EP1844094A1 - Schlagzähe zusammensetzungen - Google Patents

Schlagzähe zusammensetzungen

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Publication number
EP1844094A1
EP1844094A1 EP06700275A EP06700275A EP1844094A1 EP 1844094 A1 EP1844094 A1 EP 1844094A1 EP 06700275 A EP06700275 A EP 06700275A EP 06700275 A EP06700275 A EP 06700275A EP 1844094 A1 EP1844094 A1 EP 1844094A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
fibers
mineral
toughener
linear
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06700275A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Finter
Norman Blank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP06700275A priority Critical patent/EP1844094A1/de
Publication of EP1844094A1 publication Critical patent/EP1844094A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences

Definitions

  • the invention relates to the field of impact-resistant polyester compositions, in particular for use in fiber-reinforced composite bodies.
  • Thermoplastic polyesters are known plastics and are widely used. For their use in fiber composites both good wetting of the fiber, ie low viscosity in the production of molded parts, as well as high molecular weight because of the required mechanical properties are desired. However, the viscosity of conventional polyesters is too high for this, especially when the polyesters are used for the production of moldings.
  • No. 5,498,651 discloses a polymerization process of low-viscosity macrocyclic polyester oligomers in the presence of polymerization catalysts and epoxides and / or thioepoxides.
  • 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate is disclosed as particularly preferred epoxy for this purpose.
  • No. 6,197,849 describes organophilic phyllosilicates which are used as an additive to thermosets (thermoset polymers), in particular to epoxy resins or polyurethanes.
  • US 5,707,439 describes the preparation of cation-exchanged layered minerals. Furthermore, the polymerization of macrocyclic oligomers in these cation-exchanged layered minerals is shown. However, such polymer mixtures are extremely difficult to process and lead to poor mechanical properties, since the layer minerals can act as nucleating agents. Presentation of the invention
  • the object of the present invention is therefore to provide a composition which, on the one hand, is easy to process and, on the other hand, has increased impact strength.
  • compositions comprising at least one compound A and at least one linear or branched polyester B and at least one toughening agent C.
  • Compound A has at least two glycidyl ether groups and is preferably a diglycidyl ether of a bisphenol A or a bisphenol F or a bisphenol A / bisphenol F mixture or a liquid oligomer thereof.
  • Particularly suitable compounds A have been diglycidyl ethers of bisphenol A (DGEBA), bisphenol F and bisphenol A / F (Die
  • Designation 'A / F' refers to a mixture of bisphenol A and bisphenol F, which is used as starting material in its preparation). Due to the manufacturing process of these resins, it is clear that in the
  • Liquid resins also contain higher molecular weight components.
  • the structure of such diglycidyl ethers shows formula (I).
  • For liquid resins is the
  • Degree of polymerization s in formula (I) typically between 0.05 and 0.20.
  • Such liquid resins are commercially available, typical commercial products are for example Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282
  • R a is H or methyl.
  • the compound A is a high molecular weight solid epoxy resin of formula (I) having a degree of polymerization s of typically a value between 2 and 12, is. It is understood that there is always a molecular weight distribution.
  • Such solid epoxy resins are commercially available, for example from Dow or Huntsman or Resolution.
  • a mixture of epoxy liquid resin and epoxy solid resin is used.
  • the weight ratio of liquid resin to solid resin is preferably 9: 1 to 1: 1.
  • the polyester B is a linear polyester and preferably has a structural formula (II) or (III).
  • n and n ' in this case each denote 1, 2, 3 or 4.
  • the indices m and m' are values from 50 to 2000, in particular from
  • 50 to 800 preferably 100 to 600, particularly preferably from 100 to 600.
  • Preferred polyesters B are poly (1,2-ethylene terephthalate) (PET) poly (1,2-ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate) (PEN) and poly (1,4-butylene terephthalate) (PBT).
  • PET poly (1,2-ethylene terephthalate
  • PEN poly (1,2-ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate
  • PBT poly (1,4-butylene terephthalate)
  • the most preferred polyester B is poly (1,4-butylene terephthalate) (PBT).
  • the macrocyclic poly ( ⁇ , ⁇ -alkylene terephthalate) or macrocyclic poly ( ⁇ , ⁇ -alkylene-2,6-naphthalene dicarboxylate) used for the preparation of the polyester B preferably has the structure of the formula (IV)
  • R is an ethylene, propylene, butylene or pentylene group and R 'is a group of the formula
  • Alkylene group R and the index p is selected such that the
  • Molecular weight M n of the macrocyclic poly ( ⁇ , ⁇ -alkylene terephthalate) or of the macrocyclic poly ( ⁇ , ⁇ -alkylene-2,6-naphthalene dicarboxylate) is between 300 and 2000 g / mol, in particular between 350 and 800 g / mol lies.
  • the preparation of the macrocyclic poly ( ⁇ , ⁇ -alkylene terephthalate) or the macrocyclic poly ( ⁇ , ⁇ -alkylene-2,6-naphthalene dicarboxylate) is carried out in a known manner, as described, for example, in US Pat. No. 5,039,783 ,
  • organo-tin or organo-titanium catalyst present in the preparation of the linear or branched polyester B is any known to the person skilled in the art, for example from US Pat. No. 5,407,984.
  • composition according to the invention preferably has an amount of linear or branched polyester B of 85-98% by weight, preferably 90-98% by weight of the composition.
  • the composition comprises at least one toughener C.
  • thermosets thermosets
  • epoxy resins at already low additions of 0.5-8% by weight and is thus capable of producing higher flexural, tensile, To absorb impact or impact stress before the matrix enters or breaks.
  • the toughener C is in particular an organic ion-exchanged layered mineral C1 or a reactive liquid rubber C2 or a block copolymer C3.
  • the ion-exchanged layer mineral C1 can be either a cation-exchanged layer mineral C1c or an anion-exchanged layer mineral.
  • the cation-exchanged layered mineral C1c is obtained from a layered mineral CV, in which at least part of the cations have been replaced by organic cations.
  • a layered mineral CV is a layered silicate.
  • the layer mineral CV is a phyllosilicate, as described in US Pat. No. 6,197,849, column 2, line 38 to column 3, line 5, in particular a bentonite.
  • Layer minerals CV such as kaolinite or a montmorillonite or a hectorite or an illite have proven particularly suitable.
  • organic cations are, in particular, organic cations which have the formulas (V), (VI), (VII), (VIII) or (IX).
  • the substituents R 1 , R 1 , R 1 and R 1 each independently represent H or a C 1 -C 20 -alkyl or a substituted or unsubstituted aryl.
  • R 1 , R 1 ' , R 1 and R 1 are not the same substituent.
  • the substituent R 2 is H or a C 1 -C 20 -alkyl or a substituted or unsubstituted aryl.
  • the substituents R 3 and R 4 are each H or a C 1 -C 20 -alkyl or a substituted or unsubstituted aryl or a substituent -N (R 2 ) 2 .
  • the substituent R 5 is a substituent which together with the N + shown in formula (VII) forms an optionally substituted ring of 4 to 9 atoms and optionally has double bonds.
  • the substituent R 6 represents a substituent which together with the N + shown in formula (VIII) forms an optionally substituted bicyclic ring of 6 to 12 atoms and optionally contains heteroatoms such as N, O, and S, or their cations.
  • the substituent R 7 is a substituent which together with the N + shown in formula (IX) forms an optionally substituted heteroaromatic ring of the ring size of 5 to 7 atoms.
  • organic cations of the formula (VI) are guanidinium cations or amidinium cations.
  • organic cations of the formula (VII) are N-substituted derivatives of pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine.
  • organic cations of the formula (VIII) are cations of 1,4-diazobicyclo [2.2.2] octane (DABCO) and 1-azobicyclo [2.2.2] octane.
  • organic cations of the formula (IX) are N-substituted derivatives of pyridine, pyrrole, imidazole, oxazole, pyrimidine, quinoline, isoquinoline, pyrazine, indole, benzimidazole, benzoxazole, thiazole phenazine and 2,2'-bipyridine.
  • cyclic amidinium cations in particular those disclosed in US Pat. No. 6,197,849 at column 3, line 6 to column 4, line 67.
  • Cyclic ammonium compounds are distinguished from linear ammonium compounds by an increased Thermostabi quality, since the thermal Hoffmann - degradation can not occur in them
  • Preferred cation-exchanged layered minerals C1c are known to the person skilled in the art under the term Organoclay or Nanoclay and are commercially available, for example, under the group names Tixogel® or Nanofil® (Southern Chemistry), Cloisite® (Southern Clay Products) or Nanomer® (Nanocor Inc.).
  • the anion-exchanged layer mineral C1a is in this case obtained from a layer mineral C1 "in which at least a part of the anions has been exchanged for organic anions
  • An example of such an anion-exchanged layer mineral C1a is a hydrotalcite in which at least part of the carbonate Anions of the intermediate layers were replaced by organic anions. It is quite possible that the composition simultaneously contains a cation-exchanged layer mineral C1c and an anion-exchanged layer mineral C1a.
