CN114806134A - 热塑/热固聚合物共混泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物泡沫技术领域，本发明提供了一种热塑/热固聚合物共混泡沫材料及其制备方法，本发明所述的泡沫材料采用热塑聚合物与热固聚合物单体物料依次经熔融混合、物理发泡和固化而成，所述热固聚合物单体物料为异氰酸酯类原料或多官能团烯丙基单体，所述异氰酸酯类原料包括异氰酸酯和增粘剂；所述热塑聚合物与热固聚合物单体物料的质量比为100：20～220；所述热塑/热固聚合物共混泡沫材料的泡孔壁呈现热固聚合物为分散相，且热塑聚合物为连续相的微相分离结构。本发明提供的泡沫材料具有较好的机械性能、可循环利用等综合性能，制备方法工艺简单、安全环保，效率高、成本低。

Description

热塑/热固聚合物共混泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物泡沫技术领域，具体为热塑/热固聚合物共混泡沫材料及其制备方法。
背景技术
聚合物发泡材料俗称聚合物泡沫，具有质轻、保温隔热、降噪、吸收冲击能等特性，广泛应用于航空航天、交通、风力发电、建筑、物流包装等领域。高性能硬质结构泡沫具有质轻、强度高以及某些特殊功能(如：隔热、吸音、减振等)，在航空航天、轨道交通、舰船、风电、建筑等领域应用广泛，可起到至关重要的作用。要求结构泡沫材料在满足基本使用性能的同时，还需要满足以下要求：(1)制备泡沫材料的过程环保、节能；(2)泡沫材料本身在使用过程中没有污染排放； (3)泡沫制品使用后可以循环再利用。制备高性能硬质泡沫的关键因素包括： (1)泡沫基体树脂材料体系的设计；(2)发泡过程与工艺。面临的挑战是通过上述两方面可设计操作的变量，满足泡沫基本性能要求，同时也满足环保与可循环再利用的要求。
目前，对具有高性能且制备条件环保、温和的聚合物泡沫材料需求很大。聚合物泡沫主要分为热塑聚合物泡沫(简称热塑泡沫)和热固聚合物泡沫(简称热固泡沫)两大类型。按发泡原理划分，聚合物泡沫的制备方法有化学发泡、物理发泡。然而，不论哪种发泡方法，各自面临以下挑战：热塑泡沫的基体聚合物处于未交联状态，可通过热塑加工成型，故使用后可循环再利用，但常规热塑泡沫的机械性能、耐热性能和耐溶剂等性能相对较差，因此如何提高通用热塑泡沫的各项性能是需要解决的问题。此外，针对热塑聚合物中高熔体粘度聚合物(如：聚芳醚酮、聚苯醚(PPO)、聚碳酸脂(PC)等)、加工温度高且易降解类型聚合物(如：聚乙烯醇(PVA)、醋酸纤维素、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)等)，如何降低发泡加工温度进而避免这些聚合物在加工过程中发生降解也是亟待解决的问题之一。
而热固泡沫的基体通常为交联状态，表现为高强度、耐热和耐溶剂等，广泛用做结构泡沫材料，但其共价键交联结构导致很难循环再利用。其次，热固聚合物的单体(TSM)起始粘度很低，发泡过程通常需要在交联反应过程中完成。随着TSM单体进行聚合与交联反应，体系粘度逐渐升高，在凝胶点附近将发生突变，黏度急剧增大，难以满足发泡过程中需要的膨胀变形要求。进一步的，这一特性导致热固聚合物(如：环氧树脂)能满足发泡过程需要的时间窗口很窄，发泡倍率较低。因此，制备微孔、高发泡倍率的热固泡沫仍然是一个挑战。
总而言之，开发制备高性能聚合物合金泡沫新技术面临挑战：一方面该技术能同时避免热塑、热固泡沫在制备过程中出现的困难，另一方面所制备泡沫能同时体现出热塑和热固泡沫两者的性能优点。现有技术中，申请公布号为CN 113061310 A的中国专利文献公开了一种交联聚氯乙烯结构泡沫材料及其制备方法，其采用聚脲的单体与聚氯乙烯混合得到的混合物进行CO2发泡，最后再通过后固化得到PVC/聚脲共混物泡沫。虽然可以有效解决PVC 和聚脲在加工和发泡方面的困难，但是当热固聚合物的单体含量较多时，共混物的熔体强度会急剧下降，导致发泡过程中容易发生泡孔的合并和坍塌，以至于共混物泡沫的泡孔尺寸偏大甚至发泡失败。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种热塑/热固聚合物共混泡沫材料及其制备方法，本发明提供的泡沫材料具有较好的机械性能、可循环利用等综合性能，制备方法工艺简单、安全环保，效率高、成本低。
