CN101260233B - 一种汽车进气歧管专用尼龙料及其加工方法 - Google Patents

Abstract

一种汽车进气歧管专用尼龙料及其加工方法涉及一种汽车进气歧管专用尼龙料。现有二元体系尼龙料加工流动性差，表面和内壁粗糙。本发明的尼龙料由尼龙30～70wt％、短纤维5～35wt％、热致液晶聚酰胺5～35wt％和加工助剂0.1～5wt％组成。其中，尼龙为脂肪族聚酰胺；短纤维为玻璃纤维GF或碳纤维CF；热致液晶聚酰胺为熔融范围在180～300℃的主链型芳香聚酰胺；加工助剂为润滑剂、热稳定剂、成核剂、抗氧剂或着色剂中的一种或多种。本发明将尼龙料的各组分充分混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出后造粒，烘干得到汽车进气歧管专用尼龙料。本发明具有表面光滑、加工流动性和热稳定性好、机械性能高、震动噪声小等优点。

Description

一种汽车进气歧管专用尼龙料及其加工方法

技术领域

本发明涉及一种汽车进气歧管专用尼龙料，具体涉及一种含短纤维和热致液晶聚酰胺的尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

世界各国政府都把节约能源放在国家发展战略的重要位置，以保持经济的可持续发展。汽车是能源消耗和环境污染的主要途径，汽车轻量化和节能已成为当今汽车工业的重要议题。

选用轻质的工程塑料用于汽车结构体及部件上是实现汽车轻量化、降低能耗、减少环境污染的有效途径，也直接反映了一个国家汽车工业的发展水平。进气歧管是汽车发动机周边重要部件之一，位于汽车发动机室内中央，是一种形状复杂的中空部件。过去进气歧管一般用铝或铸铁制造(铝制进气歧管质量为4.5～7.3kg)，近20年来，随着聚酰胺工程塑料在汽车发动机周边部件的应用研究日趋活跃，进气歧管的塑料化程度不断加快，具有以下优点：1)与铝制歧管相比较，聚酰胺进气歧管质量减少40～60％，可以更加节省能量；2)聚酰胺进气歧管制造主要采用熔芯法和振动焊接法，具有成型工序少、加工不减少、安装成本低、生产效率高的特点，生产成本降低了40～50％；3)聚酰胺进气歧管内表面光滑，对气流阻力小，可提高燃油效率，油耗可降低6％～8％，同时CO₂的排放量大大减少；4)聚酰胺本身具有减震消声和耐磨耗的性能，因此进气歧管可以防噪声、防振动；5)进气歧管可采用熔芯法制备，设计自由度大。

目前，聚酰胺进气歧管普遍采用的材料为尼龙PA6或PA66加25％～35％玻璃纤维(GF)的增强塑料。虽然含量在25％～35％的GF增强尼龙体系能够满足进气歧管的力学性能要求，但玻纤会提高配料粘度和对设备的摩擦力，使得复合体系的加工流动性差、制品的注塑成型难度很大，从而造成进气歧管制品的加工尺寸精度差、表面和内壁粗糙，进而阻碍汽车发动机中气体的流动性和燃油的充分燃烧。因此，改善现有玻璃纤维增强尼龙树脂体系的加工流动性、进一步提高复合体系的力学性能是目前汽车进气歧管专用料需要解决的主要问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有汽车进气歧管尼龙用料的缺点，提供一种表面光滑、热稳定性好、机械性能高、震动噪声小的进气歧管专用尼龙料及其加工方法。

本发明以“热致液晶聚酰胺(TLCP)/玻璃纤维/尼龙(PA)”三元复合材料替代“玻璃纤维/尼龙”二元复合体系，利用液晶聚合物切力变稀的流变特性，将其引入现有歧管用材-玻纤增强尼龙复合体系中，能够在降低复合材料熔体粘度、减少物料对挤出机和注塑机磨损、改善加工流动性的同时，降低短纤维在加工过程中的折断率、有利于物料的再生利用和制件力学性能的提高。

本发明所提供的一种汽车进气歧管专用尼龙料是一种含短纤维和热致液晶聚酰胺的尼龙复合材料，其中，各种组分及其重量百分比如下：

尼龙                        30～70％

短纤维                      5～35％

热致液晶聚酰胺              5～35％

加工助剂                    0.1～5％

其中，所述的尼龙为脂肪族聚酰胺，优选聚酰胺6、66、1010、11、12。所述的短纤维为玻璃纤维GF或碳纤维CF。

所述的热致液晶聚酰胺为主链型芳香族液晶共聚酰胺，可由聚乙二醇双4-羧苯醚(PEG_n和/或PEG_m)、邻联甲苯胺(OT)和4’4-二羧基-α，ω-二苯氧基烷烃三类单体经溶液缩聚法制备(Bonahoe H B，Benjamin L E，Fennoy L V，and Greiff D，J.Org.Chem.，1961，26，474；Fukuji Higashi，Kohji Nakajima，Mamoru Watabiki，and Wen Xiong Zhang，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，1993，31：2929-2933)，熔融范围为180～300℃。