  • the reactive liquid rubber C2 has functional groups which can react at elevated temperature, typically at a temperature between 80 ° C and 200 ° C, especially between 100 ° C and 160 ° C, with itself or with other compounds in the composition. Particularly preferred such functional groups are epoxide groups. Particularly preferred are reactive liquid rubbers, as proposed for the toughening of Epoxydharzklebstoffen.
  • the reactive liquid rubber C2 is a glycidyl ether-terminated polyurethane prepolymer. Reactive liquid rubbers C2 of the formula (X) have proven to be particularly suitable.
  • formula (X) is a q-valent radical of an isocyanate group-terminated linear or branched polyurethane prepolymer after removal of the terminal isocyanate groups and Y 2 is a radical of a primary or secondary hydroxyl-containing aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic epoxide after removal of the hydroxide and epoxide groups.
  • the index q in this case means a value of 2, 3 or 4 and the index r a value of 1, 2 or 3.
  • the formula (X) has at least one aromatic structural element which is incorporated into the polymer chain via urethane groups. As particularly advantageous liquid rubbers of the formula (XI) have been found.
  • Y 3 is a (u + w) -value radical of an isocyanate group-terminated linear or branched polyurethane prepolymer after removal of the terminal isocyanate groups and Y 2 is a radical of a primary or secondary hydroxyl-containing aliphatic, cycloaliphatic , aromatic or araliphatic epoxide after removal of the hydroxide and epoxide groups.
  • the index w here means a value of 1, 2 or 3 and the index u a value of 4-w and the index v a value of 1, 2 or 3.
  • X represents either an O or an NH or is an N-alkyl of 1 to 6 carbon atoms
  • R represents a branched or unbranched alkyl or alkenyl substituent of 6 to 24 carbons or a poly (dimethylsiloxane) radical of molecular weight 1000 to 10O00 g / mol.
  • the formula (XI) has at least one aromatic structural element which is incorporated into the polymer chain via urethane groups.
  • Liquid rubbers C2 of the formulas (X) and (XI) can be used individually or preferably in a mixture.
  • the weight ratio (X) / (XI) of the liquid rubbers of the formulas (X) and (XI) is advantageously from 100: 1 to 1: 1.
  • the block copolymer C3 is obtained from an anionic or controlled radical polymerization of methacrylic acid ester at least one further monomer having an olefinic double bond.
  • a monomer having an olefinic double bond is, in particular, those in which the double bond is conjugated directly with a heteroatom or with at least one further double bond.
  • monomers are suitable which are selected from the group comprising styrene, butadiene, acrylonitrile and vinyl acetate.
  • block copolymers C3 are block copolymers of methyl methacrylate, styrene and butadiene. Such block copolymers are available, for example, as triblock copolymers under the group name SBM from Arkema.
  • a reactive liquid rubber C2 or a block copolymer C3 is additionally present in the composition as toughening agent C.
  • a reactive liquid rubber C2 or a block copolymer C3 is additionally present in addition to an ion-exchanged layered mineral C1.
  • a reactive liquid rubber C2 or a block copolymer C3 is additionally present in the composition as toughening agent C.
  • Particularly preferred is the simultaneous presence of ion-exchanged layered mineral C1 and reactive liquid rubber C2.
  • a cation-exchanged layer mineral C1c is preferred here.
  • the amount of toughener C is preferably 10 to 85
  • the composition may optionally have further constituents, in particular fillers, plasticizers, thixotropic agents, adhesion promoter substances, in particular alkoxysilanes and titanates, stabilizers, in particular heat stabilizers, such as those known to those skilled in the art under HALS (hindered amine light stabilizers), and UV stabilizers.
  • Stabilizers such as those available under the trade name TINUVIN® from Ciba Specialty Chemicals or other additives and additives well known to those skilled in the formulation of adhesives, potting compounds or sealants. Preference is given to compositions which contain no solvents and / or plasticizers.
  • the compositions are characterized on the one hand by high toughness, and on the other hand by good processing properties, such as low melt viscosity, and at the same time by a high melting temperature after polymerization.
  • composition is preferably prepared by a process comprising the following steps:
  • the linear or polyester branched polyester B is preferably at a temperature of 160 0 C to 220 0 C, in particular between 160 ° C to 200 0 C, in the presence of the master batch AC and an organo-tin or organo-titanium catalyst by ring-opening Polymerization of a macrocyclic poly ( ⁇ , ⁇ -alkylene terephthalate) or a macrocyclic poly ( ⁇ , ⁇ -alkylene-2,6-naphthalene dicarboxylate).
  • the preparation of the premix AC is preferably carried out by mixing the toughener C into the compound A. This premixing is preferably carried out at elevated temperature under high shear forces. If the compound is a solid resin, the premix AC can also be made by blending compound A in powder form, or by extrusion.
  • a homogeneous premix of macrocyclic poly (.alpha.,. Omega.-alkylene terephthalate) or macrocyclic poly (.alpha., .Omega. Alkylene-2,6-naphthalene dicarboxylate) and organo-tin or organo-titanium catalyst at temperatures well below the polymerization temperature, for example produced in a twin-screw extruder and ground after cooling to a powder.
  • the premix AC is then added with stirring to a pulverulent premix of macrocyclic poly ( ⁇ , ⁇ -alkylene terephthalate) or macrocyclic poly ( ⁇ , ⁇ -alkylene-2,6-naphthalene carboxylate) and organo-tin or organo Titanium catalyst added at room temperature, and either in powder form or heated to the melting temperature of the macrocycle at 160-180 0 C and then shaped as a liquid mixture.
  • the ring-opening polymerization is then carried out at temperatures of more than 180 0 C.
  • the mixture of AC pre-mix for example in an extruder at temperatures of less than 140 0 C, grinding after cooling and storing, or cool, the mixture prepared in the melt, to crush and store.
  • the composition is already used before the final degree of polymerization is achieved.
  • Such a production has the advantage that the
  • Toughener C unexpectedly good and homogeneous can be incorporated, so that can be dispensed with the use of solvents or plasticizers or at least greatly reduced. This has particular effect on the fact that the melting temperature of the composition is not unnecessarily lowered.
  • the described composition is used for the production of composites, in particular nanocomposites.
  • Such composites contain at least one previously described composition and fibers.
  • the fibers are themselves fibers selected from the group comprising glass fibers, metal fibers, Carbon fibers, aramid fibers, mineral fibers, vegetable fibers and mixtures thereof.
  • Preferred fibers are carbon fibers or metal fibers.
  • Particularly preferred are steel fibers.
  • Different types of fibers may also be present in the composite body simultaneously.
  • the fibers can be present as short or long fibers and as individual fibers or as rovings.
  • the fibers may be present as knitted fabric, scrim or fabric.
  • the orientation of the fibers may be unidirectional or random.
  • the fibers are present as unidirectional fiber layers. There may also be multiple layers of such knits, mantles or fabrics in a composite body. The exact configuration of the fiber orientation and the fibers used is very dependent on the geometry of the composite and the mechanical stress requirement placed on the composite.
  • the composite body preferably has a proportion of fibers of 30 to 65% by volume, based on the volume of the composite body.
  • the composite body produced in this way is cooled to room temperature.
  • the endless profile is finally rolled up or cut to length.
  • Such endless profiles are particularly well suited as reinforcing profiles, in particular as reinforcing bars, as used for example for the static reinforcement of buildings.
  • Such reinforcing profiles are advantageously glued non-positively by means of adhesive with the structure to be reinforced. Carbon fibers and glass fibers can be used as particularly preferred fibers for this purpose.
  • composite bodies can be filled with the composition by means of molds in which fibers are inserted.
  • the final shape can be done by pressing and forming.
  • the methods used for this purpose are well known to the person skilled in the art and include, in particular, also RIM, RTM methods.
  • the fibers can be homogeneously mixed with the molten composition, optionally in its manufacture, and cast or pressed into a mold to form a composite body.
  • the method used and the type of fiber reinforcement is highly dependent on the requirements placed on the composite body.
