CN100372890C - 不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料及其制备方法。本发明所提供的不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料，包含有如下重量份的组分：不饱和聚酯树脂100.0，聚氨酯2.0～8.0，有机蒙脱土1.0～5.0，二月桂酸二丁基锡0.01～0.04，促进剂0.1～0.5，固化剂0.5～1.2；所述聚氨酯是由聚酯多元醇与异氰酸酯反应制得的，所述聚酯多元醇的羟基与异氰酸酯基的物质的量之比为1.0∶1.0～1.5。本发明利用聚氨酯与有机蒙脱土对不饱和聚酯树脂进行协同改性作用，实现了不饱和聚酯复合材料的增韧、增强，而且提高了不饱和聚酯树脂与天然纤维的浸润性，可以广泛应用于汽车、建材、机械、船舶等工业领域应用，尤其是作为汽车内饰材料。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯复合材料及其制备方法，特别是涉及以聚氨酯、有机蒙脱土协同改性的不饱和聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着工业技术的不断进步，对新材料的性能要求越来越高，尤其是某些特定材料，要求具有特殊的性能，这就需要研究人员不断探索新的材料或对通用材料进行改性以满足需求。在大多数研究中，后者的方法往往可以快速实现。
不饱和聚酯是目前玻璃钢工业用量最大的原料之一，但其得到的复合材料，往往具有脆性大、耐热性低、固化收缩率高等缺点，严重影响了不饱和聚酯的应用。
将纳米技术应用到不饱和聚酯树脂中，已有多篇中国专利报道：发明专利申请200410015450.4报道了利用蒙脱土和活性橡胶改性不饱和聚酯的纳米复合材料及其制备方法研究；中国专利CN00131572.2公布了一种不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法；发明专利申请99805296.5(WO99/54393)则报道了不饱和聚酯与多层无机材料形成的超微复合材料的制备；发明专利申请88103991.8公布了用于不饱和聚酯树脂的一种亲有机的粘土胶凝剂的制备。这些专利申请都采用层状无机材料，对不饱和聚酯的耐热性能和强度有较大提高，韧性有所改善。但是，通常所用的不饱和聚酯由于使用大量的苯乙烯，而对极性的天然纤维的浸润性差，导致所制备的纤维增强材料具有结构缺陷，树脂与天然纤维发生分离，从而导致复合材料的各项性能指标下降，对天然纤维的浸润性没有太大变化，甚至变得更低。
针对上述问题，通常也可以采用添加偶联剂的方法，来改善纤维与树脂的界面结合，但这没从根本上解决纤维与树脂的界面结合问题；也有采用添加聚氨酯的方式来改性不饱和聚酯树脂，通常所添加的是聚醚型聚氨酯弹性体或带有不饱和双键端基聚氨酯，这可提高不饱和聚酯树脂的冲击强度，但这同时也会导致耐热温度和模量的明显降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种与天然纤维具有良好浸润性的不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料及其制备方法。
本发明所提供的不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料，包含有如下重量份的组分：
不饱和聚酯树脂 100.0，
聚氨酯 2.0～8.0，
有机蒙脱土 1.0～5.0，
二月桂酸二丁基锡 0.01～0.04，
促进剂 0.1～0.5，
固化剂 0.5～1.2；
所述聚氨酯是由聚酯多元醇与异氰酸酯反应制得的，所述聚酯多元醇的羟基与所述异氰酸酯的异氰酸酯基的物质的量之比为1.0∶1.0～1.5。
其中，所用的聚酯多元醇其羟值在(30～120)mgKOH/g之间，最好在(56～112)mgKOH/g，酸值不大于2 mgKOH/g，含水量不高于0.1％，常用的有聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯等；优选为聚己二酸丁二醇酯。
常用异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯或己二异氰酸酯等；优选为甲苯二异氰酸酯。
不饱和聚酯树脂常用邻苯型不饱和聚酯，含有34～36％重量的苯乙烯，粘度(23℃)为1400～4000 mPa.s；所述有机蒙脱土比表面积为200～700m2/g，粒径在5微米以下，优选为2微米以下，阳离子交换容量为80～120meq/100g，其层间阳离子为Na+、Ca2+等。
