉱物Ｃ１’がフィロシリケートであることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記層状鉱物Ｃ１’が、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、又はイライトであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記イオン交換された層状鉱物Ｃ１が、アニオンの少なくとも一部が有機アニオンと交換されている、層状鉱物Ｃ１’’から得られるアニオン交換された層状鉱物Ｃ１ａであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記層状鉱物Ｃ１’’がハイドロタルサイトであることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記有機カチオンが、下記式（V）、（VI）、（VII）、（VIII）、又は（IX）：
    

    

    （式中、Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳであり；
    Ｒ^１、Ｒ^１’、Ｒ^１’’、Ｒ^１’’’は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０-アルキル、置換又は非置換のアリール；
    Ｒ^２＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０-アルキル、置換又は非置換のアリール；
    Ｒ^３＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０-アルキル、置換又は非置換のアリール、あるいはＮ（Ｒ^２）_２；
    Ｒ^４＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０-アルキル、置換又は非置換のアリール、あるいはＮ（Ｒ^２）_２；
    Ｒ^５＝式（V）中に示されるＮ^＋とともに、適切な場合は二重結合を有する、４〜９原子の置換又は非置換の環を形成する置換基；
    Ｒ^６＝式（VIII）中に示されるＮ^＋とともに、適切な場合はさらなるヘテロ原子又はヘテロ原子のカチオンを含む、６〜１２原子の置換又は非置換のビシクロ環を形成する置換基；
    Ｒ^７＝式（IX）中に示されるＮ^＋とともに、環の大きさが５〜７原子である置換又は非置換のヘテロ芳香族環を形成する置換基）
    を有することを特徴とする、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記反応性液状ゴムＣ２が、グリシジルエーテル末端のポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする、請求項７〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記反応性液状ゴムＣ２が下記式（X）：
    

    

    （式中、Ｙ_１は、イソシアネート基末端の直鎖状又は分枝状ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を除いた後のｑ価の基であり；
    Ｙ_２は、一級もしくは二級水酸基を含む、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香族脂肪族（araliphatic）エポキシドから、ヒドロキシ基及びエポキシ基を除いた後の残基であり；
    ｑ＝２、３、又は４であり；
    ｒ＝１、２、又は３である。）
    を有する、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記ブロックコポリマーＣ３の製造に用いられ且つオレフィン二重結合を有する前記の少なくとも１種のさらなるモノマーが、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 前記ブロックコポリマーＣ３が、メチルメタクリレート、スチレン、及びブタジエンからなるブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
20. 靭性改良剤Ｃの量が、Ａ＋Ｃの総重量に基づいて１０〜８５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. 直鎖状又は分枝状ポリエステルＢの量が、組成物の重量に対して８５〜９８％であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
22. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、前記方法が以下のステップ：
    − 靭性改良剤Ｃと、少なくとも２つのグリシジルエーテル基を有する化合物ＡとのプレミックスＡＣを形成するステップ、
    − 前記の混合されたプレミックスＡＣを、有機スズもしくは有機チタン触媒と混合された、前記大環状ポリ（α,ω-アルキレンテレフタレート）もしくは大環状ポリ（α,ω-アルキレン 2,6-ナフタレンジカルボキシレート）に添加するステップ、
    を含むことを特徴とする製造方法。
23. 前記直鎖状又は分枝状ポリエステルＢの製造を、１６０℃〜２２０℃の、特に１６０℃〜２００℃の温度にて、前記プレミックスＡＣの存在下で行うことを特徴とする、請求項２２に記載の製造方法。
24. 請求項１〜２１のいずれか一項中に記載した直鎖状又は分枝状ポリエステルＢの製造における、靭性改良剤Ｃと少なくとも２つのグリシジルエーテル基を有する化合物ＡとのプレミックスＡＣの使用。
25. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物と繊維とを含む複合材製品であって、前記繊維が、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物繊維、植物繊維、及びそれらの混合物からなる群から選択される、複合材製品。
26. 前記繊維が、炭素繊維又は金属繊維、特にスチール繊維である、請求項２５に記載の複合材製品。
27. 繊維の割合が、複合材製品の体積を基準にして、３０〜６５体積％であることを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の複合材製品。
28. 複合材製品の形状がシート状であることを特徴とする、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の複合材製品。
29. 溶融された組成物が繊維と接触させられ、型中で冷却によって固化されることを特徴とする、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の複合材製品の製造方法。
30. 前記型が出口をもち、前記出口を通って複合材製品が冷却されながら連続して排出されることを特徴とする、請求項２９に記載の製造方法。
31. 建築物又は運送機関の構造的強化のための、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の複合材製品又は請求項２９もしくは３０に記載の製造方法によって製造された複合材製品の使用。