本发明提供一种热塑/热固聚合物共混泡沫材料，其采用热塑聚合物与热固聚合物单体物料依次经熔融混合、物理发泡和固化而成，所述热固聚合物单体物料为异氰酸酯类原料或多官能团烯丙基单体，所述异氰酸酯类原料包括异氰酸酯和增粘剂；所述热塑聚合物与热固聚合物单体物料的质量比为100：20～220；所述热塑/热固聚合物共混泡沫材料的泡孔壁呈现热固聚合物为分散相，且热塑聚合物为连续相的微相分离结构。
现有技术中，为了改善热塑聚合物中高熔体粘度聚合物、加工温度高且易降解类型聚合物的熔融加工和发泡性能，主要是通过添加适量非反应性增塑剂来削弱聚合物分子链之间的作用力，以降低熔体强度和提高熔体延展性。但是，小分子非反应性增塑剂的加入会造成最终泡沫材料的机械性能、阻燃性能等的大幅下降。
另外，现有技术中基本是采取先制备热塑/热固共混物，再对共混物进行发泡的方法获得热塑/热固共混物泡沫。热塑/热固共混物中热固聚合物的交联会对发泡过程中泡孔的生长产生限制作用，因此所得泡沫的膨胀倍率通常较低。其中，在现有聚氯乙烯发泡体系通过超临界流体发泡，所制泡沫材料的发泡倍率受限，还容易造成聚氯乙烯的降解，不利于泡沫材料的应用性能等。
有鉴于此，本发明提供了一种高性能的热塑/热固聚合物共混泡沫材料，具有泡孔壁微相分离结构(海岛相结构)，其中的热固聚合物为分散相，而热塑聚合物为连续相(可通过扫描电子显微镜分析显示)；所述的热塑/热固共混泡沫可以像热塑聚合物泡沫一样直接通过热加工进行回收。并且，其热固聚合物含量较高，利于机械性能等方面的提升。
本发明所述的热塑/热固聚合物共混泡沫材料以热塑聚合物、热固聚合物单体物料为原料，经过塑化、物理发泡和固化制备得到。本发明所述的热塑聚合物包括高熔体粘度聚合物，和/或，加工温度高且易降解类聚合物；主要采用热稳定性优于聚氯乙烯(PVC)的其他热塑聚合物，可获得高稳定性等优异性能的共混泡沫材料，利于材料在使用或成型温度较高等领域的应用。
在本发明的优选实施例中，所述热塑聚合物选自氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸脂(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺 (PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸纤维素(CA)、热塑性聚氨酯(TPU)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA) 和尼龙(PA)中的一种或多种。
本发明所述的热固聚合物单体物料是主要包括热固聚合物的单体(TSM) 的物料；在本发明一些实施例中，所述热固聚合物单体物料是异氰酸酯和增粘剂组合的异氰酸酯类原料，另一些实施例所述热固聚合物单体物料为多官能团的烯丙基物质中的一种或多种。
在本发明的实施例中，由于与热塑聚合物相容性较好的热固聚合物单体 (TSM)的加入，削弱了热塑聚合物分子间作用力，使得热塑聚合物可以在更低的温度条件下实现良好的熔融加工，这对于改善高熔体粘度聚合物、加工温度高且易降解类型聚合物的熔融加工性尤其明显。更重要的是，由于混合过程中增粘剂会与异氰酸酯发生反应生成低聚物，而多官能团的烯丙基单体在热驱动下会发生一定程度的聚合，可以在TSM含量较高的情况下依然保证共混物具有足够的熔体强度，还有利于后续的发泡过程等。