固化剂有过氧化甲乙酮或过氧化环己酮等，优选为过氧化甲乙酮；促进剂可为辛酸钴或环烷酸钴等，优选为辛酸钴。
该不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备聚氨酯：聚酯多元醇与异氰酸酯在60～80℃反应1h～4h，得到聚氨酯；所述聚酯多元醇的羟基与异氰酸酯的物质的量之比为1.0∶1.0～1.5；
2)不饱和聚酯树脂的改性和固化：将100重量份不饱和聚酯树脂、2.0～8.0重量份聚氨酯、1.0～5.0重量份有机蒙脱土混合，加入0.01～0.04重量份二月桂酸二丁基锡搅拌反应，制得改性不饱和聚脂：然后，向该不饱和聚酯树脂中加入0.5-1.2重量份固化剂、0.1-0.5重量份促进剂，进行固化、熟化，得到所述不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料。
其中，在步骤1)反应前需对聚酯多元醇进行真空干燥脱水，甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯经精制提纯，聚酯多元醇的羟基与异氰酸酯基的物质的量的比在1.0∶1.0～1.5之间，优选在1.0∶1.0～1.2；反应温度优选为60～70℃，反应时间优选为1-2小时。
步骤2)固化、熟化前还经过脱气，所述脱气是采用超声波脱气或真空脱气；所述固化温度为22～35℃，固化时间为20～24小时；所述熟化温度为75～85℃，熟化时间为12～24小时。
本发明利用聚氨酯与不饱和聚酯分子的端基发生化学反应，部分参与了形成不饱和聚酯的交联网络，还有部分增加了不饱和聚酯分子的链长，同时部分聚氨酯又参与了有机蒙脱土的插层作用，而由于有机蒙脱土的插层作用，限制了不饱和聚酯或聚氨酯分子链的自由运动，相应提高了材料的力学性能，有机高分子与有机蒙脱土的协同作用，导致不饱和聚酯材料的韧性、强度提高，并抑制了由于聚氨酯的加入而导致耐热温度下降的趋势，在增加材料的耐热性的同时，也提高了不饱和聚酯树脂与天然纤维，如苎麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维等的界面结合性能。由于聚氨酯的加入降低了不饱和聚酯的模量，有机蒙脱土的插层复合可以提高其强度，从而改善了材料的模量；在不饱和聚酯加入苯乙烯，可以使其粘度变小，便于操作，易于浸透于纤维中，苯乙烯还参与固化反应，生成三维网络结构，提高了复合材料的浸润性以及力学性能。
本发明利用聚氨酯有机高分子与蒙脱土无机填充剂对不饱和聚酯树脂进行协同改性，实现了不饱和聚酯复合材料的增韧、增强，而且提高了不饱和聚酯树脂与天然纤维的浸润性，材料的冲击强度提高50％～80％，弯曲模量降低10％～20％，改性不饱和聚酯与天然纤维的接触角降低10度以上，复合材料的耐热性提高，可以广泛应用于汽车、建材、机械、船舶等工业领域应用，尤其是作为汽车内饰材料。
具体实施方式
实施例1、不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料
1、聚氨酯的制备
聚己二酸丁二醇酯(羟值为56mgKOH/g)100g，加热120℃真空脱水2h，降温至60℃，分两次加入甲苯二异氰酸酯，共10.5g，第一次加入8.7g，反应20min后加入余下的甲苯二异氰酸酯，在温度60～70℃继续反应2.5h，降温40℃备用。
聚己二酸丁二醇酯的端羟基与甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基物质的量的比为1.0∶1.2，所制得的聚氨酯相对分子质量在5000～20000。
2、不饱和聚酯树脂的改性及固化
将不饱和聚酯树脂(含有36％重量的苯乙烯，邻苯型SMC/BMC树脂，型号P17-902，金陵帝斯曼公司产品)100g、所制备的聚氨酯2g、有机蒙脱土(经干燥脱水，层间阳离子为Na+、Ca2+等，比表面积为200～700m2/g；粒径在5微米以下；阳离子交换容量为80～120meq/100g)1g混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡0.01g，搅拌3h，制得改性不饱和聚酯树脂。
向上述改性不饱和聚酯中加入固化剂过氧化甲乙酮1.0g，搅拌5min后加入促进剂辛酸钴0.2g，搅拌均匀后超声波脱气，然后缓慢倒入模具中，该过程要防止产生气泡；室温固化24h，然后在80℃熟化24h，降至室温得到不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料样品UPR-UM1。