  • the novel composite bodies can be widely used. In particular, they find application for static reinforcement of a building or a means of transport. On the one hand, they can be used together with other materials or alone. As an example, reinforcements of bridges or tunnels or houses are mentioned. Other exemplary examples include cabs, bodies, bumpers, mudguards, spare wheel wells, underbody and roof of automobiles, towing vehicles or buses or trucks. Other examples of applications of such composites can be found in sports and leisure articles such as tennis rackets, bicycles, pleasure boats. In particular, all applications are preferred in which the use of these inventive composite body leads to a weight saving compared to the use of conventional materials. Examples
  • Comparative Example 5 (ref. 5): 19.6 g of macrocyclic polybutylene terephthalate (PBT) containing 1% of a
  • Titanate (PBT XB3 Cyclics Corp.) is melted under nitrogen and stirring at 175 0 C and treated with 0.4 g Tixogel® VZ (cation-exchanged bentonite, manufacturer Südchemie) were added. The resulting solution is added to the polymerization in a heated to 195 0 C metal mold and polymerized there for 30 minutes with exclusion of air. This gives a plate of dimension 2 * 40 * 120 mm, from which test rods are milled for subsequent mechanical measurements. Veraleich example 6 (Ref 6):
  • Comparative Example 6 is the same as Comparative Example 5 (Ref. 5) except that a double content of Tixogel® VZ was used, i. 0.8 g on 19.2 g PBT. However, I showed here that such a high concentration of cation-exchanged layered mineral could no longer be taken up homogeneously. Therefore, no mechanical values were determined.
  • Example 1 20 g of SBM AF-X M22 (triblock copolymer of styrene, butadiene,
  • Methyl methacrylate in the ratio 1: 1: 1, molecular weight 20'000 Dalton, manufacturer Arkema) (“SBM”) are 80 g of technical bisphenol A diglycidyl ether (Araldite® GY 250, Huntsman) under nitrogen and stirring at 205 0 C. After cooling to room temperature, a clear high-viscosity solution (AC) is obtained.
  • Example 2 A reactive liquid rubber (“RLR”) was prepared as follows:
  • RLR1 reactive liquid rubber
  • RLR1 reactive liquid rubber
  • Example 2 50 g of the reactive liquid rubber (RLR1) described in Example 2 are diluted with 50 g of technical bisphenol A diglycidyl ether (Araldite® GY 250, Huntsman). 19.0 g of macrocyclic polybutylene terephthalate (PBT) with 1% of a titanate catalyst (PBT XB3 from Cyclics Corp.) are melted under nitrogen and stirring at 175 0 C in an oil bath and treated with 1 g of the solution RLR1 in liquid resin (AC). The resulting solution is added to the polymerization in a heated to 195 ° C metal mold and polymerized there for 30 minutes with exclusion of air.
  • PBT macrocyclic polybutylene terephthalate
  • AC titanate catalyst
  • Cloisite® 93A are stirred at 90 0 C with 70 g of technical-grade bisphenol A diglycidyl ether (Araldite GY 250, Huntsman). After one hour, a clear viscous mass is obtained.
  • RLR reactive liquid rubber
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • RLR3 reactive liquid rubber
  • Cloisite® 93A cation-exchanged montmorillonite, manufacturer Southern
  • Comparative Example 7 is the same as Example 1 (1), except that instead of Araldite® GY 250 an identical amount of Araldite® CY 179
  • Table 1 Composition of Examples.
  • Flexural strength, flexural strain and flexural modulus were measured according to DIN EN ISO 178 rel (Determination of flexural properties) on an Instron testing machine Type 1 185-5500R with 2mm / min at 23 0 C, 50%. Humidity measured.
  • Table 2 shows that technical grade epoxy liquid resin formulations (Araldite® GY 250) containing hydroxy-functional oligomers (s> 0 in formula (I)) exhibit better mechanical properties than those with hydroxyl-free bisphenol A diglycidyl ether (Araldite® MY 790) ⁇ Ref. 2 and Ref. 3). Furthermore, Table 2 shows that Araldite® GY 250 and Araldite® MY 790 compounds having two glycidyl ether groups have a marked improvement in mechanical properties as compared to Araldite® CY 179 (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate Ref leads. Furthermore, the results of the compositions according to the invention show massively higher values in the mechanical properties. It is also noticeable that the compositions according to the invention have at the same time higher flexural strengths and bending elongations than the comparative examples.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche mindestens eine Verbindung A sowie mindestens einen linearen oder verzweigten Polyester B sowie mindestens einen Zähigkeitsverbesserer C umfasst, wobei der lineare oder verzweigte Polyester B in Gegenwart eines Organo-Zinn- oder eines Organo-Titan- Katalysators aus einem makrocyclischen Poly(a,?- Alkylen-terephtalat) oder aus einem makrocyclischen Poly(a,?-Alkylen-2,6- Naphtalindicarboxylat) hergestellt wird. Weiterhin wird das Herstellverfahren dieser Zusammensetzungen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Verbundkörpern beschrieben.

Description

SCHLAGZAHE ZUSAMMENSETZUNGEN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der schlagzähen Polyester-Zusam- mensetzungen, insbesondere für die Verwendung in faserverstärkten Verbundkörpern.
Stand der Technik
Thermoplastische Polyester sind bekannte Kunststoffe und werden breit eingesetzt. Für deren Einsatz in Faserverbundstoffen sind sowohl eine gute Benetzung der Faser, das heisst niedere Viskosität bei der Formteilherstellung, als auch hohes Molekulargewicht wegen der erforderlichen mechanischen Eigenschaften erwünscht. Die Viskosität der üblichen Polyester ist jedoch hierfür zu hoch, insbesondere wenn die Polyester für die Herstellung von Formkörpern verwendet werden. US 5,498,651 offenbart ein Polymerisie- rungsverfahren aus niederviskosen makrocyclischen Polyester-Oligomeren in der Gegenwart von Polymerisierungskatalysatoren und Epoxiden und/oder Thioepoxiden. Als hierfür besonders bevorzugtes Epoxid wird 3,4- Epoxycyclohexyl-3,4-Epoxycyclohexylcarboxylat offenbart. US 6,197,849 beschreibt organophile Phyllosilikate, welche als Zusatz zu Duroplasten (Thermosetpolymeren), insbesondere zu Epoxidharze oder Polyurethanen, eingesetzt werden. US 5,707,439 beschreibt die Herstellung von Kationengetauschten Schichtmineralien. Weiterhin wird die Polymerisation von makrocyclischen Oligomeren in diesen Kationen-getauschten Schichtmineralien gezeigt. Derartige Polymerisat-Mischungen sind jedoch äusserst schwierig zu verarbeiten und führen zu schlechten mechanischen Eigenschaften, da die Schichtmineralien als Nukleierungsmittel wirken können. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche einerseits gut verarbeitbar ist und andererseits über erhöhte Schlagzähigkeit verfügt.
Diese Aufgabe wird durch die Zusammensetzung gemäss des Anspruches 1 gelöst.
Wege zur Ausführung der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche mindestens eine Verbindung A sowie mindestens einen linearen oder verzweigten Polyester B sowie mindestens einen Zähigkeitsverbesserer C umfasst.
Die Verbindung A weist mindestens zwei Glycidylether-Gruppen auf und ist bevorzugt ein Diglycidylether eines Bisphenol-A oder eines Bisphenol-F oder einer Mischung Bisphenol-A/Bisphenol-F ist oder ein flüssiges Oligomer davon ist. Als besonders geeignete Verbindungen A haben sich Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die
Bezeichnung ,A/F' verweist hierbei auf eine Mischung von Bisphenol-A und Bisphenol-F, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Durch die Herstellungsverfahren dieser Harze bedingt, ist klar, dass in den
Flüssigharzen auch höher molekulare Bestandteile enthalten sind. Die Struktur derartiger Diglycidylether zeigt Formel (I). Bei Flüssigharzen beträgt der
Polymerisationsgrad s in Formel (I) typischerweise zwischen 0.05 und 0.20. Solche Flüssigharze sind kommerziell erhältlich, typische Handelsprodukte sind beispielsweise Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282
(Huntsman) oder D.E.R 331 (Dow).
Ra steht hierbei für H oder Methyl. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Verbindung A ein höhermolekulares Epoxy-Festharz der Formel (I) mit einem Polymerisationsgrad s von typischerweise einem Wert zwischen 2 und 12, ist. Es versteht sich, dass stets eine Molekulargewichtsverteilung vorliegt. Derartige Epoxy-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Resolution.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung von Epoxy-Flüssigharz und Epoxy-Festharz verwendet. Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von Flüssigharz zu Festharz 9 : 1 bis 1 : 1.
Insbesondere ist der Polyester B ein linearer Polyester und weist bevorzugt eine Strukturformel (II) oder (III) auf.
Die Indizes n und n' bedeuten hierbei je 1 , 2, 3 oder 4. Insbesondere bedeuten n = 1 oder 3 und n' = 1 oder 3. Als bevorzugt gilt n = 3 und n' = 3. Die Indizes m und m' sind Werte von 50 bis 2000, insbesondere von
50 bis 800, bevorzugt 100 bis 600, insbesondere bevorzugt von 100 bis 600.