其中，异氰酸酯一般是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；优选的，本发明实施例所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯 (优选为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(CD-MDI))和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)中的一种或多种。
所述异氰酸酯类原料还包括增粘剂，其包括含胺基化合物、含羧基化合物和含羟基化合物中的一种或多种，可与异氰酸酯发生反应生成低聚物；所述增粘剂的含量优选为异氰酸酯质量的0.1～10％，进一步优选为0.5-8％。
具体优选的，所述含胺基化合物包括二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯酚(DDS)、间苯二胺(MPD)、三亚乙基四胺(TETA)中的一种或几种。优选的，所述含羧基化合物选自偏苯三酸酐、对苯二甲酸和己二酸中的一种或多种。优选的，所述含羟基化合物选自双酚A、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
或者，本发明实施例所述热固聚合物单体物料为三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等多官能团的烯丙基物质的一种或多种组合。
在本发明中，所述的热塑聚合物与热固聚合物单体物料的质量比为100： (20～220)；优选为100：30～210，更优选为100：40～200。在本发明的一些实施例中，所述热塑/热固聚合物共混泡沫材料的密度可为50-100kg/m3，平均泡孔尺寸为60-120μm。本发明实施例上述的泡沫密度和泡孔尺寸可根据需要进行调整，并不局限于实施例中所述范围。
相比相应纯热塑聚合物泡沫，本发明实施例所述的热塑/热固共混物泡沫的机械强度、耐溶剂性、耐热性、玻璃化转变温度更高。本发明所述的泡沫材料是一种热塑聚合物与热固聚合物组成的合金泡沫材料，其泡沫综合性能性能较好，同时也满足环保与可循环再利用的要求。
此外，本发明所述共混泡沫的制备方法工艺简单、安全环保，效率高、成本低。
相应地，本发明提供如前所述的热塑/热固聚合物共混泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将热塑聚合物与热固聚合物单体(TSM)物料、成核剂熔融混合，得到热塑聚合物/TSM共混物；所述热塑聚合物、热固聚合物单体物料、成核剂的质量比为100：20～220：0～5；
步骤二、将所述热塑聚合物/TSM共混物进行物理发泡，得到热塑聚合物 /TSM共混泡沫；
步骤三、将所述热塑聚合物/TSM共混泡沫中的TSM发生原位交联固化，得到热塑/热固聚合物共混泡沫材料。
本发明制备热塑聚合物/热固聚合物共混泡沫材料的方法，具有工艺简单、安全环保、成本低等特点，制备得到的泡沫材料具有较好的综合性能。
在本发明的实施例中，制备上述热塑聚合物/热固聚合物共混泡沫材料的原物料组分如前所述；本发明具体实施例都采用市售原料。其中，采用比聚氯乙烯的热稳定性和性能更高的热塑聚合物，可以制备出高稳定性和更高性能的共混泡沫材料。
本发明实施例制备方法的第一步是增塑：将热塑聚合物、热固聚合物单体物料(TSM)、可选地与成核剂熔融混合，得到热塑聚合物/TSM共混物。所述成核剂主要是无机类，可以采用纳米材料和/或其常规材料；优选的，所述的成核剂包括纳米二氧化硅、炭黑、煅烧高岭土、分子筛、超细硅酸铝、碳酸钙和玻璃粉中的一种或多种混合。并且，所述的热塑聚合物、热固聚合物单体物料、成核剂的质量比为100：20～220：0～5，优选为100：(20～200)：(0.1～5)。
