CN1300249C - 一种改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法。本发明所提供的改性不饱和聚酯复合材料，包括如下重量份的组分：不饱和聚酯树脂100.0，聚氨酯3～12，有机蒙脱土3～7，二月桂酸二丁基锡0.01～0.04，促进剂0.1～0.5，固化剂0.8～1.2；所述聚氨酯是由聚酯多元醇、扩链剂与异氰酸酯反应制得的，所述聚酯多元醇的羟基与异氰酸酯基的物质的量之比为1.0∶0.9～1.1；所述扩链剂与所述聚酯多元醇的物质的量之比为0.5～1∶1。本发明改性不饱和聚酯复合材料具有较低的固化收缩率和较高的抗冲击性能，作为精密部件的模具成型，可以更好地保证尺寸的精度；也可以用于制备天然纤维增强材料，应用于汽车工业、建材、机械等领域，尤其是作为汽车内饰材料，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料及其制备方法，特别是涉及一种具有较低固化收缩率和较高抗冲击性能的改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着工业技术的不断进步，对新材料的性能要求越来越高，尤其是某些特定材料，要求具有特殊的性能。而通用材料无法满足这种要求，这就需要研究人员不断探索新的材料或对通用材料进行改性以满足特殊需求。不饱和聚酯是目前玻璃钢工业用量最大的原料之一，可用于多个领域，包括汽车配件、建筑结构材料、船体材料等，但其具有脆性大、耐热性低、固化收缩率高等缺点，严重影响了不饱和聚酯的应用。
通用不饱和聚酯树脂在固化前后密度会变化，导致固化后的体积发生变化，一般通用不饱和聚酯在固化时会产生7％～10％体积收缩，这严重影响了模压件的尺寸精度，特别是对形状不规则的制品，会出现明显的缺陷，影响使用。对固化收缩率可有效控制的方法是在不饱和聚酯树脂中添加低收缩剂，如某些热塑性材料等，已知的低收缩剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物等，但这些低收缩剂作用并不是很明显。
关于不饱和聚酯树脂改性的研究，尤其是关于具有低收缩率不饱和聚酯树脂的研究，已有多篇中国专利报道：中国专利CN86107542公布了低收缩性不饱和聚酯树脂组合物的制备，所使用的低收缩剂为饱和聚酯和液体异戊二烯橡胶；中国发明专利申请CN1364184A(WO01/53413)公布了一种可固化的树脂组合物制备方法和由其制造的制品，该组合物包括不饱和聚酯、烯基芳香族化合物和封端聚亚芳基醚，适于低温固化，并降低固化收缩率和脆性；中国发明专利申请200410015450.4报道了利用蒙脱土和活性橡胶改性不饱和聚酯的纳米复合材料及其制备方法研究，但收缩率降低不明显。这些专利文献都采用热塑性有机高分子添加剂，来实现不饱和聚酯树脂的低收缩性，但对不饱和聚酯的韧性、耐热性能则改变较少，从改性材料的性能看，对天然纤维的浸润性没有太大变化，甚至变得更低。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法。
本发明所提供的改性不饱和聚酯复合材料，包括如下重量份的组分：
不饱和聚酯树脂 100.0，
聚氨酯 3～12，
有机蒙脱土 3～7，
二月桂酸二丁基锡 0.01～0.04，
促进剂 0.1～0.5，
固化剂 0.8～1.2；
所述聚氨酯是由聚酯多元醇、扩链剂与异氰酸酯反应制得的，所述聚酯多元醇的羟基与所述异氰酸酯的异氰酸酯基的物质的量之比为1.0∶0.9～1.1；所述扩链剂与所述聚酯多元醇的物质的量之比为0.5～1∶1。
其中，本发明选用的聚酯多元醇的羟值在(56～120)mgKOH/g之间，酸值不大于2mgKOH/g，含水量不高于0.1％，常用的有聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯，优选为聚己二酸丁二醇酯；异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯或己二异氰酸酯等，优选为甲苯二异氰酸酯；扩链剂为丁二醇、乙二醇、丙二醇或二乙二醇醚等，优选为丁二醇。为了便于使用，聚氨酯还用40-60％重量的苯乙烯溶解。
不饱和聚酯常选用邻苯型不饱和聚酯，相对分子量低于1000，含有34～36％重量的苯乙烯；所用有机蒙脱土层间阳离子为Na+、Ca2+等，比表面积200～700m2/g，粒径在5微米以下，阳离子交换容量为80～130meq/100g；固化剂可选过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等，优选为过氧化甲乙酮；促进剂可为辛酸钴、环烷酸钴等，优选为辛酸钴。
