CN1796457A

CN1796457A - 一种应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱及其制备方法

Info

Publication number: CN1796457A
Application number: CN 200410099075
Authority: CN
Inventors: 杨桂生; 黄玉强; 李智; 吴奋荣; 沈时骏; 孙伟
Original assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2024-12-27
Also published as: CN100355809C

Abstract

本发明公开了一种应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱及其制备方法。本发明的应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱的制备方法，包括如下步骤：将总重量10wt～49.9wt％的ε－己内酰胺与催化剂、增韧剂、消泡剂、抗氧剂、光稳定剂或其他助剂熔融混合，构成组分A；将余量的ε－己内酰胺与助催化剂熔融混合，构成组分B；然后将组分A和组分B混合注入燃油箱模具，通过双向回转滚塑成型机，回转反应成型，获得得到尼龙燃油箱。本发明的方法，增韧改性与制品成型一步完成，工艺简单、能耗小，尼龙材料阻隔性能优异。尼龙燃油箱在－40℃～60℃的情况下，仍具有优良的抗冲击性能及其它机械性能。

Description

一种应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱及其制备方法。

背景技术

目前，汽车、摩托车燃油箱主要以金属燃油箱和聚乙烯燃油箱为主。从燃油箱的发展过程看，可分为三个阶段：金属燃油箱，聚乙烯燃油箱，高性能高分子材料燃油箱。

金属燃油箱主要材料为铁、铝，已有技术如CN2150094Y、WO00/032843A1、WO99/56977A1。其优点是：(1)高刚性；(2)耐燃油渗透性；(3)表面可漆性；(4)便于维修。其缺点是：(1)加工工序复杂，需冲压、焊接、喷漆等多道繁杂工序，生产周期较长；(2)不能制作复杂结构；(3)不耐腐蚀，盐和酸对金属燃油箱有较大腐蚀作用，尤其是对处于交通工具底部的汽车油箱；(4)质量较重，不符合交通工具轻量化的趋势；(5)热传导性高，发生事故时易爆炸。

聚乙烯燃油箱主要材料为HDPE，已有技术如CN1075489A、CN1122274A、CN1036596C、CN1036465C。其优点是：(1)轻量化，聚乙烯燃油箱的相对密度仅为金属的1/8～1/7，较相同容积的金属燃油箱轻约40wt％～50wt％；(2)形状设计自由度大，空间利用率高，可充分利用车身结构设计中的剩余空间，使其燃油箱容量增大，尤其对形状复杂的异形燃油箱更为适合，大约可使容积增加40％；(3)耐腐蚀，与金属燃油箱相比，聚乙烯燃油箱具有抵御水、污物及其它介质的侵蚀作用，同时耐燃油腐蚀性好；(4)成型模具开发周期短，约为金属燃油箱成型模具开发周期的1/3；(5)加工成型周期短，产品合格率很高，特别适合大规模工业化生产；(6)热传导性低，燃烧时不引起爆炸，安全系数高；(7)具有优异的耐低温冲击性能。其缺点是：(1)燃油渗透率高；(2)表面不能直接喷漆，要经过特殊处理；(3)常温下力学性能偏低。

目前已有的尼龙燃油箱，如专利如CN1510083A报道的技术，主要采用苯甲酸酯类、苯磺酸胺类低分子化合物，通过双螺杆挤出机对尼龙6、尼龙66等材料进行机械共混增韧改性。低分子化合物对尼龙材料的增韧作用有限，且增韧改性工艺复杂，能耗大，需要二次加工才能制备成可实际使用的产品。专利CN1117123C采用聚乙烯、聚丙烯对尼龙1212进行改性。聚烯烃为非极性树脂，尼龙1212为极性树脂，两者为不相容体系，必须加入相容剂，进行增韧改性，同时聚烯烃材料的大量加入将明显降低了燃油箱的阻隔性能；另外该方法也需要二次加工才能制成成品件。专利CN1132878C采用改性聚乙烯与结晶型聚酰胺熔融机械共混改性，然后采用中空吹塑的方法，二次加工制备成中空制品。制品阻隔性能得到了提高，但是其力学性能偏低。专利CN1389515A采用双螺杆挤出机对尼龙6、扩链剂或功能化聚合物以及稀土氧化物进行机械共混改性，然后采用中空吹塑方法成型制品，同样存在着能耗大、加工过程复杂、工艺繁琐的问题。

