JPH093178A - 大環状ポリエステルオリゴマーの重合方法 - Google Patents
大環状ポリエステルオリゴマーの重合方法Info
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- JPH093178A JPH093178A JP8091620A JP9162096A JPH093178A JP H093178 A JPH093178 A JP H093178A JP 8091620 A JP8091620 A JP 8091620A JP 9162096 A JP9162096 A JP 9162096A JP H093178 A JPH093178 A JP H093178A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融した大環状ポリエステルオリゴマーの重
合の改良をもたらすような方法によってポリエステルを
製造する。 【解決手段】 エポキシドおよび／またはチオエポキシ
ドの存在下で、大環状ポリエステルオリゴマーと重合触
媒を接触させる工程から成る大環状ポリエステルオリゴ
マーの重合方法。
合の改良をもたらすような方法によってポリエステルを
製造する。 【解決手段】 エポキシドおよび／またはチオエポキシ
ドの存在下で、大環状ポリエステルオリゴマーと重合触
媒を接触させる工程から成る大環状ポリエステルオリゴ
マーの重合方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、米国政府から受注した
契約番号第７０ＮＡＮＢ２Ｈ１２３７の下に政府の支援
を得てなされた。米国政府は、本発明にある種の権利を
保有する。本発明は、ポリエステルの製造方法に関す
る。この方法は、エポキシドまたはエピスルヒィドを使
用し、このため、予期しない結果として溶融大環状ポリ
エステルオリゴマーの重合が改良される。
契約番号第７０ＮＡＮＢ２Ｈ１２３７の下に政府の支援
を得てなされた。米国政府は、本発明にある種の権利を
保有する。本発明は、ポリエステルの製造方法に関す
る。この方法は、エポキシドまたはエピスルヒィドを使
用し、このため、予期しない結果として溶融大環状ポリ
エステルオリゴマーの重合が改良される。
【０００２】ポリ（アルキレンテレフタレート）のよう
なポリエステルは周知の商業的に得られるポリマーであ
る。これらは、強度、靱性、高光沢および耐溶剤性を含
めて、価値ある特性を持つ。ポリエステルは、ジオール
とジカルボン酸の官能性誘導体、二酸ハライドあるいは
エステルとの反応によって商業的に製造される。更に、
上記のポリエステルは、射出および回転式成型や押し出
しを含む多数の周知の技術によって種々の物品に加工で
きる。
なポリエステルは周知の商業的に得られるポリマーであ
る。これらは、強度、靱性、高光沢および耐溶剤性を含
めて、価値ある特性を持つ。ポリエステルは、ジオール
とジカルボン酸の官能性誘導体、二酸ハライドあるいは
エステルとの反応によって商業的に製造される。更に、
上記のポリエステルは、射出および回転式成型や押し出
しを含む多数の周知の技術によって種々の物品に加工で
きる。
【０００３】近年、ポリマー複合体用のマトリックスと
して魅力ある特異な性質を持つために、大環状ポリエス
テルオリゴマーが開発され、かつ求められている。要望
される特性は、相当するポリマーの粘度に比較して、大
環状ポリエステルオリゴマーの粘度が低いという事実か
ら生じる。この低粘度の故に、これらのオリゴマーは密
に目の詰まった繊維状予備成形物の中に容易に含浸され
る。
して魅力ある特異な性質を持つために、大環状ポリエス
テルオリゴマーが開発され、かつ求められている。要望
される特性は、相当するポリマーの粘度に比較して、大
環状ポリエステルオリゴマーの粘度が低いという事実か
ら生じる。この低粘度の故に、これらのオリゴマーは密
に目の詰まった繊維状予備成形物の中に容易に含浸され
る。
【０００４】その特性、特に低粘度のために、大環状ポ
リエステルオリゴマーを分岐鎖状および線状ポリエステ
ル用の前駆体として利用することに益々関心が高まりつ
つある。これは事実である、というのは、大環状ポリエ
ステルオリゴマーでまず最初に予備成形物を充填し、そ
の後で、このオリゴマーを前記の特性を示す高分子量ポ
リエステルに重合するように使用できるからである。し
かし、存在する恐れがある不純物および長時間の加熱後
の重合能力の低下が原因して、大環状ポリエステルオリ
ゴマーを重合することが困難なことが多い。従って、溶