实施例2、
1、聚氨酯的制备
聚己二酸丁二醇酯(羟值为56mgKOH/g)100g，加热120℃真空脱水2h，降温至60℃，分两次加入甲苯二异氰酸酯，共10.5g，第一次加入8.7g，反应20min后加入余下的甲苯二异氰酸酯，在温度60～70℃继续反应2.5h，降温40℃备用。
聚己二酸丁二醇酯的端羟基与甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基物质的量之比为1.0∶1.2，所制得的聚氨酯相对分子质量在5000～20000。
(2)不饱和聚酯树脂的改性及固化
将不饱和聚酯树脂(含有36％重量的苯乙烯，邻苯型SMC/BMC树脂，型号P17-902，金陵帝斯曼公司产品)100.0g、聚氨酯5.0g、有机蒙脱土(经干燥脱水，层间阳离子为Na+、Ca2+等，比表面积为200～700m2/g；粒径在2微米以下；阳离子交换容量为80～120meq/100g)1.5g混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡0.03g，搅拌3h，制得改性不饱和聚酯树脂。
向上述改性不饱和聚酯中加入固化剂过氧化环己酮1.1g，搅拌5min后加入促进剂环烷酸钴0.1g，搅拌均匀后超声波脱气，然后缓慢倒入模具中，该过程要防止产生气泡。室温固化24h，然后在80℃熟化24h，降至室温得到不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料样品UPR-UM2。
实施例3、
(1)聚氨酯改性剂的制备
聚丁二酸丁二醇酯(羟值为56mgKOH/g)100g，加热120℃真空脱水2h，降温至60℃，分两次加入甲苯二异氰酸酯，共9.6g，第一次加入8.7g，反应20min后加入余下的甲苯二异氰酸酯，在温度60～70℃继续反应3h，降温40℃备用。
聚丁二酸丁二醇酯的端羟基与甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基物质的量的比为1∶1.1，所制得的聚氨酯预聚液相对分子质量在15000～30000。
(2)不饱和聚酯树脂的改性及固化
将不饱和聚酯树脂(含有36％重量的苯乙烯，邻苯型SMC/BMC树脂，型号P17-902，金陵帝斯曼公司产品)100g、聚氨酯8g、有机蒙脱土(经干燥脱水，层间阳离子为Na+、Ca2+等，比表面积为200～700m2/g；粒径在2微米以下；阳离子交换容量为80～120meq/100g)2g混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡0.04g，搅拌3h，制得改性不饱和聚酯树脂。
向上述改性不饱和聚酯中加入固化剂过氧化甲乙酮1.0g，搅拌5min后加入促进剂辛酸钴0.1g，搅拌均匀后超声波脱气，然后缓慢倒入模具中，该过程要防止产生气泡。室温固化24h，然后在80℃熟化24h，降至室温得到不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料样品UPR-UM3。
实施例4、复合材料的性能测试
1、材料的形态数据
材料的X-射线衍射测定结果表明，有机蒙脱土的层间距扩大到4nm以上，实现了插层复合；材料冲击断面的扫描电镜图谱表明，断面断裂方式已由脆性断裂向韧性断裂转变。
2、材料的性能测试
以不饱和聚脂树脂(UPR)为对比，按照国家标准测定本发明三个实施例所制备的复合材料(UPR-UM1、UPR-UM2、UPR-UM3)的力学性能以及接触角，结果分别如表1和表2所示，
表1 本发明改性不饱和聚酯复合材料的力学性能
| 力学性能 | UPR | UPR-UM1 | UPR-UM2 | UPR-UM3 |
| 弯曲强度/MPa | 57.809 | 58.846 | 71.561 | 42.681 |
| 弯曲模量/GPa | 2.97 | 2.67 | 2.53 | 2.09 |
| 冲击强度/kJ·m<sup>-2</sup> | 8.13 | 12.03 | 14.82 | 14.64 |
表2 本发明改性不饱和聚酯与剑麻纤维的接触角
| 样品 | UPR | UPR-UM1 | UPR-UM2 | UPR-UM3 |
| 与剑麻纤维接触角/° | 141.48 | 94.13 | 90.97 | 114.05 |
注：各项参数均以平均分子量为400的聚乙二醇为参照，树脂样品均加入14％重量的聚苯乙烯稀释。
树脂粘度测试结果表明，本发明改性不饱和聚酯的粘度与改性前的不饱和聚酯相比略有增加，其加工性能与改性前没有太大变化。