专利CN1055049C采用双向回转滚塑成型尼龙燃油箱，成型过程中需要停机，打开模具进行多次投料。存在制品成型时间长、工艺复杂、工艺不能稳定控制、成品率低的缺点。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种尼龙燃油箱及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱，是采用如下组分的原料制备的：

ε-己内酰胺 30wt％～98.9wt％

催化剂 0.1wt％～10wt％

助催化剂 0.1wt％～10wt％

增韧剂 0.5wt％～25wt％

消泡剂 0.1wt％～10wt％

抗氧剂 0.1wt％～5wt％

光稳定剂 0.1wt％～5wt％

其他助剂 0.1wt％～5wt％

所说的增韧剂选自碳原子数为8～26的长链脂肪尼龙，优选的增韧剂为尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙910、尼龙1010、尼龙1011、尼龙1012、尼龙1013、尼龙1111、尼龙1212、尼龙1213或尼龙1313；

所说的催化剂为碱金属化合物，优选醇钠、氢氧化钠或纯的碱金属溶解在干燥的己内酰胺熔体中制备得到的碱金属盐；

所说的助催化剂(又称活化剂)为乙酰基己内酰胺、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己内酰胺/二异氰酸盐嵌段物、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、溶于甲基吡咯烷酮的多异氰酸酯或碳酸二苯酯；

所述的消泡剂选自分子量为2000～4000的聚丙二醇、丙二醇与乙二醇的共聚物、正辛醇或十六醇；

所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，优选1，1，3-三(5叔丁基-4羟基-2-甲基苯基)-丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羧基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸酯类抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三[(4-辛基乙基)苯基]亚磷酸酯的混合物，或受阻酚类抗氧剂1，1，3-三(5叔丁基-4羟基-2-甲基苯基)-丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羧基苯基)丙酸]季戊四醇酯与含硫化合物硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸双十八烷酯的混合物；

所述的光稳定剂选自二苯甲酮、苯并三唑或N，N’-草酰二苯胺；

所述的其他助剂为碳黑或硅灰石类无机材料；

本发明的应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱的制备方法，包括如下步骤：

将总重量10wt-49.9wt％的ε-己内酰胺与催化剂、增韧剂、消泡剂、抗氧剂、光稳定剂或其他助剂在110℃～190℃下熔融混合，构成组分A；

将余量的ε-己内酰胺与助催化剂在110℃～190℃下熔融混合，构成组分B；

然后将组分A和组分B混合注入燃油箱模具，通过双向回转滚塑成型机，在140℃～150℃进行回转反应5～30分钟成型，获得得到尼龙燃油箱。

所说的双向回转滚塑成型机为一种通用设备，如可采用Ferry公司生产的型号为RS220的设备，油箱模具为金属材料。

成型工艺参数为：

模温：130℃～230℃。

物料处理温度：110℃～190℃。

物料聚合速度：3～15分钟。

环境湿度：小于40％。

投料量：投量量为模具内表面粘附3～5mm厚的物料重量。

双向回转转速：公转为3～20rpm；自转为3～20rpm。

本发明的方法，增韧改性与制品成型一步完成，与传统的机械共混增韧工艺相比，克服了机械共混工艺复杂、能耗大的缺点；同时采用原位聚合方法增韧改性的效果明显，尼龙材料阻隔性能优异。本发明采用双向回转滚塑设备成型尼龙燃油箱，克服了需要二次加工或二次投料带来的生产周期长、工艺过程复杂的缺点，增韧改性与制品成型在滚塑过程中一步完成，工艺简单，制品性能稳定。当遇到碰撞时，尼龙燃油箱在-40℃～60℃的情况下，仍具有优良的抗冲击性能及其它机械性能。常温下，尼龙燃油箱抗冲击性能是金属燃油箱的2～4倍。(2)尼龙材料燃油渗漏量小，最大平均燃油渗漏损失量小于2克/24小时。(3)表面可以直接喷漆，适合外装饰件的要求。(4)成型过程中无任何成型压力，制品无内应力。

本发明技术路线的优点：(1)省缺原材料制备即造粒过程，以及粒料的二次加工成型；(2)采用滚塑成型工艺，通过合适的工艺设计，可以直接制得高性能尼龙燃油箱制品；(3)采用滚塑成型工艺，没有边角回收料的回收利用之虞；(4)尼龙燃油箱包括其内嵌附件可一次一体成型，实现附件一体化，省却了二次加工安装内嵌件的工序，设备投入少，降低了成本和能耗；(5)产品模具的开发周期短、费用低；(6)生产效率可与中空吹塑成型方法相当；(7)同样适合多层成型，而设备、原材料成本较中空吹塑明显降低；(8)生产方式上非常适应批量少、品种多的中国国情。