融した大環状ポリエステルオリゴマーの重合の改良をも
たらすような方法によってポリエステルを製造すること
に益々関心が高まりつつある。加えて、大環状ポリエス
テルオリゴマーの重合にはチタンを含有する触媒が一般
に好まれるので、チタンを含有する触媒を使用する場合
にこのような結果を得ることが特に望ましい。
リエステルオリゴマーを分岐鎖状および線状ポリエステ
ル用の前駆体として利用することに益々関心が高まりつ
つある。これは事実である、というのは、大環状ポリエ
ステルオリゴマーでまず最初に予備成形物を充填し、そ
の後で、このオリゴマーを前記の特性を示す高分子量ポ
リエステルに重合するように使用できるからである。し
かし、存在する恐れがある不純物および長時間の加熱後
の重合能力の低下が原因して、大環状ポリエステルオリ
ゴマーを重合することが困難なことが多い。従って、溶
融した大環状ポリエステルオリゴマーの重合の改良をも
たらすような方法によってポリエステルを製造すること
に益々関心が高まりつつある。加えて、大環状ポリエス
テルオリゴマーの重合にはチタンを含有する触媒が一般
に好まれるので、チタンを含有する触媒を使用する場合
にこのような結果を得ることが特に望ましい。
【０００５】
【従来の技術】ポリエステルを製造するため従来いろい
ろ努力がなされ開示されている。開示内容が引用によっ
て本明細書の一部を成すものとする米国特許第５，３８
７，６６６号と第５，０３９，７８３号には、大環状ポ
リエステルオリゴマーからのポリエステル製造用にスズ
触媒が使用されている。
ろ努力がなされ開示されている。開示内容が引用によっ
て本明細書の一部を成すものとする米国特許第５，３８
７，６６６号と第５，０３９，７８３号には、大環状ポ
リエステルオリゴマーからのポリエステル製造用にスズ
触媒が使用されている。
【０００６】他の研究者達もポリエステルの製造に焦点
を当てている。米国特許出願第０８／３６９，９８６号
では、約１６０〜３００℃の温度で大環状ポリエステル
オリゴマーと重合触媒を接触させることによってポリエ
ステルが製造されている。
を当てている。米国特許出願第０８／３６９，９８６号
では、約１６０〜３００℃の温度で大環状ポリエステル
オリゴマーと重合触媒を接触させることによってポリエ
ステルが製造されている。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、エポキシドとエピスルフィド
から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在
下で、（ａ）大環状ポリエステルオリゴマーと（ｂ）重
合触媒を接触させる工程から成る大環状ポリエステルオ
リゴマーの重合方法である。
から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在
下で、（ａ）大環状ポリエステルオリゴマーと（ｂ）重
合触媒を接触させる工程から成る大環状ポリエステルオ
リゴマーの重合方法である。
【０００８】
【発明の概要】本発明に使用され得る大環状ポリエステ
ルオリゴマーは、好ましくは次の式
ルオリゴマーは、好ましくは次の式
【０００９】
【化３】
【００１０】の構成単位から成る大環状ポリ（アルキレ
ンジカルボキシレート）オリゴマーであり、式中、Ｒは
原子数が約２ないし８の直鎖を含むアルキレンあるいは
モノまたはポリオキシアルキレン基であり、Ａはｍ−ま
たはｐ−位に結合した単環式芳香族または脂環基であ
る。従って、大環状ポリエステルオリゴマーが、テレフ
タル酸とイソフタル酸のコポリエステルを含むポリマー
状グリコールテレフタレートまたはイソフタレートおよ
びその混合物から成る群に属するものであることが好ま
しい。これらのオリゴマーは、約１５００未満であるが
好ましくは約３００〜約８００であるＭｎ値によって典
型的に特徴付けられる。本発明に使用される特に好まし
いオリゴマーは、大環状のポリ（１，２−エチレン２，
６ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ
（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）およびこれらか
ら成るコポリエステルである。
ンジカルボキシレート）オリゴマーであり、式中、Ｒは
原子数が約２ないし８の直鎖を含むアルキレンあるいは
モノまたはポリオキシアルキレン基であり、Ａはｍ−ま
たはｐ−位に結合した単環式芳香族または脂環基であ
る。従って、大環状ポリエステルオリゴマーが、テレフ