本发明改性不饱和聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备聚氨酯：将聚酯多元醇、扩链剂与异氰酸酯在60～70℃反应2h～4h，得到聚氨酯；所述聚酯多元醇的羟基与异氰酸酯的物质的量之比为1.0∶0.9～1.1，所述扩链剂与所述聚酯多元醇的物质的量之比为0.5～1∶1；
2)不饱和聚酯树脂的改性和固化：将100重量份不饱和聚酯树脂、3.0～12重量份聚氨酯、3～7重量份有机蒙脱土混合，加入0.01～0.04重量份二月桂酸二丁基锡搅拌反应，制得改性不饱和聚脂；然后，向该不饱和聚酯树脂中加入0.8～1.2重量份固化剂、0.1～0.5重量份促进剂，进行固化、熟化，得到所述改性不饱和聚酯复合材料。
其中，为了方便聚氨酯的使用，还可以将步骤1)反应得到的聚氨酯用40～60％重量的苯乙烯溶解。
步骤2)固化、熟化前还经过脱气，脱气可采用超声波脱气或真空脱气；固化温度为22～35℃，时间为20～24小时；熟化温度为75～85℃，时间为12～24小时。
本发明改性不饱和聚酯复合材料是一种聚氨酯/蒙脱土/不饱和聚酯插层复合材料，它利用聚氨酯与不饱和聚酯分子的相容性差异，部分端基发生化学反应，增加了不饱和聚酯分子的链长，在不饱和聚酯分子链与苯乙烯单体聚合逐渐形成交联网络的过程中，聚氨酯分子会与不饱和聚酯分子发生相分离，会产生微穴，填补不饱和聚酯在固化时产生的体积收缩；同时部分聚氨酯又参与了有机蒙脱土的插层作用，而由于有机蒙脱土的插层作用，会在更微观结构上由于其片层间距的加大，而产生微小的体积膨胀，这种有机高分子与有机蒙脱土的协同作用，进一步使不饱和聚酯材料的固化收缩率降低，并增强了不饱和聚酯树脂复合材料的韧性。加入苯乙烯，可以使材料制备过程的粘度变小，便于操作，易于浸透于纤维中，苯乙烯还参与固化反应，生成三维网络结构，提高了复合材料的浸润性以及力学性能。
本发明复合材料的微观结构表明，复合材料中聚氨酯与固化不饱和聚酯树脂形成了微相分离的结构，这种结构既有利于固化收缩率的降低，又有利于不饱和聚酯树脂的增强，而有机蒙脱土的插层复合，导致其片层间距由1.2nm扩大到4nm以上，这从更微观的结构上形成一定的体积膨胀，且有利于不饱和聚酯树脂的增强。
本发明利用聚酯聚氨酯与蒙脱土填充剂对不饱和聚酯树脂进行协同改性，实现了常温固化低收缩不饱和聚酯复合材料的制备，提高了不饱和聚酯树脂复合材料的韧性，复合材料的体积收缩率在2％～5％，冲击强度提高了50％～80％。本发明改性不饱和聚酯复合材料作为精密部件的模具成型，可以更好地保证尺寸的精度；也可以用于制备天然纤维增强材料，应用于汽车工业、建材、机械等领域，尤其是作为汽车内饰材料，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1、改性不饱和聚酯复合材料的制备
1、聚氨酯改性剂的制备
聚己二酸丁二醇酯(羟值为56mgKOH/g)100g，加热120℃真空脱水2h，降温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯13.05g，反应30min后加入0.45g丁二醇，在温度60～70℃继续反应3h，降温40℃，加入干燥的48.6g苯乙烯溶解后备用。
反应中，聚己二酸丁二醇酯和丁二醇的端羟基与甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基物质的量的比为1∶1，所制得的聚氨酯相对分子质量在10000～30000。
2、改性不饱和聚酯树脂复合材料的制备
将不饱和聚酯树脂(含有36％重量的苯乙烯，邻苯型SMC/BMC树脂，型号P17-902，南京金陵帝斯曼公司产品)100g、聚氨酯预聚液3g、有机蒙脱土3g混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡0.01g，搅拌3h，制得改性不饱和聚酯树脂。
向上述改性不饱和聚酯中加入固化剂过氧化甲乙酮1.0g，搅拌5min后加入促进剂辛酸钴0.2g，搅拌均匀后超声波脱气，然后缓慢倒入模具中，该过程要防止产生气泡。室温固化24h，然后在80℃熟化24h，降至室温得到聚氨酯/有机蒙脱土/不饱和聚酯插层复合材料UPR-UM1。
实施例2、改性不饱和聚酯复合材料的制备
1、聚氨酯改性剂的制备
聚己二酸丁二醇酯(羟值为56mgKOH/g)100g，加热120℃真空脱水2h，降温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯13.05g，反应30min后加入0.45g丁二醇，在温度60～70℃继续反应3h，降温40℃，加入干燥的48.6g苯乙烯溶解后备用。
聚己二酸丁二醇酯和丁二醇的端羟基与甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基物质的量的比为1∶1，所制得的聚氨酯预聚液相对分子质量在10000～30000。