当以不同的聚乙二醇双4-羧苯醚(PEG_n和PEG_m)和邻联甲苯胺(OT)为反应单体时，制备出的热致液晶聚酰胺分子结构通式如下：

其中x、y、z分别是PEG_n、OT、PEG_m按照归一化处理的摩尔比，且x+z＝y；重复单元数n和m的范围为2～4。

当以聚乙二醇双4-羧苯醚(PEG_n)、邻联甲苯胺(OT)和4’4-二羧基-α，ω-二苯氧基烷烃为反应单体时，制备出的热致液晶聚酰胺分子结构通式如下：

其中x、y、z分别是PEG_n、OT、4’4-二羧基-α，ω-二苯氧基烷烃按照归一化处理的摩尔比，且x+z＝y；重复单元数n的范围为2～4，重复单元数k的范围为1～6。

所述的加工助剂为润滑剂、热稳定剂、成核剂、抗氧剂或着色剂中的一种或多种的混合。

本发明所提供的一种汽车进气歧管专用尼龙料的加工方法，包括如下步骤：

1)将尼龙、短纤维、热致液晶聚酰胺和加工助剂按重量百分比：30～70％、5～35％、5～35％，0.1～5％充分混合均匀后，得到原料混合物；

2)将步骤1)制得的原料混合物通过双螺杆挤出机在高于热致液晶聚酰胺熔点的温度范围挤出造粒。

与现有技术相比较，本发明具有如下优点：

1)本发明的含短纤维和热致液晶聚酰胺的尼龙料在熔融加工时，尼龙树脂基体与热致液晶聚酰胺均为熔体，由于热致液晶聚合物具有很强的剪切变稀的流变性能，从而降低了三元杂化体系的熔体粘度，改善了尼龙料的加工性能。

2)而且短纤维可以和TLCP产生流变学上的混杂效应，使PA/短纤维/热致液晶聚酰胺三元复合材料的熔体粘度低于PA/短纤维二元复合材料的熔体粘度，同时该三元复合材料具有优异的力学性能。

3)本发明的尼龙料可用于加工制得表面光滑、热稳定性好、机械性能高、震动噪声小的汽车进气歧管。

4)本发明所采用的热致液晶聚酰胺具有较低的熔点、较宽的液晶相转变温区，与目前商品化脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的加工温度相匹配，因此适用于目前商品化的聚酰胺及其改性树脂，在进一步提高产品性能的同时，进一步扩宽了聚酰胺树脂的应用范围。同时，本发明的加工方法简单易行，有利于进行大规模的生产，易实现产业化。

具体实施例

以下结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。

实施例1

1)分别取经严格干燥的聚二乙二醇双4-羧苯醚(PEG₂)242.2g，聚三乙三醇双4-羧苯醚(PEG₃)117g，邻联甲苯胺(OT)212g，无水氯化锂(LiCl)200g，精提纯的亚磷酸三苯酯(TPP)620.6g，吡啶(PY)1000ml，N-甲基吡咯烷酮(NMP)4000ml，其中PEG₂、PEG₃、OT三种单体的物质的量之比为0.7/0.3/1，在N₂保护下于110℃反应4小时，随后在甲醇中沉淀、过滤并真空干燥24小时，得到熔点为260℃的热致液晶聚酰胺(a)，其结构式如下：

2)用尼龙66、玻璃纤维、热致液晶聚酰胺(a)与加工助剂以重量百分比60/30/8/2混合均匀，其中，加工助剂的各组分在尼龙料中所占的重量百分比如下：

抗老化剂和染色剂：炭黑，0.5％；

热稳定剂：碱金属卤化物，0.4％；

抗氧化剂：受阻酚抗氧剂A，0.3％；亚磷酸酯抗氧剂B，0.3％；

成核剂：纳米滑石粉，0.5％；

3)将上述混合物在双螺杆挤出机上熔融共混，从加料口到口模各段的温度分别设定为270～290℃，挤出物经冷却后造粒、80℃真空干燥12小时，然后用注塑成型机在280℃加工制成测试样条No.1，测定性能见表1。

实施例2

1)分别取经严格干燥的聚二乙二醇双4-羧苯醚(PEG₂)173g，4’4-二羧基-α，ω-二苯氧基己烷221g，邻联甲苯胺(OT)212g，无水氯化锂(LiCl)200g，精提纯的亚磷酸三苯酯(TPP)620.6g，吡啶(PY)1000ml，N-甲基吡咯烷酮(NMP)4000ml，其中PEG₂、4’4-二羧基-α，ω-二苯氧基己烷、OT三种单体的物质的量之比为0.5/0.5/1，在N₂保护下于110℃反应4小时，随后在甲醇中沉淀、过滤并真空干燥24小时，得到熔点为270℃的热致液晶聚酰胺(b)，其结构式如下：