タル酸とイソフタル酸のコポリエステルを含むポリマー
状グリコールテレフタレートまたはイソフタレートおよ
びその混合物から成る群に属するものであることが好ま
しい。これらのオリゴマーは、約１５００未満であるが
好ましくは約３００〜約８００であるＭｎ値によって典
型的に特徴付けられる。本発明に使用される特に好まし
いオリゴマーは、大環状のポリ（１，２−エチレン２，
６ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ
（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）およびこれらか
ら成るコポリエステルである。
【００１１】上記のオリゴマーは、実質的に無水条件の
下で実質的に水と混和しない有機溶媒の存在下に、式、
ＨＯ−Ｒ−ＯＨを持つ少なくとも一種のジオールと式
下で実質的に水と混和しない有機溶媒の存在下に、式、
ＨＯ−Ｒ−ＯＨを持つ少なくとも一種のジオールと式
【００１２】
【化４】
【００１３】を持つ少なくとも一種の二酸クロリドと
を、少なくとも一種の非立体障害三級アミンと共に、約
−２５〜約＋２５℃の温度で、接触させることから成る
方法によって製造し得る。本発明に使用される大環状ポ
リ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマー合成用
の他の反応物は、非立体障害三級アミンと実質的に水と
混和しない有機溶媒を含む。本発明に使用される上記の
大環状ポリエステルオリゴマー製造用の詳細な記述は、
開示内容が引用によって本明細書の一部を成すものとす
る同一権利者に譲渡された米国特許第５，０３９，７８
３号に見出し得る。
を、少なくとも一種の非立体障害三級アミンと共に、約
−２５〜約＋２５℃の温度で、接触させることから成る
方法によって製造し得る。本発明に使用される大環状ポ
リ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマー合成用
の他の反応物は、非立体障害三級アミンと実質的に水と
混和しない有機溶媒を含む。本発明に使用される上記の
大環状ポリエステルオリゴマー製造用の詳細な記述は、
開示内容が引用によって本明細書の一部を成すものとす
る同一権利者に譲渡された米国特許第５，０３９，７８
３号に見出し得る。
【００１４】本発明に使用され得る触媒に関しては、上
記の大環状ポリエステルオリゴマーの重合を向上させる
能力を持つ触媒であること以外には制約がない。しばし
ば使用される触媒は、有機スズ化合物とチタン酸エステ
ル触媒を含む。例示的な有機スズ化合物は、ジ−ｎ−ブ
チルスズ（ＩＶ）オキシドやジ−ｎ−オクチルスズ（Ｉ
Ｖ）オキシドのようなジアルキルスズ（ＩＶ）オキシ
ド、ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシドや
２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−スズ−１，３−ジオキサ
シクロヘプタンのような非環式および環式ジアルキルス
ズ（ＩＶ）ジアルコキシド、トリブチルスズエトキシド
等である。例示的なチタン酸エステル触媒は、チタン酸
イソプロピル、チタン酸２−エチルヘキシルおよびチタ
ン酸テトラキス−（２−エチルヘキシル）を含む。
記の大環状ポリエステルオリゴマーの重合を向上させる
能力を持つ触媒であること以外には制約がない。しばし
ば使用される触媒は、有機スズ化合物とチタン酸エステ
ル触媒を含む。例示的な有機スズ化合物は、ジ−ｎ−ブ
チルスズ（ＩＶ）オキシドやジ−ｎ−オクチルスズ（Ｉ
Ｖ）オキシドのようなジアルキルスズ（ＩＶ）オキシ
ド、ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシドや
２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−スズ−１，３−ジオキサ
シクロヘプタンのような非環式および環式ジアルキルス
ズ（ＩＶ）ジアルコキシド、トリブチルスズエトキシド
等である。例示的なチタン酸エステル触媒は、チタン酸
イソプロピル、チタン酸２−エチルヘキシルおよびチタ
ン酸テトラキス−（２−エチルヘキシル）を含む。
【００１５】本発明に使用してよい他の触媒は、ジアル
キルスズアルコキシド、スズオキサシクロアルカンおよ
びスピロスズ化合物を含む。この種の他の触媒は、開示
内容が引用によって本明細書の一部を成すものとする米