2、改性不饱和聚酯树脂及其复合材料的制备
将不饱和聚酯树脂(含有36％重量的苯乙烯，邻苯型SMC/BMC树脂，型号P17-902，南京金陵帝斯曼公司产品)100g、聚氨酯预聚液7g、有机蒙脱土5g混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡0.03g，搅拌3h，制得改性不饱和聚酯树脂。
向上述改性不饱和聚酯中加入固化剂过氧化甲乙酮0.8g，搅拌5min后加入促进剂辛酸钴0.1g，搅拌均匀后超声波脱气，然后缓慢倒入模具中，该过程要防止产生气泡。室温固化24h，然后在80℃熟化24h，降至室温得到不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料UPR-UM2。
实施例3、改性不饱和聚酯复合材料的制备
1、聚氨酯改性剂的制备
聚己二酸丁二醇酯(羟值为56mgKOH/g)100g，加热120℃真空脱水2h，降温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯13.05g，反应30min后加入0.31g乙二醇，在温度70℃继续反应2.5h，降温40℃，加入干燥的48.6g苯乙烯溶解后备用。
聚己二酸丁二醇酯和乙二醇的端羟基与甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基物质的量的比为1∶1，所制得的聚氨酯预聚液相对分子质量在15000～30000。
2、改性不饱和聚酯树脂及其复合材料的制备
将不饱和聚酯树脂(含有36％重量的苯乙烯，邻苯型SMC/BMC树脂，型号P17-902，南京金陵帝斯曼公司产品)100g、聚氨酯预聚液10g、有机蒙脱土7g混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡0.04g，搅拌3h，制得改性不饱和聚酯树脂。
向上述改性不饱和聚酯中加入固化剂过氧化甲乙酮1.0g，搅拌5min后加入促进剂辛酸钴0.1g，搅拌均匀后超声波脱气，然后缓慢倒入模具中，该过程要防止产生气泡。室温固化24h，然后在80℃熟化24h，降至室温得到不饱和聚酯/聚氨酯/有机蒙脱土复合材料UPR-UM3。
实施例4、改性不饱和聚酯复合材料的性能测试
1、材料的形态数据
复合材料的X-射线衍射测定结果表明，有机蒙脱土的层间距扩大到4nm以上，实现了插层复合；
复合材料冲击断面的扫描电镜图谱表明，断面具有微相分离结构存在，断裂方式已由脆性断裂向韧性断裂转变。
2、材料的性能测定
以不饱和聚脂树脂(UPR)为对比，按照国家标准测定本发明三个实施例所制备的复合材料(UPR-UM1、UPR-UM2、UPR-UM3)的力学性能和固化收缩率，结果如表1所示，结果表明，与不饱和聚酯树脂相比，改性不饱和聚酯复合材料的固化收缩率大幅降低，约为2～5％；冲击强度也有很大的提高，说明通过改性，极大地提高了材料的性能。
表1.改性不饱和聚酯复合材料的性能数据表
| 力学性能 | UPR | UPR-UM1 | UPR-UM2 | UPR-UM3 |
| 固化收缩率/％ | 7.8 | 5.2 | 3.2 | 2.8 |
| 冲击强度/kJ·m-2 | 8.13 | 11.25 | 14.87 | 13.60 |
注：样品UPR为不饱和聚酯树脂。
材料粘度测试结果表明，本发明的复合材料的粘度与改性前的不饱和聚酯相比略有增加，其加工性能与改性前没有太大变化。
Claims (13)
1、一种改性不饱和聚酯复合材料，包括如下重量份的组分：
不饱和聚酯树脂 100.0，
聚氨酯 3～12，
有机蒙脱土 3～7，
二月桂酸二丁基锡 0.01～0.04，
促进剂 0.1～0.5，
固化剂 0.8～1.2；
所述聚氨酯是由聚酯多元醇、扩链剂与异氰酸酯反应制得的，所述聚酯多元醇的羟基与所述异氰酸酯的异氰酸酯基的物质的量之比为1.0∶0.9～1.1；所述扩链剂与所述聚酯多元醇的物质的量之比为0.5～1∶1。
2、根据权利要求1所述的改性不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯或己二异氰酸酯；所述扩链剂为丁二醇、乙二醇、丙二醇或二乙二醇醚。
3、根据权利要求2所述的改性不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述扩链剂为丁二醇。
4、根据权利要求1所述的改性不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述聚氨酯以苯乙烯溶解，苯乙烯用量为所述聚氨酯重量的40-60％。