Als bevorzugte Polyester B gelten PoIy(1 ,2-Ethylen-Terephtalat) (PET) PoIy(1 , 2-ethylen-2,6-Naphtalindicarboxylat) (PEN) und PoIy(1 , 4-Butylen- Terephtalat) (PBT). Der meist bevorzugteste Polyester B ist PoIy(1 , 4-Butylen- Terephtalat) (PBT). Das für die Herstellung des Polyesters B verwendete makrocyclische Poly(α,ω-Alkylen-terephtalat) oder makrocyclische Poly(α,ω-Alkylen-2,6- Naphtalindicarboxylat) weist vorzugsweise die Struktur der Formel (IV) auf
Hierbei bedeuten R eine Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Pentylengruppe und R' eine Gruppe der Formel
Die hier gezeigten gestrichelten Linien sollen die Verbindungen mit der
Alkylengruppe R angeben und der Index p ist derart gewählt, dass das
Molekulargewicht Mn des makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen-terephtalat)es oder des makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen-2,6-Naphtalindicarboxylat)es zwischen 300 und 2000 g/mol, insbesondere zwischen 350 bis 800 g/mol liegt.
Die Herstellung des makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen-terephtalat)es oder des makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen-2,6-Naphtalindicarboxylat)es erfolgt in bekannter Art und Weise, wie sie beispielsweise in dem Patent US 5,039,783 beschrieben ist.
Der in der Herstellung des linearen oder verzweigten Polyesters B anwesende Organo-Zinn- oder Organo-Titan- Katalysators ist jeder dem Fachmann hierfür bekannten -beispielsweise aus US 5,407,984- Katalysator.
Die Zusammensetzung gemäss weist vorzugsweise eine Menge linearer oder verzweigter Polyester B von 85 - 98 Gew.-%, bevorzugt von 90 - 98 Gew.-%, der Zusammensetzung auf.
Weiterhin umfasst die Zusammensetzung mindestens einen Zähigkeitsverbesserer C. Unter einem „Zähigkeitsverbesserer" wird hierbei und im Folgenden ein Zusatz zu einer Matrix verstanden, der insbesondere bei Duroplasten (Thermosets) wie Epoxidharzen, bei bereits geringen Zuschlägen von 0.5 - 8 Gew. % eine deutliche Zunahme der Zähigkeit bewirkt und somit in der Lage ist, höherer Biege-, Zug-, Schlag- oder Stossbeanspruchung aufzunehmen, bevor die Matrix einreisst oder bricht.
Der Zähigkeitsverbesserer C ist insbesondere ein mit organischen lonen-getauschtes Schichtmineral C1 oder ein reaktiver Flüssigkautschuk C2 oder ein Blockcopolymer C3.
Das lonen-getauschte Schichtmineral C1 kann entweder ein Kationen- getauschtes Schichtmineral C1c oder ein Anionen-getauschtes Schichtmineral da sein.
Das Kationen-getauschte Schichtmineral C1c wird hierbei erhalten aus einem Schichtmineral CV, bei welchem zumindest ein Teil der Kationen durch organische Kationen ausgetauscht worden sind. Beispiele für derartige Kationen-getauschte Schichtmineralien C1c sind insbesondere diejenigen, welche in US 5,707,439 oder in US 6,197,849 erwähnt sind. Ebenso ist dort das Verfahren zur Herstellung dieser Kationen-getauschten Schichtmineral C1c beschrieben. Bevorzugt als Schichtmineral CV ist ein Schichtsilikat. Insbesondere bevorzugt handelt es sich beim Schichtmineral CV um ein Phyllosilikat, wie sie in US 6,197,849 Spalte 2, Zeile 38 bis Spalte 3, Zeile 5 beschrieben sind, insbesondere um einen Bentonit. Als besonders geeignet haben sich Schichtmineral CV wie Kaolinit oder ein Montmorillionit oder ein Hectorit oder ein Illit gezeigt.
Zumindest ein Teil der Kationen des Schichtmineral CV wird durch organische Kationen ersetzt. Solche organischen Kationen sind insbesondere organischen Kationen, welche die Formeln (V), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) aufweisen.
Die Substituenten R1, R1 , R1 und R1 stehen je unabhängig voneinander für H oder ein Ci - C2o - Alkyl oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl. Bevorzugt stehen R1, R1 ', R1 und R1 nicht für denselben Substituenten. Der Substituent R2 steht für H oder ein Ci - C2o-Alkyl oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl.
R7 N-R1 (IX)
Die Substituenten R3 und R4 stehen je für H oder ein Ci - C20 - Alkyl oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder einen Substituenten - N(R2)2. Der Substituent R5 steht für einen Substituenten, welcher zusammen mit dem in Formel (VII) gezeigten N+ einen gegebenenfalls substituierten aufweisenden Ring von 4 bis 9 Atomen bildet und gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist. Der Substituent R6 steht für einen Substituenten, welcher zusammen mit dem in Formel (VIII) gezeigten N+ einen gegebenenfalls substituierten bicyclischen Ring von 6 bis 12 Atomen bildet und gegebenenfalls Heteroatome wie N, O, und S, beziehungsweise deren Kationen, enthält. Der Substituent R7 steht für einen Substituenten, welcher zusammen mit dem in Formel (IX) gezeigten N+ einen, gegebenenfalls substituierten, heteroaromatischen Ring der Ringgrösse von 5 bis 7 Atomen bildet.
Konkrete Beispiele für derartige organische Kationen der Formel (V) sind n-Octylammonium (R1 = n-Octyl, R1 = R1 " = R1 = H), Trimethyldodecylam- monium (R1 = Ci2 - Alkyl, R1 = R1 = R1 = CH3), Dimethyldodecylammonium (R1 = C12 - Alkyl, R1' = R1 " = CH3, R1 ' " = H), oder Bis(hydroxyethyl)octadecylam- monium (R1 = Ci8 - Alkyl, R1 ' = R1 " = CH2CH2OH, R1 '" = H) oder ähnliche Derivate von Aminen, die aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden können. Konkrete Beispiele für derartige organische Kationen der Formel (VI) sind Guanidinium Kationen oder Amidiniumkationen.
Konkrete Beispiele für derartige organische Kationen der Formel (VII) sind N-substituierte Derivate von Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin. Konkrete Beispiele für derartige organische Kationen der Formel (VIII) sind Kationen von 1 ,4-Diazobicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und 1 -Azobicyclo- [2.2.2]octan.
Konkrete Beispiele für derartige organische Kationen der Formel (IX) sind N-substituierte Derivate von Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Oxazol, Pyrimidin, Chinolin, Isochinoilin, Pyrazin, Indol, Bezimidazol, Benzoxaziol, Thiazol Phenazin und 2,2'-Bipyridin. Weiterhin sind geeignet cyclische Amidiniumkationen, insbesondere solche, wie sie in US 6,197,849 in Spalte 3 Zeile 6 bis Spalte 4 Zeile 67 offenbart werden.
Cyclische Ammoniumverbindungen zeichnen sich gegenüber linearen Ammoniumverbindungen durch eine erhöhte Thermostabi lität aus, da der thermische Hoffmann - Abbau bei ihnen nicht auftreten kann
Bevorzugte Kationen-getauschte Schichtmineral C1c sind dem Fachmann unter dem Term Organoclay oder Nanoclay bekannt und sind kommerziell zum Beispiel unter den Gruppennamen Tixogel® oder Nanofil® (Südchemie), Cloisite® (Southern Clay Products) oder Nanomer® (Nanocor Inc.) erhältlich.
Das Anionen-getauschte Schichtmineral C1a wird hierbei erhalten aus einem Schichtmineral C1", bei welchem zumindest ein Teil der Anionen durch organische Anionen ausgetauscht worden sind. Ein Beispiel für ein derartig Anionen-getauschtes Schichtmineral C1a ist ein Hydrotalcit, bei dem zumindest ein Teil der Carbonat-Anionen der Zwischenschichten durch organische Anionen ausgetauscht wurden. Es ist durchaus auch möglich, dass die Zusammensetzung gleichzeitig ein Kationen-getauschtes Schichtmineral C1c und ein Anionen-getauschtes Schichtmineral C1a enthält.
Der reaktive Flüssigkautschuk C2 weist funktionelle Gruppen auf, welche bei erhöhter Temperatur, typischerweise bei einer Temperatur zwischen 80°C und 200°C, insbesondere zwischen 100°C und 160°C, mit sich selber oder mit anderen Verbindungen in der Zusammensetzung reagieren können. Als besonderes bevorzugte derartige funktionelle Gruppen gelten Epoxid-Gruppen. Besonders bevorzugt werden reaktive Flüssigkautschuke, wie sie für die Zähigkeitsverbesserung von Epoxydharzklebstoffen vorgeschlagen werden. Bevorzugt handelt es sich beim reaktive Flüssigkautschuk C2 um ein Glycidylether-Gruppen terminiertes Polyurethanprepolymer ist. Als besonders geeignet haben sich reaktive Flüssigkautschuk C2 der Formel (X) gezeigt.