国特許第５，４０７，９８４号に記載されている。本発
明に使用してよいエポキシドやチオエポキシドに関して
は、重合が起こる温度範囲内で分解しないこと以外には
本質的に制約がない。
キルスズアルコキシド、スズオキサシクロアルカンおよ
びスピロスズ化合物を含む。この種の他の触媒は、開示
内容が引用によって本明細書の一部を成すものとする米
国特許第５，４０７，９８４号に記載されている。本発
明に使用してよいエポキシドやチオエポキシドに関して
は、重合が起こる温度範囲内で分解しないこと以外には
本質的に制約がない。
【００１６】本発明に使用してよいエポキシドは、例え
ば、オキシラン、プロピレンオキシド、エピクロロヒド
リン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリンのよ
うな非ハロゲン化およびハロゲン化アルキレンオキシ
ド、シクロヘキサンオキシドや関連する脂環式樹脂のよ
うに環式残基に結合したエポキシ基を持つ化合物、グリ
シジル化合物やα−オレフィンのエポキシドのような末
端にエポキシ基を持つ化合物および非環式炭素鎖に結合
した非末端エポキシ基を持つ化合物を含む。
ば、オキシラン、プロピレンオキシド、エピクロロヒド
リン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリンのよ
うな非ハロゲン化およびハロゲン化アルキレンオキシ
ド、シクロヘキサンオキシドや関連する脂環式樹脂のよ
うに環式残基に結合したエポキシ基を持つ化合物、グリ
シジル化合物やα−オレフィンのエポキシドのような末
端にエポキシ基を持つ化合物および非環式炭素鎖に結合
した非末端エポキシ基を持つ化合物を含む。
【００１７】本発明に使用してよい他のエポキシドは、
ドデカトリエンジオキシド、ジペンテンジオキシドや
１，２，７，８−ジエポキシオクタンのような脂肪族ジ
エポキシド、ビスフェノールＡのビスグリシジルエーテ
ルやその縮合反応生成物のようなビスグリシジルエーテ
ル／エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
ン酸３，４−エポキシシクロヘキシルやアジピン酸ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）のような脂
環式ジエポキシド、ビニルシクロブテンジオキシド、ビ
ニルシクロペンタジエンジオキシドやブテニルシクロペ
ンテンジオキシドのような脂肪族／脂環式混合型ジエポ
キシド、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、トリグ
リシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化複素環式
化合物、およびエポキシ化トール油、亜麻仁油や大豆油
のようなエポキシ化油を含む。
ドデカトリエンジオキシド、ジペンテンジオキシドや
１，２，７，８−ジエポキシオクタンのような脂肪族ジ
エポキシド、ビスフェノールＡのビスグリシジルエーテ
ルやその縮合反応生成物のようなビスグリシジルエーテ
ル／エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
ン酸３，４−エポキシシクロヘキシルやアジピン酸ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）のような脂
環式ジエポキシド、ビニルシクロブテンジオキシド、ビ
ニルシクロペンタジエンジオキシドやブテニルシクロペ
ンテンジオキシドのような脂肪族／脂環式混合型ジエポ
キシド、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、トリグ
リシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化複素環式
化合物、およびエポキシ化トール油、亜麻仁油や大豆油
のようなエポキシ化油を含む。
【００１８】更に他のエポキシドが本発明に使用でき、
それには例えば、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社から１
９６９年に出版されたＢ．Ｄｏｂｉｎｓｏｎ等による
「エポキシ基の定量」に定義されているような障害型、
低度障害型あるいは非障害型であってよい脂環式エポキ
シドが含まれる。上記エポキシドのチオ類似体を使用す
ることも本発明の範疇内にあり、本明細書中でチオ類似
体とは、エポキシドの酸素が硫黄で置換されている化合