利用本发明技术可以制备出多种产品，如浇铸尼龙增韧燃油箱；浇铸尼龙阻燃、抗静电燃油箱；浇铸尼龙增强燃油箱；浇铸尼龙纳米复合材料高阻隔燃油箱。上述不同种类的燃油箱可用于汽车、摩托车等机动运输工具行业。另外，经过外表面缠绕玻璃纤维/碳纤维，制品具有耐高压、高温、高阻隔等特性，适于特种领域使用。

具体实施方式

实施例为制造2000克摩托车燃油箱实施例。

实施例1

组分A：ε-己内酰胺640克，甲醇钠20克，100克尼龙910，聚丙二醇80克，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羧基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯混合物60克(1∶1，重量比)，二苯甲酮60克，碳黑40克。组分A共计1000克，150℃下熔融混合，抽真空脱水15分钟；

组分B：ε-己内酰胺960克，多亚甲基多苯基多异氰酸酯40克。组分B共计1000克，150℃下熔融混合，抽真空脱水15分钟。

将组分A与组分B混合，注入模具，在145℃进行反应15分钟。

双向回转转速：公转为5rpm；自转为10rpm。

实施例2

组分A：ε-己内酰胺510克，氢氧化钠40克，200克尼龙1010，丙二醇与乙二醇共聚物120克，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羧基苯基)丙酸]季戊四醇酯与硫代二丙酸二月桂酯混合物80克(2∶1，重量比)，N，N’-草酰二苯胺30克，硅灰石20克。组分A共计1000克，170℃～180℃下熔融混合，抽真空脱水15分钟。

组分B：ε-己内酰胺900克，溶于甲基吡咯烷酮的多异氰酸酯100克。组分B共计1000克，175℃下熔融混合，抽真空脱水15分钟。

将组分A与组分B混合，注入模具，在195℃进行反应12分钟。

双向回转转速：公转为8rpm；自转为12rpm。

实施例3

组分A：ε-己内酰胺310克，己内酰胺钠盐160克，300克尼龙1012，正辛醇100克，1，1，3-三(5叔丁基-4羟基-2-甲基苯基)-丁烷与三[(4-辛基乙基)苯基]亚磷酸酯混合物30克，苯并三唑60克，碳黑40克。组分A共计1000克，190℃下熔融混合，抽真空脱水15分钟。

组分B：ε-己内酰胺890克，甲苯二异氰酸酯110克。组分B共计1000克，180℃～190℃下熔融混合，抽真空脱水15分钟。

将组分A与组分B混合，注入模具，在220℃进行反应8分钟。

双向回转转速：公转为12rpm；自转为15rpm。

实施例4

组分A：ε-己内酰胺280克，己内酰胺钠180克，400克尼龙1313，聚丙二醇50克，1，1，3-三(5叔丁基-4羟基-2-甲基苯基)-丁烷与硫代二丙酸双十八烷酯混合物40克，N，N’-草酰二苯胺30克，硅灰石20克。组分A共计1000克，200℃下熔融混合，抽真空脱水15分钟。

组分B：ε-己内酰胺850克，己内酰胺/二异氰酸盐嵌段物150克。组分B共计1000克，180℃～190℃下熔融混合，抽真空脱水15分钟。

将组分A与组分B混合，注入模具，在230℃进行反应6分钟。

双向回转转速：公转为16rpm；自转为18rpm。

实施例1～4制备的尼龙材料与普通尼龙6的性能比较。

典型性能	实施例1	实施例2	实施列3	实施例4	普通尼龙6	检测标准
典型性能	实施例1	实施例2	实施列3	实施例4	普通尼龙6	检测标准	密度g/cm³	1.15	1.14	1.16	1.15	1.13	ASTM D792
维卡软化点℃	125	140	145	140	-	ASTM D1525	密度g/cm³	1.15	1.14	1.16	1.15	1.13	ASTM D792
维卡软化点℃	125	140	145	140	-	ASTM D1525	压缩强度MPa	88	92	95	101	80	ASTM D638
压缩模量GPa	3.2	3.5	3.3	3.6	-	ASTM D638	压缩强度MPa	88	92	95	101	80	ASTM D638
压缩模量GPa	3.2	3.5	3.3	3.6	-	ASTM D638	拉伸强度MPa	80	86	88	82	60	ASTM D638
拉伸模量GPa	3.0	3.3	3.4	3.2	2.6	ASTM D638	拉伸强度MPa	80	86	88	82	60	ASTM D638
拉伸模量GPa	3.0	3.3	3.4	3.2	2.6	ASTM D638	弯曲强度MPa	110	129	115	140	102	ASTM D790
弯曲模量GPa	3.4	3.6	3.5	3.9	2.4	ASTM D790	弯曲强度MPa	110	129	115	140	102	ASTM D790
弯曲模量GPa	3.4	3.6	3.5	3.9	2.4	ASTM D790	Izod冲击强度KJ/m²	23	28	35	42	3.4	ASTM D256
洛氏硬度MPa	145	150	135	140	114	ASTM D2583	Izod冲击强度KJ/m²	23	28	35	42	3.4	ASTM D256