2)用尼龙6、玻璃纤维、热致液晶聚酰胺(b)与加工助剂以重量百分比53.5/30/15/1.5混合均匀，其中，加工助剂的各组分在尼龙料中所占的重量百分比如下：

抗老化剂和染色剂：炭黑，0.4％；

热稳定剂：碱金属卤化物，0.3％；

抗氧化剂：受阻酚抗氧剂A，0.2％；亚磷酸酯抗氧剂B，0.3％；

成核剂：纳米滑石粉，0.3％

3)加工条件同实施例1步骤3)，加工制成测试样条No.2，测定性能见表1。

实施例3

1)分别取经严格干燥的聚三乙二醇双4-羧苯醚(PEG₃)195g，4’4-二羧基-α，ω-二苯氧基辛烷235g，邻联甲苯胺(OT)212g，无水氯化锂(LiCl)200g，精提纯的亚磷酸三苯酯(TPP)620.6g，吡啶(PY)1000ml，N-甲基吡咯烷酮(NMP)4000ml，其中PEG2、4’4-二羧基-α，ω-二苯氧基辛烷、OT三种单体的物质的量之比为0.5/0.5/1，在N₂保护下于110℃反应4小时，随后在甲醇中沉淀、过滤并真空干燥24小时，得到熔点为224℃的热致液晶聚酰胺(c)，其结构式如下：

2)用尼龙11、玻璃纤维、热致液晶聚酰胺(c)与加工助剂以重量百分比61.4/30/7/1.6混合均匀，其中，加工助剂的各组分在尼龙料中所占的重量百分比如下：

抗老化剂和染色剂：炭黑，0.3％；

热稳定剂：碱金属卤化物，0.3％；

抗氧化剂：受阻酚抗氧剂A，0.3％；亚磷酸酯抗氧剂B，0.3％；

成核剂：纳米滑石粉，0.4％；

3)将上述混合物在双螺杆挤出机上熔融共混，从加料口到口模各段的温度分别设定为240～270℃，挤出物经冷却后造粒、80℃真空干燥12小时，然后用注塑成型机在260℃加工制成测试样条No.3，测定性能见表1。

实施例4

1)分别取经严格干燥的聚二乙二醇双4-羧苯醚(PEG₂)103.8g，聚三乙二醇双4-羧苯醚(PEG₃)273g，邻联甲苯胺(OT)212g，无水氯化锂(LiCl)200g，精提纯的亚磷酸三苯酯(TPP)620.6g，吡啶(PY)1000ml，N-甲基吡咯烷酮(NMP)4000ml，其中PEG₂、PEG₃、OT三种单体的物质的量之比为0.3/0.7/1，在N₂保护下于110℃反应4小时，随后在甲醇中沉淀、过滤并真空干燥24小时，得到熔点为254℃的热致液晶聚酰胺(d)，其结构式如下：

2)用尼龙12、玻璃纤维、热致液晶聚酰胺(d)与加工助剂以重量百分比58.2/28/12/1.8混合均匀，其中，加工助剂的各组分在尼龙料中所占的重量百分比如下：

抗老化剂和染色剂：炭黑，0.4％；

热稳定剂：碱金属卤化物，0.2％；

抗氧化剂：受阻酚抗氧剂A，0.4％；亚磷酸酯抗氧剂B，0.4％；

成核剂：纳米滑石粉，0.4％；

3)将上述混合物在双螺杆挤出机上熔融共混，从加料口到口模各段的温度分别设定为250～280℃，挤出物经冷却后造粒、80℃真空干燥12小时，然后用注塑成型机在270℃加工制成测试样条No.4，测定性能见表1。

实施例5

1)将用尼龙6、玻璃纤维、实施例1步骤1)中制备的热致液晶聚酰胺(a)与加工助剂以百分比65/25/8/2混合均匀，加工助剂的各组分在尼龙料中所占的重量百分比如下：

抗老化剂和染色剂：炭黑，0.4％；

热稳定剂：碱金属卤化物，0.3％；

抗氧化剂：受阻酚抗氧剂A，0.2％；亚磷酸酯抗氧剂B，0.3％；

成核剂：纳米滑石粉，0.3％

2)加工条件同实施例1步骤3)，加工制成测试样条No.5，测定性能见表1。

实施例6

1)将用尼龙6、玻璃纤维、实施例1步骤1)中制备的热致液晶聚酰胺(a)与加工助剂以重量百分比50/25/23/2混合均匀，加工助剂的各组分及其在尼龙料中所占的重量百分比同实施例5；