Claims (15)
1.一种不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料，包含有如下重量份的组分：
不饱和聚酯树脂 100.0，
聚氨酯 2.0～8.0，
有机蒙脱土 1.0～5.0，
二月桂酸二丁基锡 0.01～0.04，
促进剂 0.1～0.5，
固化剂 0.5～1.2；
所述聚氨酯是由聚酯多元醇与异氰酸酯反应制得的，所述聚酯多元醇的羟基与异氰酸酯基的物质的量之比为1.0∶1.0～1.5。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯或己二异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求1-5任一所述的复合材料，其特征在于：所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯，含有34～36％重量的苯乙烯，23℃粘度为1400～4000mPa.s；所述有机蒙脱土比表面积为200～700m2/g，粒径在5微米以下，阳离子交换容量为80～120meq/100g。
7.根据权利要求1-5任一所述的复合材料，其特征在于：所述固化剂为过氧化甲乙酮或过氧化环己酮；所述促进剂为辛酸钴或环烷酸钴。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于：所述固化剂为过氧化甲乙酮；所述促进剂为辛酸钴。
9.权利要求1所述不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备聚氨酯：聚酯多元醇与异氰酸酯在60～80℃反应1h～4h，得到聚氨酯；所述聚酯多元醇的羟基与异氰酸酯基的物质的量之比为1.0∶1.0～1.5；
2)不饱和聚酯树脂的改性和固化：将100重量份不饱和聚酯树脂、2.0～8.0重量份聚氨酯、1.0～5.0重量份有机蒙脱土混合，加入0.01～0.04重量份二月桂酸二丁基锡搅拌反应，制得改性不饱和聚脂；然后，向该不饱和聚酯树脂中加入0.5～1.2重量份固化剂、0.1～0.5重量份促进剂，进行固化、熟化，得到所述不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯或己二异氰酸酯。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述聚酯多元醇的羟基与异氰酸酯基的物质的量之比为1.0∶1.0～1.2；反应温度为60～70℃。
13.根据权利要求9-12任一所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯，含有34～36％重量的苯乙烯，23℃粘度为1400～4000mPa.s；所述有机蒙脱土比表面积为200～700m2/g，粒径在5微米以下，阳离子交换容量为80～120meq/100g；所述固化剂为过氧化甲乙酮或过氧化环己酮；所述促进剂为辛酸钴或环烷酸钴。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述固化剂为过氧化甲乙酮；所述促进剂为辛酸钴。
15.根据权利要求9-12任一所述的制备方法，其特征在于：步骤2)固化、熟化前还经过脱气，所述脱气是采用超声波脱气或真空脱气；所述固化温度为22～35℃，固化时间为20～24小时；所述熟化温度为75～85℃，熟化时间为12～24小时。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5238490A (en) * | 1992-09-04 | 1993-08-24 | Olin Corporation | Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5238490A (en) * | 1992-09-04 | 1993-08-24 | Olin Corporation | Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation |
| CN1374346A (zh) * | 2001-03-14 | 2002-10-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种含纳米蒙脱土复合物及其制备方法 |
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