In Formel (X) steht Yi für einen q-wertigen Rest eines mit Isocyanat- gruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymeren nach dem Entfernen der endständigen Isocyanatgruppen und Y2 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen. Der Index q bedeutet hierbei einen Wert von 2, 3 oder 4 und der Index r einen Wert von 1 , 2 oder 3. In einer Ausführungsform weist die Formel (X) mindestens ein aromatisches Strukturelement auf, welches über Urethangruppen in die Polymerkette eingebunden ist. Als insbesondere vorteilhaft haben sich Flüssigkautschuke der Formel (Xl) erwiesen.
In Formel (Xl) steht Y3 für einen (u+w)-wertigen Rest eines mit Isocyanat- gruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymeren nach dem Entfernen der endständigen Isocyanatgruppen und Y2 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen. Der Index w bedeutet hierbei einen Wert von 1 , 2 oder 3 und der Index u einen Wert von 4 - w und der Index v einen Wert von 1 , 2 oder 3. In Formel (Xl) stellt X entweder ein O oder ein NH oder ein N-Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, und R" stellt einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenyl- Substituenten mit 6 bis 24 Kohlenstoffen oder ein Poly(dimethylsiloxan)-Rest mit Molekulargewicht 1000 bis 10O00 g/mol. In einer Ausführungsform weist die Formel (Xl) mindestens ein aromatisches Strukturelement auf, welches über Urethangruppen in die Polymerkette eingebunden ist.
Die Herstellung dieser reaktiven Flüssigkautschuke erfolgt in einer Art und Weise, wie sie beispielsweise in EP 1 431 325 A1 auf Seite 4, Zeile 37 bis Seite 6, Zeile 55 beschrieben wird.
Flüssigkautschuke C2 der Formeln (X) und (Xl) können einzeln oder bevorzugt im Gemisch eingesetzt werden. Wenn sie im Gemisch eingesetzt werden beträgt das Gewichtsverhältnis (X)/(XI) der Flüssigkautschuke der Formeln (X) und (Xl) vorteilhaft von 100:1 bis 1 :1.
Das Blockcopolymer C3 wird erhalten aus einer anionischen oder kontrollierten radikalischen Polymerisation von Methacrylsäureester mit mindestens einem weiteren eine olefinisch Doppelbindung aufweisenden Monomeren. Als eine olefinisch Doppelbindung aufweisendes Monomer ist insbesondere solche, bei denen die Doppelbindung unmittelbar mit einem Heteroatom oder mit mindestens einer weiteren Doppelbindung konjugiert ist. Insbesondere sind Monomere geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, Acrylonitril und Vinylacetat.
Besonders bevorzugte Blockcopolymer C3 sind Blockcopolymere aus Methacrylsäuremethylester, Styrol und Butadien. Derartige Blockcopolymere sind beispielsweise als Triblockcopolymere unter der Gruppenbezeichnung SBM bei Arkema erhältlich.
In einer Ausführungsform ist in der Zusammensetzung als Zähigkeitsverbesserer C neben einem lonen-getauschtem Schichtmineral C1 zusätzlich entweder ein reaktiver Flüssigkautschuk C2 oder ein Blockcopolymer C3 vorhanden ist. Besonders bevorzugt ist die gleichzeitige Anwesenheit lonen-getauschtem Schichtmineral C1 und reaktivem Flüssigkautschuk C2. Als lonen-getauschtes Schichtmineral C1 wird hierbei ein Kationen- getauschtes Schichtmineral C1c bevorzugt.
Die Menge an Zähigkeitsverbesserer C beträgt vorzugsweise 10 - 85
Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Summe von A+C.
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile aufweisen, insbesondere Füllstoffe, Weichmacher, Thixotropiermittel, Haftver- mittlersubstanzen, insbesondere Alkoxysilane und Titanate, Stabilisatoren, insbesondere Wärmestabilisatoren, wie beispielsweise solche, die dem Fachmann unter HALS (Hindered Amine Light Stabilisators) bekannt sind, und UV-Stabilisatoren, wie beispielsweise solche, die unter dem Markennamen TINUVIN® von Ciba Speciality Chemicals erhältlich sind oder andere dem Fachmann in der Formulierung von Klebstoffen, Vergussmassen oder Dichtmassen geläufigen Zusatzstoffen und Additiven. Bevorzugt sind Zusammensetzungen, welche keine Lösungsmittel und/oder Weichmacher enthalten. Die Zusammensetzungen zeichnen sich einerseits durch hohe Zähigkeiten, und andererseits durch gute Verarbeitungseigenschaften, wie beispielsweise tiefe Schmelzviskosität, und gleichzeitig durch eine hohe Schmelztemperatur nach der Polymerisation aus.
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte hergestellt:
- Bildung einer Vormischung AC von Zähigkeitsverbesserer C sowie der Verbindung A, welche mindestens zwei Glycidylether-Gruppen aufweist.
- Zugabe der Vermischen Vormischung AC zum makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen-terephtalat) oder makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen- 2,6-Naphtalindicarboxylat), welches mit dem Organo-Zinn- oder Organo-Titan- Katalysators vermengt ist.
Der lineare oder Polyester verzweigten Polyesters B wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 160 0C bis 220 0C, insbesondere zwischen 160°C bis 2000C, in Gegenwart der Vormischung AC sowie eines Organo-Zinn- oder Organo-Titan-Katalysators durch ringöffnende Polymerisation aus einem makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen-terephtalat) oder aus einem makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen-2,6-Naphtalindicarboxylat) hergestellt.
Die Herstellung der Vormischung AC erfolgt vorzugsweise durch Einmischen des Zähigkeitsverbesserers C in die Verbindung A. Diese Vormischung erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur unter starken Scherkräften. Falls es sich bei der Verbindung um ein Festharz handelt, kann die Vormischung AC auch durch ein Vermengen von Verbindung A in Pulverform, oder mittels Extrusion erfolgen.
Vorzugsweise wird zunächst eine homogene Vormischung von makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen-terephtalat) oder makrocyclischen Poly(α,ω- Alkylen-2,6-Naphtalindicarboxylat) und Organo-Zinn- oder Organo-Titan- Katalysator bei Temperaturen deutlich unter der Polymerisationstemperatur, z.B. in einem Zweischneckenextruder hergestellt und nach dem Erkalten zu einem Pulver vermählen. Vorzugsweise wird dann die Vormischung AC unter Rühren zu einer pulverförmigen Vormischung von makrocyclischen Poly(α,ω- Alkylen-terephtalat) oder makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen-2,6-Naphtalindi- carboxylat) und Organo-Zinn- oder Organo-Titan-Katalysator bei Raumtemperatur zugegeben, und entweder pulverförmig in eine Form gegeben oder bis zur Schmelztemperatur des Makrocyclus bei 160 - 180 0C erhitzt und dann als flüssige Mischung in Form gegeben. Die ringöffnende Polymerisation erfolgt dann bei Temperaturen von mehr als 180 0C.
Es ist aber auch möglich, die Mischung aus AC zum Beispiel im Extruder bei Temperaturen von weniger als 140 0C vorzumischen, nach dem Abkühlen zu mahlen und zu lagern, oder auch die in der Schmelze hergestellte Mischung abzukühlen, zu zerkleinern und zu lagern.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung bereits weiter verwendet, bevor der endgültige Polymerisationsgrad erreicht wird. Eine derartige Herstellung hat den Vorteil, dass der
Zähigkeitsverbesserer C unerwarteterweise gut und homogen eingearbeitet werden kann, so dass auf die Verwendung von Lösungsmitteln oder Weichmacher verzichtet werden kann oder zumindest stark reduziert werden kann. Dies wirkt sich insbesondere darauf aus, dass die Schmelztemperatur der Zusammensetzung nicht unnötig erniedrigt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die beschriebenen Zusammensetzung für die Herstellung von Verbundkörper, insbesondere von Nano-Verbundwerkstoffen (Nanocomposites), verwendet. Derartige Verbundkörper enthalten zumindest eine vorgängig beschriebene Zusammensetzung sowie Fasern. Die Fasern sind ihrerseits Fasern ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glasfasern, Metallfasern, Kohlenfasern, Aramidfasern, Mineralfasern, Pflanzenfasern sowie Mischungen davon. Bevorzugte Fasern sind Kohlenstofffasern oder Metallfasern. Besonders bevorzugt sind Stahlfasern. Es können auch unterschiedliche Arten von Fasern gleichzeitig im Verbundkörper vorhanden sein. Die Fasern können als Kurz- oder Langfasern vorhanden sein und zwar als Einzelfasern oder als Rovings. Weiterhin können die Fasern als Gewirke, Gelege oder Gewebe vorliegen. Die Orientierung der Fasern kann unidirektional oder zufällig sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Fasern als unidirektionale Fasernschichten vor. Es können auch mehrere Schichten von derartigen Gewirken, Gelegen oder Geweben in einem Verbundkörper vorhanden sein. Die genaue Ausgestaltung der Fasern-Orientierung und die verwendeten Fasern ist sehr von der Geometrie des Verbundkörpers und den Anforderung bezüglich der mechanischen Belastung, welche an den Verbundkörper gestellt werden, abhängig. Der Verbundkörper weist vorzugsweise einen Anteil Fasern 30 bis 65 Vol-%, bezogen auf das Volumen des Verbundkörpers auf.