物のことをいう。その上、本発明ではテトラブチルホス
ホニウムブロミドのようなエポキシ化共触媒を使用する
必要がない。
それには例えば、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社から１
９６９年に出版されたＢ．Ｄｏｂｉｎｓｏｎ等による
「エポキシ基の定量」に定義されているような障害型、
低度障害型あるいは非障害型であってよい脂環式エポキ
シドが含まれる。上記エポキシドのチオ類似体を使用す
ることも本発明の範疇内にあり、本明細書中でチオ類似
体とは、エポキシドの酸素が硫黄で置換されている化合
物のことをいう。その上、本発明ではテトラブチルホス
ホニウムブロミドのようなエポキシ化共触媒を使用する
必要がない。
【００１９】本発明に使用される好ましいエポキシドお
よびエピスルフィドは、しばしば式：Ａ−Ｂ−Ａを持
ち、式中、各Ａが独立して、
よびエピスルフィドは、しばしば式：Ａ−Ｂ−Ａを持
ち、式中、各Ａが独立して、
【００２０】
【化５】
【００２１】で示され、各Ｒが独立して、水素、ハロゲ
ン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素原子数が１ない
し１０の炭化水素あるいは置換または非置換の芳香族基
であり、Ｚは酸素または硫黄である。Ｂは二価の橋架け
基または原子団であるが、二価の橋架け基には制約がな
く、しばしば置換または非置換の−Ｃ−、脂環式あるい
は芳香族基であり、橋架け原子団には制約がなく、しば
しば置換または非置換の多環、多環芳香族あるいは脂肪
族基である。前記の橋架け原子団はまた下記の式、
ン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素原子数が１ない
し１０の炭化水素あるいは置換または非置換の芳香族基
であり、Ｚは酸素または硫黄である。Ｂは二価の橋架け
基または原子団であるが、二価の橋架け基には制約がな
く、しばしば置換または非置換の−Ｃ−、脂環式あるい
は芳香族基であり、橋架け原子団には制約がなく、しば
しば置換または非置換の多環、多環芳香族あるいは脂肪
族基である。前記の橋架け原子団はまた下記の式、
【００２２】
【化６】
【００２３】（式中、Ｒは前に定義された通りであり、
各ｑは独立して約０ないし約３０であり、しばしば０ま
たは１である）からも選ばれ得る。本発明に使用されし
ばしば好まれるエポキシドは、商業的に入手可能であ
り、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４
−エポキシシクロヘキシルである。
各ｑは独立して約０ないし約３０であり、しばしば０ま
たは１である）からも選ばれ得る。本発明に使用されし
ばしば好まれるエポキシドは、商業的に入手可能であ
り、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４
−エポキシシクロヘキシルである。
【００２４】本発明の新規製法を実施する場合に、反応
容器に大環状ポリエステルオリゴマー、重合触媒および
エポキシドおよび／またはエピスルフィドが装入される
が、その添加順は特に重要ではない。重合のためにオリ
ゴマーを加熱（約１３５〜約２５０℃）溶融し、所望の
ポリマーを製造する目的でオリゴマーの重合を向上すべ
く不活性ガスの下で攪拌する。その上、本発明に使用さ
れるエポキシドと重合触媒は、混合を向上させるためま
ず最初にｏ−ジクロロベンゼンのような溶媒に溶解して
もよい。
容器に大環状ポリエステルオリゴマー、重合触媒および
エポキシドおよび／またはエピスルフィドが装入される
が、その添加順は特に重要ではない。重合のためにオリ
ゴマーを加熱（約１３５〜約２５０℃）溶融し、所望の
ポリマーを製造する目的でオリゴマーの重合を向上すべ
く不活性ガスの下で攪拌する。その上、本発明に使用さ
れるエポキシドと重合触媒は、混合を向上させるためま
ず最初にｏ−ジクロロベンゼンのような溶媒に溶解して
もよい。
【００２５】本発明に使用されるエポキシドおよび／ま
たはチオエポキシドの量は、オリゴマーのモノマー単位
の総モル数を基準にして、しばしば約０．０１〜約３．
０モル％、好ましくは約０．０２〜約１．０モル％、最
も好ましくは約０．１〜約０．２５モル％である。本発
明に使用される重合触媒の量は、オリゴマーのモノマー
単位の総モル数を基準にして、しばしば約０．０１〜約
５．０モル％、好ましくは約０．０２〜約２．０モル
％、最も好ましくは約０．２〜約０．５モル％である。
たはチオエポキシドの量は、オリゴマーのモノマー単位