具体地，本发明实施例按组成及其重量配比称取各组分，可在常温常压下先通过高速搅拌机充分混合，再进一步采用密炼机在110-200℃(根据热塑聚合物种类以及热固聚合物单体物料的添加量变化)，优选以60rpm转速混合3-10分钟，获得均匀的热塑聚合物/TSM共混物(或采用挤出机在140-220℃，以40rpm转速混合，获得均匀的热塑聚合物/TSM共混物)。优选的是，密炼机温度为120-190℃，混合时间为4-10min(或者，挤出机温度优选为150-210℃)。
在第一步熔融加工过程中，加入与热塑聚合物相容性较好的热固聚合物单体(TSM)，削弱了热塑聚合物分子间作用力，使得热塑聚合物可以在更低的温度条件下实现良好的熔融加工，这对于改善高熔体粘度聚合物、加工温度高且易降解类型聚合物的熔融加工性尤其明显。更重要的是，混合过程中增粘剂会与异氰酸酯发生反应生成低聚物，而多官能团的烯丙基单体在热驱动下会发生一定程度的聚合，可以使得在TSM含量较高的情况下依然保证共混物具有足够的熔体强度。此外，上述混合塑化使用的设备为密炼机、挤出机等常规混合设备，便于操作。
得到热塑聚合物/TSM共混物后，本发明实施例将其通过物理发泡形成热塑聚合物/TSM共混物泡沫。所述物理发泡具体可为：在压力作用下，所述热塑聚合物/TSM共混物浸渍于发泡剂中，然后通过泄压，得到热塑聚合物/TSM 共混泡沫。作为优选，所述物理发泡采用的发泡剂为二氧化碳或氮气。
本发明具体实施例采用模压发泡，包括：得到的混合物料加入具有可压缩腔体的模具中，合模，模具通过平板热压机固定，可在120-210℃下升压至 10-15MPa，模压5-10min，冷却至40-80℃，开模，得到热塑聚合物/TSM共混物毛坯；将得到的混合物毛坯加入具有可压缩腔体的模具中，合模，模具通过平板热压机固定，在60-170℃下(根据热塑聚合物种类以及热固聚合物单体物理的添加量变化)，优选通入二氧化碳升压至7-20MPa，保压60-150min 开模，得到热塑聚合物/TSM共混物泡沫。
在本发明的优选实施例中，模压成型温度可为130-200℃，加压下保压 5-7min，冷却温度为50-60℃。然后，优选控制保压温度为70-160℃，通入二氧化碳升压至8-18MPa，保压70-120min。
在本发明实施例第二步发泡过程中，同样由于TSM对于热塑聚合物的增塑作用，降低了热塑聚合物熔体强度、提高熔体延展性，且发泡气体向共混物基体中扩散更快，这使得热塑聚合物/TMS共混物的发泡温度窗口向低温移动，并且可实现更高的发泡倍率，热塑聚合物的发泡性能得到明显改善，还大大降低了发泡过程的能耗。
本发明是实施了制备共混物泡沫的第三步是固化增强：热塑聚合物/TSM 共混泡沫中的TSM发生原位交联固化，得到热塑/热固共混物泡沫材料。在第三步中，热塑聚合物/TMS共混物泡沫中的TMS发生原位固化交联，最终得到热塑/热固共混物泡沫。由于热固聚合物的增强作用，使得热塑/热固共混物泡沫的机械强度、耐溶剂性、耐热性、玻璃化转变温度比相应纯热塑聚合物泡沫更高。
对于TSM为异氰酸酯类原料的热塑聚合物/TSM共混物泡沫，可浸于 40-80℃的热水或饱和水蒸汽中固化3-7天，得到热塑/热固共混物泡沫材料；对于TSM为多官能团的烯丙基单体物理的热塑聚合物/TSM共混物泡沫，优选采用电子束辐照交联，辐射剂量可为50～300kGy。在该步骤中，饱和水蒸汽的温度优选为50-60℃；辐射剂量优选为100～250kGy。
综上可以明显发现，本发明提供的方法不仅可以改善热塑聚合物的熔融加工性和发泡性能，能耗低、效率高，而且能进一步提高共混物泡沫材料的综合性能，利于工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明对比例1的发泡结果图；
图2为本发明实施例1制备的泡沫材料的实物照片；