In der Herstellung des Verbundkörpers können unterschiedliche Verfahren zum Einsatz gelangen. So ist es beispielsweise möglich, dass Endlos-Profile, insbesondere in Form von Lamellenform, hergestellt werden, indem durch ein kontinuierliches Abwickeln von Rollen von mehreren Rovings oder eines oder mehreren Faserngewebes, -geleges oder -gewirkes die Fasern durch eine geheizte Form gezogen werden, in welcher die geschmolzene Zusammensetzung auf die Fasern gegeben wird und die Fasern durchdringt. Die Form weist in einer Ausführungsform einen Ausgang aufweist, durch welchen während dem Erkalten der Verbundkörper kontinuierlich ausgetragen wird. In einer anderen Ausführungsform weist diese Form ebenfalls einen Ausgang auf, durch welchen der Verbundkörper kontinuierlich ausgetragen wird, wird jedoch in einem weiteren Schritt wird stromabwärts mittels Pressen, vorzugsweise beheizten Pressen, verdichtet und allenfalls mittels einer Maske auf die gewünschte Querschnittgeometrie gebracht. In einer daran anschliessenden Abkühlungszone wird der derart hergestellte Verbundkörper auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Endlosprofil wird schliesslich aufgerollt oder abgelängt. Solche Endlosprofile eigenen sich insbesondere gut als Verstärkungsprofile, insbesondere als Verstärkungslamellen, wie sie beispielsweise für das statische Verstärken von Bauwerken eingesetzt werden. Solche Verstärkungsprofile werden vorteilhaft mittels Klebstoff mit der zu verstärkenden Struktur kraftschlüssig verklebt. Als besonders bevorzugte Fasern sind hierfür Kohlenfasern und Glasfasern einsetzbar.
Weiterhin können Verbundkörper mittels Formen, in welchen Fasern eingelegt werden, mit der Zusammensetzung gefüllt werden. Die endgültige Form kann durch Pressen und Umformen erfolgen. Die hierfür verwendeten Verfahren sind dem Fachmann bestens bekannt und umfassen unter anderem insbesondere auch RIM, RTM Verfahren.
Schliesslich können, insbesondere wenn einzelne Kurzfasern verwendet werden, die Fasern mit der geschmolzenen Zusammensetzung, gegebenenfalls bei deren Herstellung, homogen vermischt werden und in eine Form gegossen oder gepresst werden, um einen Verbundkörper zu bilden.
Das verwendete Verfahren und die Art der Faserverstärkung ist stark abhängig von den Anforderungen, die an den Verbundkörper gestellt werden. Die erfindungsgemässen Verbundkörper können breit eingesetzt werden. Insbesondere finden sie Anwendung zur statischen Verstärkung eines Bauwerkes oder eines Transportmittels. Sie können einerseits zusammen mit anderen Werkstoffen oder alleine zum Einsatz kommen. Beispielhaft seien einerseits Verstärkungen von Brücken oder Tunnels oder Häusern erwähnt. Andere beispielhafte Beispiele sind Führerkabinen, Karosserien, Stossstangen, Kotflügel, Reserveradmulden, Unterboden und Dach von Automobilen, Zugfahrzeugen oder Bussen oder LKWs. Weitere Bespiele von Anwendungen solcher Verbundkörper finden sich in der Sport- und Freizeitartikel wie Tennisschläger, Fahrräder, Freizeitboote. Bevorzugt sind insbesondere alle Anwendungen, bei denen die Verwendung dieser erfindungsgemässen Verbundkörper zu einer Gewichtseinsparung verglichen mit der Verwendung von konventionellen Werkstoffen führt. Beispiele
Veraleichsbeispiel 1 (Ref. 1):
20 g makrocyclisches Polybutylenterephthalat (PBT) mit 1 % eines Titanatkatalysators (PBT XB3 von Cyclics Corp.) wird unter Stickstoff und Rühren bei 160 0C aufgeschmolzen. Die Schmelze wird in eine auf 1950C temperierte Metallform gegeben und dort unter Luftausschluss 30 Minuten polymerisiert. Man erhält eine Platte der Dimension 2*40*120 mm, aus der Prüfstäbe für nachfolgende mechanische Messungen gefräst werden.
Veraleichsbeispiele 2 bis 4 (Ref. 2, Ref. 3, Ref.4):
19.0 g makrocyclisches Polybutylenterephthalat (PBT) mit 1 % eines Titanatkatalysators (PBT XB3 von Cyclics Corp.) und 1.0 g flüssiges Epoxidharz (Araldite® GY 250, Hersteller Huntsman) werden unter Stickstoff und Rühren bei 160 0C aufgeschmolzen. Die Schmelze wird in eine auf 1950C temperierte Metallform gegeben und dort unter Luftausschluss 30 Minuten polymerisiert. Man erhält eine Platte der Dimension 2*40*120 mm, aus der Prüfstäbe für nachfolgende mechanische Messungen gefräst werden (Ref.2).
In analoger Weise werden die Versuche für Ref.3 mit 1.0 g Araldite® MY 790 (destillierter, reiner Bisphenol-A-diglycidylether, Hersteller Huntsman) und für Ref.4 mit 1.0 g Araldite® CY 179 (3,4-Epoxycyclohexyl- 3,4 epoxy- cyclohexylcarboxylat, Hersteller Huntsman) durchgeführt.
Veraleichsbeispiel 5 (Ref. 5): 19.6 g makrocyclisches Polybutylenterephthalat (PBT) mit 1 % eines
Titanatkatalysators (PBT XB3 von Cyclics Corp.) wird unter Stickstoff und Rühren bei 175 0C aufgeschmolzen und mit 0.4 g Tixogel® VZ (Kationengetauschter Bentonit, Hersteller Südchemie) versetzt. Die erhaltene Lösung wird zur Polymerisation in eine auf 1950C temperierte Metallform gegeben und dort unter Luftausschluss 30 Minuten polymerisiert. Man erhält eine Platte der Dimension 2*40*120 mm, aus der Prüfstäbe für nachfolgende mechanische Messungen gefräst werden. Veraleichsbeispiel 6 (Ref. 6):
Vergleichsbeispiel 6 (Ref.6) ist gleich wie Vergleichsbeispiel 5 (Ref.5) ausser dass eine doppelter Gehalt an Tixogel® VZ verwendet wurde, d.h. 0.8 g auf 19.2 g PBT. Es zeigte ich hier jedoch, dass eine derartig hohe Konzentration von Kationen-getauschtem Schichtmineral nicht mehr homogen aufgenommen werden konnte. Es wurden deshalb keine mechanischen Werte bestimmt.
Beispiel 1 (1): 20 g SBM AF-X M22 (Triblockcopolymer aus Styrol, Butadien,
Methylmethacrylat im Verhältnis 1 :1 :1 , Molekulargewicht 20'0OO Dalton, Hersteller Arkema) („SBM") werden 80 g technischem Bisphenol-A-diglycidyl- ether (Araldite® GY 250, Huntsman) unter Stickstoff und Rühren bei 205 0C gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine klare hochviskose Lösung (AC)erhalten.
19.0 g makrocyclisches Polybutylenterephthalat (PBT) mit 1 % eines Titanatkatalysators (PBT XB3 von Cyclics Corp.) werden unter Stickstoff und Rühren bei 175 0C im Ölbad aufgeschmolzen und mit 1 g der Lösung des SBM in Flüssigharz (AC) versetzt. Die erhaltene Lösung wird zur Polymerisation in eine auf 195° C temperierte Metallform gegeben und dort unter Luftausschluss 30 Minuten polymerisiert. Man erhält eine Platte der Dimension 2*40*120 mm, aus der Prüfstäbe für nachfolgende mechanische Messungen gefräst werden.
Beispiel 2 (2): Es wurde ein reaktiver Flüssigkautschuk („RLR") wie folgt hergestellt:
200 g PolyTHF® 2000 (OH-Zahl 57.5 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 100°C getrocknet. Anschliessend wurden 47.5 g IPDI und 0.04 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 9O0C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.58% nach 2.5 h geführt (theoretischer NCO-Gehalt: 3.70%). Anschliessend wurden 1 18.0 g technischer Trimethylolpropanglycidylether (Araldite® DY-T, Hersteller Huntsman, OH Gehalt 1.85 Äquivalent/kg) zugegeben. Es wurde bei 90°C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach weiteren 3h unter 0.1 % ge- sunken war. So wurde ein klares Produkt mit einem Epoxid-Gehalt von 2.50 eq/kg erhalten
25 g des so erhaltenen reaktiven Flüssigkautschuks (RLR1) erhaltenen werden mit 75 g technischem Bisphenol-A-diglycidylether (Araldite® GY 250, Huntsman) verdünnt.