の総モル数を基準にして、しばしば約０．０１〜約３．
０モル％、好ましくは約０．０２〜約１．０モル％、最
も好ましくは約０．１〜約０．２５モル％である。本発
明に使用される重合触媒の量は、オリゴマーのモノマー
単位の総モル数を基準にして、しばしば約０．０１〜約
５．０モル％、好ましくは約０．０２〜約２．０モル
％、最も好ましくは約０．２〜約０．５モル％である。
【００２６】更に、オリゴマーの向上した重合および溶
融安定性を含む本発明における予期せざる好結果は、存
在する不純物のエステルへの変換に明らかに起因するこ
とがここで特筆される。この不純物は、重合反応中に存
在する触媒を破壊することによって常に溶融重合を不活
性化するカルボン酸、酸無水物および酸ハロゲン化物を
含む。更に、後述の表の第１３番目の記入例で説明され
るように、オリゴマーの溶融温度を下げるために普通使
用されるジオクチルフタレートのような可塑剤は、本発
明に記載されるオリゴマーの重合を向上させない。
融安定性を含む本発明における予期せざる好結果は、存
在する不純物のエステルへの変換に明らかに起因するこ
とがここで特筆される。この不純物は、重合反応中に存
在する触媒を破壊することによって常に溶融重合を不活
性化するカルボン酸、酸無水物および酸ハロゲン化物を
含む。更に、後述の表の第１３番目の記入例で説明され
るように、オリゴマーの溶融温度を下げるために普通使
用されるジオクチルフタレートのような可塑剤は、本発
明に記載されるオリゴマーの重合を向上させない。
【００２７】本発明で製造される所望のポリエステル
は、しばしば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，２−
エチレン２，６ナフタレンジカルボキシレート）および
これらから成るコポリエステルを含む。
は、しばしば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，２−
エチレン２，６ナフタレンジカルボキシレート）および
これらから成るコポリエステルを含む。
【００２８】
【実施例の記載】下記の実施例は、本発明を更に説明
し、その理解を容易ならしめるために提供されている。
得られた生成物は、プロトンおよび13Ｃ核磁気共鳴分光
法、質量分析法、赤外線吸収分光法のような通常の技術
によって確認され得る。得られた生成物はＧＰＣ分析に
よって確認された。 （実施例１）２５ｍＬフラスコに大環状コポリエステル
オリゴマー（５重量％ＰＥＴ含有ＰＥＴ／ＰＢＴ）５．
０ｇを装入した。オリゴマーを真空下に油浴中で１００
℃で約１０分間加熱し、次いで１９０℃で更に１０分間
加熱した。真空を解除して、完全に溶融したオリゴマー
を得た。この溶融オリゴマーに、３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル
のｏ−ジクロロベンゼンによる１．０Ｍ溶液４６μＬを
添加した（エポキシ量０．２０モル％）。混合物を約５
分間攪拌した後に、チタン酸テトラキス−（２−エチル
ヘキシル）のｏ−ジクロロベンゼンによる１．０Ｍ溶液
６９μＬを添加した（チタン酸エステル量０．３０モル
％）。チタン酸エステルを加えた混合物を攪拌すると、
１０秒以内に結晶状ポリマーが形成された。約４０分
後、フラスコを油浴から取り出し、破壊してポリマーの
サンプルを回収した。このポリマーをヘキサフルオロイ
ソプロパノール１５％とクロロホルム８５％の混液に溶
解した。得られた溶液のＧＰＣ分析結果は、予期せざる
結果として９６．４％の重合を示した。 （実施例２）１．０Ｍエポキシ溶液２３μＬ（エポキシ
量０．１０モル％）を使用し、コポリエステルオリゴマ
ー／エポキシ混合物を１９０℃で２４時間攪拌し、次い
で重合触媒を添加したことを除いては実施例１に記載し
た手順に類似の方法で実施例２を行った。触媒添加後、
更に４０分の加熱を続けた後、得られたポリマーのＧＰ
Ｃ分析を実施したところ、予期せざる結果として大環状
オリゴマーの９７．０％の重合を示した。
し、その理解を容易ならしめるために提供されている。
得られた生成物は、プロトンおよび13Ｃ核磁気共鳴分光
法、質量分析法、赤外線吸収分光法のような通常の技術
によって確認され得る。得られた生成物はＧＰＣ分析に
よって確認された。 （実施例１）２５ｍＬフラスコに大環状コポリエステル
オリゴマー（５重量％ＰＥＴ含有ＰＥＴ／ＰＢＴ）５．
０ｇを装入した。オリゴマーを真空下に油浴中で１００
℃で約１０分間加熱し、次いで１９０℃で更に１０分間