图3为本发明实施例1制备的泡沫材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。如无特殊说明的，均为重量配比。
以下实施例中，设备和原物料均为市售。其中，CPVC的重均分子量不低于70000g/mol，PMMA的重均分子量不低于70000g/mol，PC的重均分子量不低于30000g/mol，PEEK的重均分子量不低于40000g/mol，PPO的重均分子量不低于30000g/mol，PVA的重均分子量不低于100000g/mol，CA的重均分子量不低于30000g/mol，SAN的重均分子量不低于100000g/mol，SMA 的重均分子量不低于100000g/mol，PEI采用牌号Ultem 1000，PES采用牌号E3010，TPU采用牌号Texin RxT85A，PA采用牌号1022B。
所制备泡沫材料的密度(ρf)采用排水法测定：首先用电子天平测得泡沫样品的重量mf，然后把泡沫样品浸没入水中，当泡沫样品刚好完全浸入水中时，再次利用电子天平得到体系增加的重量为m0，最后ρf＝mf/(m0/ρ水)，其中ρ水是水的质量密度。
泡沫的泡孔壁相结构以及泡孔形貌采用扫描电子显微镜(XL30 ESEM, PHILLIPS)拍摄，并采用图片处理软件(Nano Measurer)统计平均泡孔直径。
泡沫材料的玻璃化转变温度是通过采用动态热机械分析仪(Metravib DMA450Newtons)，以频率为1.0Hz、升温速率为5℃/min、温度范围为室温至250℃条件下对泡沫材料样品进行拉伸测试，得到损耗角正切值(tanδ) -温度关系曲线，取其曲线的最大峰值所对应的温度得到。
泡沫的耐溶剂性能通过凝胶含量(G)进行表征：首先用电子天平测得泡沫样品的重量m0，并用铜网包裹并称量质量m1，然后将样品浸没入四氢呋喃中，在室温下浸泡24小时后取出，并在50℃真空干燥48h后称量质量m2，最后G＝(m0-(m1-m2))/m0×100％。
并且，根据GB/T 8813-2008测定泡沫的压缩强度。
对比例1
将100g SAN树脂、150g PMDI、2g煅烧高岭土、2g硬脂酸钙在常温常压下先通过高速搅拌机充分混合，再进一步采用密炼机在110℃，以60rpm转速下混合5分钟(或采用挤出机在140℃，以40rpm转速下混合)获得均匀的热塑聚合物/TSM共混物。将得到的混合物料加入具有可压缩腔体的模具中，合模，模具通过平板热压机固定，在120℃下升压至15MPa，模压6min，冷却至50℃，开模，得到6mm厚的共混物；然后将共混物放入到100℃的密封腔体中，通入二氧化碳升压至10MPa，保压120min，排掉二氧化碳。由于热固聚合物单体(PMDI)含量太高，共混物熔体强度太低、坍塌严重，发泡失败，如图1所示。
实施例1
将100g SAN、150g PMDI、10g偏苯三酸酐、2g煅烧高岭土在常温常压下先通过高速搅拌机充分混合，再进一步采用密炼机在110℃，以60rpm转速下混合5分钟(或采用挤出机在140℃，以40rpm转速下混合)获得均匀的热塑聚合物/TSM共混物。将得到的混合物料加入具有可压缩腔体的模具中，合模，模具通过平板热压机固定，在120℃下升压至15MPa，模压6min，冷却至50℃，开模，得到6mm厚的共混物；然后将共混物放入到100℃的密封腔体中，通入二氧化碳升压至10MPa，保压120min，排掉二氧化碳，得到共混物泡沫，将共混物泡沫置于40℃的饱和水蒸气中交联固化7天，得到SAN/ 聚脲共混泡沫材料。
制备的泡沫材料的密度为60kg/m3，如图2所示；平均泡孔尺寸约90μm。所制备泡沫材料的玻璃转变温度为150℃，凝胶含量为95％，压缩强度1.2MPa。扫描电子显微镜照片(图3)表明共混泡沫的泡孔壁呈现为热塑聚合物为连续相，热固聚合物为分散相的海岛相结构。因此，所得共混聚合物泡沫可以像热塑聚合物SAN一样，通过在180℃下热加工回收。