5、根据权利要求1-4任一所述的改性不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述不饱和聚酯为邻苯型不饱和聚酯，数均分子量低于1000，含有34～36％重量的苯乙烯；所述有机蒙脱土比表面积为200～700m2/g，粒径在5微米以下，阳离子交换容量为80～130meq/100g；所述固化剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮；所述促进剂为辛酸钴、环烷酸钴。
6、根据权利要求5所述的改性不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述固化剂为过氧化甲乙酮；所述促进剂为辛酸钴。
7、权利要求1所述改性不饱和聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备聚氨酯：将聚酯多元醇、扩链剂与异氰酸酯在60～70℃反应2h～4h，得到聚氨酯；所述聚酯多元醇的羟基与异氰酸酯的物质的量之比为1.0∶0.9～1.1，所述扩链剂与所述聚酯多元醇的物质的量之比为0.5～1∶1；
2)不饱和聚酯树脂的改性和固化：将100重量份不饱和聚酯树脂、3.0～12重量份聚氨酯、3～7重量份有机蒙脱土混合，加入0.01～0.04重量份二月桂酸二丁基锡搅拌反应，制得改性不饱和聚脂；然后，向该不饱和聚酯树脂中加入0.8～1.2重量份固化剂、0.1～0.5重量份促进剂；进行固化、熟化，得到所述改性不饱和聚酯复合材料。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯或己二异氰酸酯；所述扩链剂为丁二醇、乙二醇、丙二醇或二乙二醇醚。
9、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述扩链剂为丁二醇。
10、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述聚氨酯以苯乙烯溶解，苯乙烯用量为所述聚氨酯重量的40-60％。
11、根据权利要求7-10任一所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚酯为邻苯型不饱和聚酯，数均分子量低于1000，含有34～36％重量的苯乙烯；所述有机蒙脱土比表面积为200～700m2/g，粒径在5微米以下，阳离子交换容量为80～130meq/100g；所述固化剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮；所述促进剂为辛酸钴、环烷酸钴。
12、根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述固化剂为过氧化甲乙酮；所述促进剂为辛酸钴。
13、根据权利要求7～10所述的制备方法，其特征在于：步骤2)固化、熟化前还经过脱气，所述脱气是采用超声波脱气或真空脱气；所述固化温度为22～35℃，固化时间为20～24小时；所述熟化温度为75～85℃，熟化时间为12～24小时。
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Owner name: BEIJING ZHONGCAI CAR COMPOUND MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BEIJING GLASS STEEL INSTITUTE COMPOUND MATERIALS CO., LTD. Effective date: 20090828 |
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Effective date of registration: 20090828 Address after: 261 mailbox, Beijing City Patentee after: Beijing Sinoma Composite Auto Parts Co., Ltd. Address before: 261 mailbox, Badaling Industrial Development Zone, Yanqing County, Beijing, Beijing Patentee before: Beijing FRP Research & Design Institute Composite Co., Ltd. |
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Granted publication date: 20070214 Termination date: 20130810 |