19.0 g makrocyclisches Polybutylenterephthalat (PBT) mit 1 % eines Titanatkatalysators (PBT XB3 von Cyclics Corp.) werden unter Stickstoff und Rühren bei 175 0C im Ölbad aufgeschmolzen und mit 1 g der Lösung des RLR1 in Flüssigharz (AC) versetzt. Die erhaltene Lösung wird zur Polymerisation in eine auf 195° C temperierte Metallform gegeben und dort unter Luftausschluss 30 Minuten polymerisiert.
Beispiel 3 (3):
50 g des in Beispiel 2 beschriebenen reaktiven Flüssigkautschuks (RLR1) werden mit 50 g technischem Bisphenol-A-diglycidylether (Araldite® GY 250, Huntsman) verdünnt. 19.0 g makrocyclisches Polybutylenterephthalat (PBT) mit 1 % eines Titanatkatalysators (PBT XB3 von Cyclics Corp.) werden unter Stickstoff und Rühren bei 175 0C im Ölbad aufgeschmolzen und mit 1 g der Lösung RLR1 in Flüssigharz (AC) versetzt. Die erhaltene Lösung wird zur Polymerisation in eine auf 195° C temperierte Metallform gegeben und dort unter Luftausschluss 30 Minuten polymerisiert.
Beispiel 4 (4):
30 g Cloisite® 93A (Kationen-getauschter Montmorillonit, Hersteller Southern Clay Products) werden bei 90 0C mit 70 g technischem Bisphenol-A- diglycidylether (Araldite® GY 250, Huntsman) gerührt. Nach einer Stunde wird eine klare viskose Masse erhalten.
19.0 g makrocyclisches Polybutylenterephthalat (PBT) mit 1 % eines Titanatkatalysators (PBT XB3 von Cyclics Corp.) werden unter Stickstoff und Rühren bei 160 0C im Ölbad aufgeschmolzen und mit 1 g des gequollenen Schichtsilikats in Flüssigharz (AC) versetzt. Die erhaltene Lösung wird zur Polymerisation in eine auf 195° C temperierte Metallform gegeben und dort unter Luftausschluss 30 Minuten polymerisiert. Beispiel 5 (5):
Es wurde ein reaktiver Flüssigkautschuk („RLR") wie folgt hergestellt:
Aus 48.19 g (217 mmol) Isophorondiisocyanat (IPDI) und 200 g
(l OOmmol) α,ω-Dihydroxy-Polybutylenoxid (PolyTHF® 2000, Hersteller BASF) wird ein isocyanat-terminiertes Präpolymer mit 25 mg Dibutyl-zinndilaurat als
Katalysator bei 90 0C hergestellt. Danach werden unter Rühren 1 1.1 g mono- hydroxyterminiertes Poly(dimethylsiloxan) (Silaplan FM 041 , Molekulargewicht
1000 Dalton, Hersteller Itochu) sowie 109 g eines technischen Trimethylol- propanglycidylethers (Araldite® DY-T, Hersteller Huntsman, OH-Gehalt 1.85 Äquivalent/kg zugegeben. Nach 60 Minuten ist die Isocyanatkonzentration kleiner 0.1 %. Der so erhaltene reaktive Flüssigkautschuk (RLR2) wird mit 100 g flüssigem Epoxidharz (Araldite® GY 250, Hersteller Huntsman) verdünnt.
150 g dieses mit flüssigem Epoxydharz verdünnten reaktiven Flüssigkautschuks werden bei 90 0C mit 50 g Cloisite® 3OB (Kationen-getauschter Montmorillonit, Hersteller Southern Clay Products) versetzt und zu einer klaren viskosen Paste gequollen. (AC)
19.0 g makrocyclisches Polybutylenterephthalat (PBT) mit 1 % eines Titanatkatalysators (PBT XB3 von Cyclics Corp.) werden unter Stickstoff und Rühren bei 175 0C im Ölbad aufgeschmolzen und mit 1 g der oben beschriebenen RZ-fl^/NanocIay/Flüssigharz-Vormischung (AC) versetzt. Die erhaltene Lösung wird zur Polymerisation in eine auf 195° C temperierte Metallform gegeben und dort unter Luftausschluss 30 Minuten polymerisiert. Man erhält eine Platte der Dimension 2*40*120 mm, aus der Prüfstäbe für nachfolgende mechanische Messungen gefräst werden.
Beispiel 6 (6):
Aus 48.19 g (217 mmol) Isophorondiisocyanat (IPDI) und 200 g (l OOmmol) α,ω-Dihydroxy-Polybutylenoxid (PolyTHF® 2000, Hersteller BASF) wird ein isocyanat-terminiertes Präpolymer mit 25 mg Dibutyl-zinndilaurat als Katalysator bei 90 0C hergestellt.
Danach werden unter Rühren zuerst 4.1 1 g (22.2 mMol) n-Dodecyl- amin sowie danach 109 g eines technischen Trimethylolpropanglycidylethers (Araldite® DY-T, Hersteller Huntsman, OH Gehalt 1.85 Äquivalent/kg) zugegeben. Nach 60 Minuten ist die Isocyanatkonzentration kleiner 0.1 %.
40 g des so erhaltenen reaktiven Flüssigkautschuks (RLR3) werden mit 40 g technischem Bisphenol-A-diglycidylether (Araldite® GY 250, Huntsman) verdünnt und unter Rühren auf 90 0C aufgeheizt. Dann werden
20 g Cloisite® 93A (Kationen-getauschter Montmorillonit, Hersteller Southern
Clay Products) zugefügt und zu einer klaren viskosen Paste gequollen. (AC)
19.0 g makrocyclisches Polybutylenterephthalat (PBT) mit 1 % eines Titanatkatalysators (PBT XB3 von Cyclics Corp.) werden unter Stickstoff und Rühren bei 175 0C im Ölbad aufgeschmolzen und mit 1 g der oben beschriebenen RZ-RS/NanocIay/Flüssigharz-Vormischung (AC) versetzt. Die erhaltene Lösung wird zur Polymerisation in eine auf 195° C temperierte Metallform gegeben und dort unter Luftausschluss 30 Minuten polymerisiert.
Beispiel 7 (7):
20 g RLR3 (wie in Beispiel 6 beschrieben) werden mit 60 g technischem Bisphenol-A-diglycidylether (Araldite® GY 250, Huntsman) verdünnt und unter Rühren auf 90 0C aufgeheizt. Dann werden 20 g Cloisite® 93A (Kationen-getauschter Montmorillonit, Hersteller Southern Clay Products) zugefügt und zu einer klaren viskosen Paste gequollen. (AC)
19.0 g makrocyclisches Polybutylenterephthalat (PBT) mit 1 % eines Titanatkatalysators (PBT XB3 von Cyclics Corp.) werden unter Stickstoff und Rühren bei 175 0C im Ölbad aufgeschmolzen und mit 1 g der oben beschriebenen ftZ-ftS/NanocIay/Flüssigharz-Vormischung (AC) versetzt. Die erhaltene Lösung wird zur Polymerisation in eine auf 1950 C temperierte Metallform gegeben und dort unter Luftausschluss 30 Minuten polymerisiert.
Vergleichsbeispiel 7 (Ref. 7):
Vergleichsbeispiel 7 {Ref.7) ist gleich wie Beispiel 1 (1), ausser dass anstelle von Araldite® GY 250 eine identische Menge an Araldite® CY 179
(3,4-Epoxycyclohexyl- 3,4 epoxycyclohexylcarboxylat, Hersteller Huntsman) verwendet wurde. Die derartig hergestellten Probekörper waren derartig spröde, dass sie beim Fräsen zersprangen und nicht gemessen werden konnten.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Beispiele.
* bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Prüfmethoden
Biegfestigkeit, Biegedehnung und Biegemodul wurden nach DIN EN ISO 178 (Bestimmung der Biegeeigenschaften) auf einer Instron Prüfmaschine Typ 1 185-5500R mit 2mm/min bei 230C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit gemessen.
Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften der Beispiele. **n.m. = nicht messbar
Tabelle 2 zeigt, dass Formulierungen mit technischem Epoxy- Flüssigharz (Araldite® GY 250), welches einen Anteil an hydroxyfunktionellen Oligomeren (s > 0 in Formel (I)) aufweist, bessere mechanische Eigenschaften zeigt als der diejenigen mit hydroxylgruppenfreien Bisphenol-A-diglycidylether (Araldite® MY 790) {Ref. 2 und Ref. 3). Weiterhin zeigt Tabelle 2, dass zwei Glycidylethergruppen aufweisende Verbindungen Araldite® GY 250 und Araldite® MY 790 im Vergleich zu Araldite® CY 179 (3,4-Epoxy- cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat Ref. 4 zu einer markanten Verbesserung der mechanische Eigenschaften führt. Weiterhin zeigen die Resultate der erfindungsgemässen Zusammensetzungen massiv höhere Werte in den mechanische Eigenschaften. Es fällt zudem auf, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gegenüber den Vergleichsbeispielen gleichzeitig höhere Biegefestigkeiten und Biegedeh- nungen aufweisen.