实施例2
将70g CPVC、30g TPU、150g PMDI、2g DDM、3g DDS、2g煅烧高岭土、3g纳米二氧化硅在常温常压下先通过高速搅拌机充分混合，再进一步采用密炼机在140℃，以60rpm转速下混合3分钟(或采用挤出机在160℃，以 40rpm转速下混合)获得均匀的热塑聚合物/TSM共混物。将得到的混合物料加入具有可压缩腔体的模具中，合模，模具通过平板热压机固定，在150℃下升压至15MPa，模压5min，冷却至40℃，开模，得到6mm厚的共混物；然后将共混物放入到60℃的密封腔体中，通入二氧化碳升压至7MPa，保压 60min，排掉二氧化碳，得到泡沫，将泡沫置于60℃的饱和水蒸气中交联固化 5天，得到共混泡沫材料。
制备的泡沫材料的密度为70kg/m3，平均泡孔尺寸约95μm。所制备泡沫材料的玻璃转变温度为180℃，凝胶含量为94％，压缩强度1.5MPa。其可通过在200℃下热加工回收。
实施例3
将80g PEI、20g PEEK、100g CD-MDI、100g PMDI、5g TETA、8g MPD、 7g DDS、1g煅烧高岭土、1g纳米二氧化硅、0.5g分子筛、1.5g超细硅酸铝在常温常压下先通过高速搅拌机充分混合，再进一步采用密炼机在200℃，以 60rpm转速下混合10分钟(或采用挤出机在220℃，以40rpm转速下混合) 获得均匀的热塑聚合物/TSM共混物。将得到的混合物料加入具有可压缩腔体的模具中，合模，模具通过平板热压机固定，在210℃下升压至15MPa，模压10min，冷却至80℃，开模，得到6mm厚的共混物；然后将共混物放入到170℃的密封腔体中，通入氮气升压至20MPa，保压150min，排掉氮气，得到泡沫，将泡沫置于60℃的饱和水蒸气中交联固化6天，得到共混泡沫材料。
制备的泡沫材料的密度为50kg/m3，平均泡孔尺寸约100μm。所制备泡沫材料的玻璃转变温度为200℃，凝胶含量为97％，压缩强度0.8MPa。其可通过在390℃下热加工回收。
实施例4
将75g PES、15g SMA、15g PC、100g TDI、50g PMDI、3g乙二醇、3g双酚A、3g丙三醇、2g炭黑、1g纳米二氧化硅、1g玻璃粉、1g碳酸钙在常温常压下先通过高速搅拌机充分混合，再进一步采用密炼机在180℃，以60rpm 转速下混合9分钟(或采用挤出机在200℃，以40rpm转速下混合)获得均匀的热塑聚合物/TSM共混物。将得到的混合物料加入具有可压缩腔体的模具中，合模，模具通过平板热压机固定，在190℃下升压至15MPa，模压9min，冷却至70℃，开模，得到6mm厚的共混物；然后将共混物放入到110℃的密封腔体中，通入二氧化碳升压至10MPa，保压120min，排掉二氧化碳，得到泡沫，将泡沫置于80℃的饱和水蒸气中交联固化3天，得到共混泡沫材料。
制备的泡沫材料的密度为75kg/m3，平均泡孔尺寸约85μm。所制备泡沫材料的玻璃转变温度为220℃，凝胶含量为95％，压缩强度1.6MPa。其可通过在290℃下热加工回收。
实施例5
将70g PPO、30g PA、30g TDI、50g CD-MDI、1.5g对苯二甲酸、2g炭黑、1g纳米二氧化硅、1g玻璃粉、1g碳酸钙在常温常压下先通过高速搅拌机充分混合，再进一步采用密炼机在170℃，以60rpm转速下混合4分钟(或采用挤出机在190℃，以40rpm转速下混合)获得均匀的热塑聚合物/TSM共混物。将得到的混合物料加入具有可压缩腔体的模具中，合模，模具通过平板热压机固定，在180℃下升压至15MPa，模压6min，冷却至60℃，开模，得到6mm厚的共混物；然后将共混物放入到170℃的密封腔体中，通入二氧化碳升压至15MPa，保压110min，排掉二氧化碳，得到泡沫，将泡沫置于80℃的饱和水蒸气中交联固化3天，得到共混泡沫材料。