加熱した。真空を解除して、完全に溶融したオリゴマー
を得た。この溶融オリゴマーに、３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル
のｏ−ジクロロベンゼンによる１．０Ｍ溶液４６μＬを
添加した（エポキシ量０．２０モル％）。混合物を約５
分間攪拌した後に、チタン酸テトラキス−（２−エチル
ヘキシル）のｏ−ジクロロベンゼンによる１．０Ｍ溶液
６９μＬを添加した（チタン酸エステル量０．３０モル
％）。チタン酸エステルを加えた混合物を攪拌すると、
１０秒以内に結晶状ポリマーが形成された。約４０分
後、フラスコを油浴から取り出し、破壊してポリマーの
サンプルを回収した。このポリマーをヘキサフルオロイ
ソプロパノール１５％とクロロホルム８５％の混液に溶
解した。得られた溶液のＧＰＣ分析結果は、予期せざる
結果として９６．４％の重合を示した。 （実施例２）１．０Ｍエポキシ溶液２３μＬ（エポキシ
量０．１０モル％）を使用し、コポリエステルオリゴマ
ー／エポキシ混合物を１９０℃で２４時間攪拌し、次い
で重合触媒を添加したことを除いては実施例１に記載し
た手順に類似の方法で実施例２を行った。触媒添加後、
更に４０分の加熱を続けた後、得られたポリマーのＧＰ
Ｃ分析を実施したところ、予期せざる結果として大環状
オリゴマーの９７．０％の重合を示した。
【００２９】次表のデータは、本発明の新しい予期せざ
る好結果を示すために纏めたものである。全ての記入生
成物は、前記の実施例に類似の手順で製造された。 表 製造例ab エポキシド％ 重合触媒％ 重合率％ Ｍｗd １ 無し ｃ ３９．５ ６１，３００／１，３８２e ２ 無し ｃ ５３．４ ３８，９００／１，３５０e ３ ０．２０％ ｃ ９６．４ ３５２，３００ ４ ０．２５％ ｃ ９２．３ ７５，２００ ５ 無し ｃ ４７．５ ４８，８００ ６ 無し ｉ ９９．０ １４４，０００ ７ １．０％ ｃ ９９．５ ８１，０００ ８ ０．５０％ ｉ ９９．０ １３８，０００ ９ ０．５０％f ｉ ９８．０ １２１，７００ １０ ０．２５％ ｃ １００．０ ２１５，９００ １１ ０．２５％g ｃ ７８．３ ７８，９００ １２ ０．１０％ ｃ ９７．０ ２４６，０００ １３ 無しh ｃ ６１．０ ９６，０００a 製造例１〜４：粗製ＰＥＴ／ＰＢＴコポリマー環状物、重合は１９０℃で４０ 分間b 製造例５〜８および製造例１０〜１２：精製ＰＥＴ／ＰＢＴコポリマー環状物 、１９０℃で２４時間溶融状態に保持、触媒添加後に重合c チタン酸テトラキス−（２−エチルヘキシル）０．３０モル％d ポリスチレン標準に基づく重量平均分子量e 二頂モードf 精製ＰＥＴ／ＰＢＴコポリマー環状物、１７５℃で２４時間溶融状態に保持、 触媒添加後に重合g テトラブチルホスホニウムブロミドをエポキシ化共触媒として０．００２５％ h 精製ＰＥＴ／ＰＢＴコポリマー環状物、溶融温度を低下させるためにジオクチ ルフタレートを可塑剤として添加、１７５℃で２４時間溶融状態に保持、触媒 添加後に重合i トリブチルスズエトキシド０．５０モル％
る好結果を示すために纏めたものである。全ての記入生
成物は、前記の実施例に類似の手順で製造された。 表 製造例ab エポキシド％ 重合触媒％ 重合率％ Ｍｗd １ 無し ｃ ３９．５ ６１，３００／１，３８２e ２ 無し ｃ ５３．４ ３８，９００／１，３５０e ３ ０．２０％ ｃ ９６．４ ３５２，３００ ４ ０．２５％ ｃ ９２．３ ７５，２００ ５ 無し ｃ ４７．５ ４８，８００ ６ 無し ｉ ９９．０ １４４，０００ ７ １．０％ ｃ ９９．５ ８１，０００ ８ ０．５０％ ｉ ９９．０ １３８，０００ ９ ０．５０％f ｉ ９８．０ １２１，７００ １０ ０．２５％ ｃ １００．０ ２１５，９００ １１ ０．２５％g ｃ ７８．３ ７８，９００ １２ ０．１０％ ｃ ９７．０ ２４６，０００ １３ 無しh ｃ ６１．０ ９６，０００a 製造例１〜４：粗製ＰＥＴ／ＰＢＴコポリマー環状物、重合は１９０℃で４０ 分間b 製造例５〜８および製造例１０〜１２：精製ＰＥＴ／ＰＢＴコポリマー環状物 、１９０℃で２４時間溶融状態に保持、触媒添加後に重合c チタン酸テトラキス−（２−エチルヘキシル）０．３０モル％d ポリスチレン標準に基づく重量平均分子量e 二頂モードf 精製ＰＥＴ／ＰＢＴコポリマー環状物、１７５℃で２４時間溶融状態に保持、 触媒添加後に重合g テトラブチルホスホニウムブロミドをエポキシ化共触媒として０．００２５％ h 精製ＰＥＴ／ＰＢＴコポリマー環状物、溶融温度を低下させるためにジオクチ ルフタレートを可塑剤として添加、１７５℃で２４時間溶融状態に保持、触媒 添加後に重合i トリブチルスズエトキシド０．５０モル％