本发明摩托车尼龙燃油箱主要性能指标。

检测项目	性能指标	检测标准
检测项目	性能指标	检测标准	附着力(划格法)	100/100	GB9286
耐液体压力性	箱体无破裂泄漏	TL-668	附着力(划格法)	100/100	GB9286
耐液体压力性	箱体无破裂泄漏	TL-668	高温耐压性	箱体无严重变形，无泄漏	TL-668
低温尖锤冲击	无泄漏	TL-668	高温耐压性	箱体无严重变形，无泄漏	TL-668
低温尖锤冲击	无泄漏	TL-668	耐燃烧性	无泄漏	TL-668
耐燃油渗透性	＜2克/24小时	TL-668	耐燃烧性	无泄漏	TL-668

由此可见，本发明的尼龙燃油箱具有高韧性、高阻隔的优点。

Claims

1.一种应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱，其特征在于，是采用如下组分的原料制备的：

ε-己内酰胺 30wt％～98.9wt％

催化剂 0.1wt％～10wt％

助催化剂 0.1wt％～10wt％

增韧剂 0.5wt％～25wt％

消泡剂 0.1wt％～10wt％

抗氧剂 0.1wt％～5wt％

光稳定剂 0.1wt％～5wt％

其他助剂 0.1wt％～5wt％

所说的增韧剂选自碳原子数为8～26的长链脂肪尼龙。

2.根据权利要求1所述的应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱，其特征在于，增韧剂选自尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙910、尼龙1010、尼龙1011、尼龙1012、尼龙1013、尼龙1111、尼龙1212、尼龙1213或尼龙1313。

3.根据权利要求1所述的应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱，其特征在于，所说的催化剂为碱金属化合物。

4.根据权利要求3所述的应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱，其特征在于，催化剂为醇钠、氢氧化钠或纯的碱金属溶解在干燥的己内酰胺熔体中制备得到的碱金属盐。

5.根据权利要求1所述的应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱，其特征在于，所说的助催化剂选自乙酰基己内酰胺、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己内酰胺/二异氰酸盐嵌段物、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、溶于甲基吡咯烷酮的多异氰酸酯或碳酸二苯酯。

6.根据权利要求1所述的应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱，其特征在于，所述的消泡剂选自分子量为2000～4000的聚丙二醇、丙二醇与乙二醇的共聚物、正辛醇或十六醇。

7.根据权利要求1所述的应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱，其特征在于，所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，优选1，1，3-三(5叔丁基-4羟基-2-甲基苯基)-丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羧基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸酯类抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三[(4-辛基乙基)苯基]亚磷酸酯的混合物，或受阻酚类抗氧剂1，1，3-三(5叔丁基-4羟基-2-甲基苯基)-丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羧基苯基)丙酸]季戊四醇酯与含硫化合物硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸双十八烷酯的混合物。

8.根据权利要求1所述的应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱，其特征在于，所述的光稳定剂选自二苯甲酮、苯并三唑或N，N’-草酰二苯胺。

9.根据权利要求1～8任一项所述的应用于汽车、摩托车的尼龙燃油箱的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将总重量10wt-49.9wt％的ε-己内酰胺与催化剂、增韧剂、消泡剂、抗氧剂、光稳定剂或其他助剂熔融混合，构成组分A；

将余量的ε-己内酰胺与助催化剂熔融混合，构成组分B；

然后将组分A和组分B混合注入燃油箱模具，通过双向回转滚塑成型机，在140℃～150℃进行回转反应5～30分钟成型，获得尼龙燃油箱。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，模温：130℃～230℃，物料处理温度：110℃～190℃，物料聚合速度：3～15分钟，环境湿度：小于40％，投料量：投量量为模具内表面粘附3～5mm厚的物料重量，双向回转转速：公转为3～20rpm；自转为3～20rpm。