制备的泡沫材料的密度为95kg/m3，平均泡孔尺寸约88μm。所制备泡沫材料的玻璃转变温度为200℃，凝胶含量为92％，压缩强度2.0MPa。其可通过在250℃下热加工回收。
实施例6
将90g PC、10g TPU、20g邻苯二甲酸二烯丙酯在常温常压下先通过高速搅拌机充分混合，再进一步采用密炼机在180℃，以60rpm转速下混合5分钟 (或采用挤出机在200℃，以40rpm转速下混合)获得均匀的热塑聚合物/TSM 共混物。将得到的混合物料加入具有可压缩腔体的模具中，合模，模具通过平板热压机固定，在190℃下升压至15MPa，模压6min，冷却至50℃，开模，得到6mm厚的共混物；然后将共混物放入到150℃的密封腔体中，通入二氧化碳升压至18MPa，保压150min，排掉二氧化碳，得到泡沫，将泡沫辐照 70kGy，得到共混泡沫材料。
制备的泡沫材料的密度为90kg/m3，平均泡孔尺寸约70μm。所制备泡沫材料的玻璃转变温度为170℃，凝胶含量为90％，压缩强度1.9MPa。其可通过在230℃下热加工回收。
实施例7
将85g SMA、15g PMMA、70g三烯丙基异氰脲酸酯在常温常压下先通过高速搅拌机充分混合，再进一步采用密炼机在140℃，以60rpm转速下混合 5分钟(或采用挤出机在160℃，以40rpm转速下混合)获得均匀的热塑聚合物/TSM共混物。将得到的混合物料加入具有可压缩腔体的模具中，合模，模具通过平板热压机固定，在150℃下升压至15MPa，模压6min，冷却至50℃，开模，得到6mm厚的共混物；然后将共混物放入到100℃的密封腔体中，通入二氧化碳升压至9MPa，保压100min，排掉二氧化碳，得到泡沫，将泡沫辐照50kGy，得到共混泡沫材料。
制备的泡沫材料的密度为100kg/m3，平均泡孔尺寸约80μm。所制备泡沫材料的玻璃转变温度为160℃，凝胶含量为94％，压缩强度2.2MPa。其可通过在180℃下热加工回收。
实施例8
将70g CA、30g PVA、50g三烯丙基异氰脲酸酯、60g邻苯二甲酸二烯丙酯、50g三聚氰酸三烯丙酯、1.0g炭黑、1.0g纳米二氧化硅、1.0g分子筛、 1.0g碳酸钙在常温常压下先通过高速搅拌机充分混合，再进一步采用密炼机在190℃，以60rpm转速下混合6分钟(或采用挤出机在210℃，以40rpm转速下混合)获得均匀的热塑聚合物/TSM共混物。将得到的混合物料加入具有可压缩腔体的模具中，合模，模具通过平板热压机固定，在200℃下升压至15MPa，模压6min，冷却至50℃，开模，得到6mm厚的共混物；然后将共混物放入到150℃的密封腔体中，通入二氧化碳升压至15MPa，保压120min，排掉二氧化碳，得到泡沫，将泡沫辐照300kGy，得到共混泡沫材料。
制备的泡沫材料的密度为70kg/m3，平均泡孔尺寸约90μm。所制备泡沫材料的玻璃转变温度为205℃，凝胶含量为98％，压缩强度1.2MPa。其可通过在250℃下热加工回收。
实施例9
将80g PPO、20g PC、100g CD-MDI、5g偏苯三酸酐、50g邻苯二甲酸二烯丙酯、50g三聚氰酸三烯丙酯、1.0g炭黑、1.0g纳米二氧化硅、1.0g分子筛、1.0g碳酸钙在常温常压下先通过高速搅拌机充分混合，再进一步采用密炼机在150℃，以60rpm转速下混合5分钟(或采用挤出机在170℃，以40rpm 转速下混合)获得均匀的热塑聚合物/TSM共混物。将得到的混合物料加入具有可压缩腔体的模具中，合模，模具通过平板热压机固定，在160℃下升压至15MPa，模压6min，冷却至60℃，开模，得到6mm厚的共混物；然后将共混物放入到150℃的密封腔体中，通入二氧化碳升压至16MPa，保压120min，排掉二氧化碳，得到泡沫，将泡沫辐照200kGy，再将泡沫置于80℃的饱和水蒸气中交联固化3天，得到共混泡沫材料。