Claims (10)
- 【請求項１】 エポキシドとエピスルフィドから成る群
から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、
（ａ）大環状ポリエステルオリゴマーと（ｂ）重合触媒
を接触させる工程から成る大環状ポリエステルオリゴマ
ーの重合方法。 - 【請求項２】 大環状ポリエステルオリゴマーがポリ
（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーである請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ポリ（アルキレンジカルボキシレート）
オリゴマーが大環状のポリ（１，２−エチレンテレフタ
レート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、
ポリ（１，２−エチレン２，６ナフタレンジカルボキシ
レート）あるいはこれらを含むコポリエステル系オリゴ
マーである請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 重合触媒が有機スズ化合物またはチタン
酸エステル触媒である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 重合触媒がジアルキルスズ（ＩＶ）オキ
シド、非環式および環式ジアルキルスズ（ＩＶ）ジアル
コキシド、チタン酸イソプロピル、チタン酸２−エチル
ヘキシル、チタン酸テトラキス−（２−エチルヘキシ
ル）、スズオキサシクロアルカンあるいはスピロスズ化
合物である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 エポキシドおよびチオエポキシドが式：
Ａ−Ｂ−Ａを持ち、式中、各Ａが独立して、 【化１】 で示され、各Ｒが独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、炭素原子数が１ないし１０の炭化
水素あるいは置換または非置換の芳香族基であり、Ｚは
酸素または硫黄であり、そしてＢは架橋基または原子団
である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 橋架け基が置換または非置換の−Ｃ−、
脂環あるいは芳香族基であり、橋架け原子団が置換また
は非置換の多環、多環芳香族あるいは脂肪族基である請
求項６記載の方法。 - 【請求項８】 橋架け原子団が下記の式、 【化２】 （式中、各ｑは独立して０ないし約３０である）の一員
である請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 エポキシドが３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルであ
る請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 大環状ポリエステルオリゴマーのモノ
マー単位の総モル数を基準にして、エポキシドとエピス
ルフィドから成る群から選ばれる少なくとも一種の化合
物が約０．０１ないし約３．０モル％の量で存在する請
求項１記載の方法。
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| US08/497,694 US5498651A (en) | 1995-06-19 | 1995-06-19 | Method for polymerizing macrocyclic polyester oligomers |
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|---|---|
| JPH093178A true JPH093178A (ja) | 1997-01-07 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2008527099A (ja) * | 2005-01-11 | 2008-07-24 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | 耐衝撃性組成物 |
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