Es lassen sich in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen höhere Gehalte an Zähigkeitsverbesserern als in den Vergleichsbeispielen realisieren. So sind in Ref. 6 keine homogen eingemischten Zusammensetzungen mit einem Zähigkeitsverbesserergehalt von 4 Gew. % nicht erreichbar, während dies bei 5 sogar mit einem noch höheren Gehalt problemlos möglich ist.
Schliesslich zeigte sich, dass die erfindungsgemässen Beispiele gegenüber den Vergleichsbeispielen über bessere Zähigkeitseigenschaften verfüge.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend mindestens eine Verbindung A, welche mindestens zwei Glycidylether- Gruppen aufweist;
sowie einen linearen oder verzweigten Polyester B, welcher in Gegenwart eines Organo-Zinn- oder eines Organo-Titan- Katalysators aus einem makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen-terephtalat) oder aus einem makro- cyclischen Poly(α,ω-Alkylen-2,6-Naphtalindicarboxylat) hergestellt wird;
sowie mindestens einen Zähigkeitsverbesserer C.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A, welche mindestens zwei Glycidylether-Gruppen aufweist, ein Diglycidylether eines Bisphenol-A oder eines Bisphenol-F oder einer Mischung Bisphenol-A/Bisphenol-F ist oder ein flüssiges Oligomer davon ist.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare oder verzweigte Polyester B ein linearer Polyester B ist.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester B die Strukturformel (II) aufweist
mit n = 1 , 2, 3, 4, insbesondere n = 1 oder 3, bevorzugt n=3; und mit m = 50 - 2000, insbesondere 50 - 800, bevorzugt 50 - 600, insbesondere bevorzugt 100 - 600.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester B die Strukturformel (III) aufweist
mit n' = 1 , 2, 3, 4, insbesondere n' = 1 oder 3, bevorzugt n'=3; und mit nϊ = 50 - 200, insbesondere 50 - 800, bevorzugt 50 - 600, insbesondere bevorzugt 100 - 600.
6. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das makrocyclische Poly(α,ω-Alkylen-terephtalat) oder das makrocyclische Poly(α,ω-Alkylen-2,6-Naphtalindicarboxylat) die Struktur der Formel (IV) aufweist
mit R = Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, insbesondere Ethylen oder Butylen, bevorzugt Butylen;
wobei die gestrichelten Linien die Verbindungen mit R angeben; und mit p so gewählt, dass das Molekulargewicht Mn des makro- cyclischen Poly(α,ω-Alkylen-terephtalat)es oder des makroeyclischen Poly(α,ω-Alkylen-2,6-Naphtalindicarboxylat)es zwischen 300 und 2000 g/mol, insbesondere zwischen 350 bis 800 g/mol liegt.
7. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zähigkeitsverbesserer C
ein lonen-getauschtes Schichtmineral C1 ist;
oder ein reaktiver Flüssigkautschuk C2 ist;
oder ein Blockcopolymer C3 ist, welches erhalten wird aus einer radikalischen Polymerisation von Methacrylsäureester mit mindestens einem weiteren eine olefinisch Doppelbindung aufweisenden
Monomeren.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zähigkeitsverbesserer C ein lonen-getauschtes Schichtmineral C1 ist.
9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung als Zähigkeitsverbesserer C neben einem lonen-getauschtem Schichtmineral C1 zusätzlich entweder ein reaktiver Flüssigkautschuk C2 oder ein Blockcopolymer C3 vorhanden ist.
10. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das lonen-getauschte Schichtmineral C1 ein Kationen-gestauschtes Schichtmineral C1c ist, welches erhalten wird aus einem Schichtmineral CV, bei welchem zumindest ein Teil der Kationen durch organische Kationen ausgetauscht worden sind.
1 1. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtmineral CV ein Schichtsilikat ist.
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtmineral CV ein Kaolinit, ein Montmorillonit, ein Hectorit oder ein Illit ist.
13. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass lonen-getauschte Schichtmineral C1 ein Anionen- getauschtes Schichtmineral C1a ist, welches erhalten wird aus einem Schichtmineral C1 ", bei welchem zumindest ein Teil der Anionen durch organische Anionen ausgetauscht worden sind.
14. Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtmineral C1 " ein Hydrotalcit ist.
15. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das die organischen Kationen die Formeln (V), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) aufweisen
ΓΛ
R7 N+-R1 (IX)
^J mit X = N, O, P oder S;
R1, R1 , R1 und R1 unabhängig voneinander = H, Ci - C2o-Alkyl, substitu- iertes oder unsubstituiertes Aryl;
R2 = H, Ci - C2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl;
R3 = H, C"i-C2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder N(R2)2; R4 = H, Ci-C2o-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder N(R2)2; R5 = Substituent, welcher zusammen mit dem in Formel (V) gezeigten N+ einen gegebenenfalls substituierten Ring von 4 bis 9 Atomen bildet und gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist; R6 = Substituent, welcher zusammen mit dem in Formel (VIII) gezeigten
N+ einen gegebenenfalls substituierten bicyclischen Ring von 6 bis 12 Atomen bildet und der gegebenenfalls weitere Heteroatome oder Kationen von Heteroatomen enthält;
R7 = Substituent, welcher zusammen mit dem in Formel (IX) gezeigten N+ einen, gegebenenfalls substituierten, heteroaromatischen Ring der
Ringgrösse von 5 bis 7 Atomen bildet.
16. Zusammensetzung gemäss einem Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktive Flüssigkautschuk C2 ein Glycidylether- Gruppen terminiertes Polyurethanprepolymer ist.
17. Zusammensetzung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktive Flüssigkautschuk C2 die Formel (X) aufweist
wobei Yi für einen q-wertigen Rest eines mit Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymeren nach dem Entfernen der endständigen Isocyanatgruppen steht;
Y2 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre
Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen, steht; q = 2, 3 oder 4 ist; und r = 1 , 2 oder 3 ist.
18. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Herstellung des Blockcopolymer C3 verwendeten mindestens eine weitere eine olefinisch Doppelbindung aufweisende Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, Acrylonitril und Vinylacetat.
19. Zusammensetzung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer C3 ein Blockcopolymer aus Methacrylsäuremethyl- ester, Styrol und Butadien ist.
20. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Zähigkeitsverbesserer C 10 - 85 Gew.-% bezogen auf die Summe des Gewichts von A + C beträgt.
21. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge linearer oder verzweigter Polyester B 85 - 98 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
22. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst
- Bildung einer Vormischung AC von Zähigkeitsverbesserer C sowie der Verbindung A, welche mindestens zwei Glycidylether-Gruppen aufweist,
- Zugabe der Vermischen Vormischung AC zum makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen-terephtalat) oder makrocyclischen Poly(α,ω-Alkylen-
2,6-Naphtalindicarboxylat), welches mit dem Organo-Zinn- oder Organo-Titan- Katalysators vermengt ist.
23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des linearen oder verzweigten Polyesters B bei einer
Temperatur von 16O0C bis 220° insbesondere zwischen 16O0C bis 200°C in Gegenwart der Vormischung AC erfolgt.
24. Verwendung einer Vormischung AC von Zähigkeitsverbesserer C und der Verbindung A, welche mindestens zwei Glycidylether-Gruppen aufweist in der Herstellung des einen linearen oder verzweigten Polyester B, wie in den Ansprüchen 1 bis 21 beschrieben.
25. Verbundkörper umfassend eine Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21 sowie Fasern enthält, wobei die Fasern ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Glasfasern, Metallfasern, Kohlenfasern, Aramidfasern, Mineralfasern, Pflanzenfasern sowie Mischungen davon.
26. Verbundkörper gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Kohlenstofffasern oder Metallfasern, insbesondere Stahlfasern, sind.
27. Verbundkörper gemäss Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil Fasern 30 bis 65 Vol-%, bezogen auf das Volumen des Verbundkörpers beträgt.
28. Verbundkörper gemäss einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Verbundkörper eine lamellenfömige Gestalt aufweist.
29. Verfahren zum Herstellen eines Verbundköpers gemäss einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in geschmolzenem Aggregatszustand vorliegt, mit den Fasern kontaktiert wird und in einer Form durch Abkühlen zum
Erstarren gebracht wird.
30. Verfahren gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Form einen Ausgang aufweist, durch welchen während dem Erkalten der Verbundkörper kontinuierlich ausgetragen wird.
31. Verwendung eines Verbundkörpers gemäss einem der Ansprüche 25 bis 28 oder eines Verbundkörpers, welcher nach einem Verfahren gemäss Anspruch 29 oder 30 hergestellt wurde, zur strukturellen Verstärkung eines Bauwerkes oder eines Transportmittels.
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