制备的泡沫材料的密度为75kg/m3，平均泡孔尺寸约100μm。所制备泡沫材料的玻璃转变温度为210℃；凝胶含量为95％。压缩强度1.5MPa。其可通过在240℃下热加工回收。
由以上实施例可知，本发明提供的泡沫材料具有较好的综合性能，如机械强度较高、耐热性良好，可循环利用，而且其制备方法工艺简单、安全环保，效率高、成本低，利于推广应用。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热塑/热固聚合物共混泡沫材料，其特征在于，采用热塑聚合物与热固聚合物单体物料依次经熔融混合、物理发泡和固化而成，所述热固聚合物单体物料为异氰酸酯类原料或多官能团烯丙基单体，所述异氰酸酯类原料包括异氰酸酯和增粘剂；所述热塑聚合物与热固聚合物单体物料的质量比为100：20～220；
所述热塑/热固聚合物共混泡沫材料的泡孔壁呈现热固聚合物为分散相，且热塑聚合物为连续相的微相分离结构。
2.根据权利要求1所述的热塑/热固聚合物共混泡沫材料，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的热塑/热固聚合物共混泡沫材料，其特征在于，所述增粘剂选自含胺基化合物、含羧基化合物和含羟基化合物中的一种或多种，所述增粘剂的含量为异氰酸酯质量的0.1～10％。
4.根据权利要求3所述的热塑/热固聚合物共混泡沫材料，其特征在于，所述含胺基化合物选自二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯酚、间苯二胺和三亚乙基四胺中的一种或多种；所述含羧基化合物选自偏苯三酸酐、对苯二甲酸和己二酸中的一种或多种；所述含羟基化合物选自双酚A、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的热塑/热固聚合物共混泡沫材料，其特征在于，所述多官能团烯丙基单体选自三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的热塑/热固聚合物共混泡沫材料，其特征在于，所述热塑聚合物选自氯化聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚乙烯醇、醋酸纤维素、热塑性聚氨酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和尼龙中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的热塑/热固聚合物共混泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将热塑聚合物与热固聚合物单体物料、成核剂熔融混合，得到热塑聚合物/TSM共混物；所述热塑聚合物、热固聚合物单体物料、成核剂的质量比为100：20～220：0～5；
步骤二、将所述热塑聚合物/TSM共混物进行物理发泡，得到热塑聚合物/TSM共混泡沫；
步骤三、将所述热塑聚合物/TSM共混泡沫中的TSM发生原位交联固化，得到热塑/热固聚合物共混泡沫材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述成核剂选自二氧化硅、炭黑、煅烧高岭土、分子筛、硅酸铝、碳酸钙和玻璃粉中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述物理发泡采用的发泡剂为二氧化碳或氮气。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述物理发泡具体为：在压力作用下，所述热塑聚合物/TSM共混物浸渍于发泡剂中，然后通过泄压，得到热塑聚合物/TSM共混泡沫。
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