2)加工条件同实施例1步骤3)，加工制成测试样条No.6，测定性能见表1。

实施例7

1)将用尼龙6、玻璃纤维、实施例1步骤1)中制备的热致液晶聚酰胺(a)与加工助剂以重量百分比40/30/28/2混合均匀，加工助剂的各组分及其在尼龙料中所占的重量百分比同实施例5；

2)加工条件同实施例1步骤3)，加工制成测试样条No.7，测定性能见表1。

实施例8

1)用尼龙6、碳纤维、实施例2步骤1)中制备的热致液晶聚酰胺(b)与加工助剂以重量百分比40/30/28.5/1.5混合均匀，加工助剂的各组分在尼龙料中所占的重量百分比如下：

抗老化剂和染色剂：炭黑，0.4％；

热稳定剂：碱金属卤化物，0.3％；

抗氧化剂：受阻酚抗氧剂A，0.2％；亚磷酸酯抗氧剂B，0.3％；

成核剂：纳米滑石粉，0.3％

2)加工条件同实施例1步骤3)，加工制成测试样条No.8，测定性能见表1。

实施例9

1)用尼龙6、碳纤维、实施例2步骤1)中制备的热致液晶聚酰胺(b)与加工助剂以重量百分比53.5/30/15/1.5混合均匀，加工助剂的各组分及其在尼龙料中所占的重量百分比同实施例8；

2)加工条件同实施例1步骤3)，加工制成测试样条No.9，测定性能见表1。

实施例10

1)用尼龙6、碳纤维、实施例2步骤1)中制备的热致液晶聚酰胺(b)与加工助剂以重量百分比60/30/8.5/1.5混合均匀，加工助剂的各组分及其在尼龙料中所占的重量百分比同实施例8；

2)加工条件同实施例1步骤3)，加工制成测试样条No.10，测定性能见表1。

实施例11

1)用尼龙11、碳纤维、实施例3步骤1)中制备的热致液晶聚酰胺(c)与加工助剂以重量百分比61.4/30/7/1.6混合均匀，加工助剂的各组分在尼龙料中所占的重量百分比如下：

抗老化剂和染色剂：炭黑，0.3％；

热稳定剂：碱金属卤化物，0.3％；

抗氧化剂：受阻酚抗氧剂A，0.3％；亚磷酸酯抗氧剂B，0.3％；

成核剂：纳米滑石粉，0.4％；

2)加工条件同实施例3步骤3)，加工制成测试样条No.11，测定性能见表1。

实施例12

1)用尼龙11、碳纤维、实施例3步骤1)中制备的热致液晶聚酰胺(c)与加工助剂以重量百分比55/30/13.4/1.6混合均匀，加工助剂的各组分及其在尼龙料中所占的重量百分比同实施例11；

2)加工条件同实施例3步骤3)，加工制成测试样条No.12，测定性能见表1。

实施例13

1)用尼龙11、碳纤维、实施例3步骤1)中制备的热致液晶聚酰胺(c)与加工助剂以重量百分比45/30/23.4/1.6混合均匀，加工助剂的各组分及其在尼龙料中所占的重量百分比同实施例11；

2)加工条件同实施例3步骤3)，加工制成测试样条No.13，测定性能见表1。

表1.实施例1～13制备的汽车进气歧管专用尼龙料的性能

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种汽车进气歧管专用尼龙料，其特征在于，所述的尼龙料中各种组分及其重量百分比如下：

尼龙                  30～70％

短纤维                5～35％

热致液晶聚酰胺        5～35％

加工助剂              0.1～5％

所述的尼龙为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺11或聚酰胺12；

所述的短纤维为玻璃纤维GF或碳纤维CF；

所述的热致液晶聚酰胺是以两种聚乙二醇双4-羧苯醚PEG_n和/或PEG_m，邻联甲苯胺OT和4，4’-二羧基-α，ω-二苯氧基烷烃为反应单体，经溶液缩聚方法制得的两类主链型芳香族液晶共聚酰胺，熔融范围为180～300℃，其分子结构通式分别如(I)和(II)所示：

式中，x、y、z分别是PEG_n、OT、PEG_m按照归一化处理的摩尔比，且x+z＝y，重复单元数n和m的范围为2～4；

其中x、y、z分别是PEG_n、OT、4，4’-二羧基-α，ω-二苯氧基烷烃按照归一化处理的摩尔比，且x+z＝y，重复单元数n的范围为2～4，重复单元数k的范围为1～6。

2.根据权利要求1所述的尼龙料，其特征在于，所述的加工助剂为润滑剂、热稳定剂、成核剂、抗氧剂或着色剂中的一种或多种的混合。

3.根据权利要求1～2所述的汽车进气歧管专用尼龙料的加工方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将尼龙、短纤维、热致液晶聚酰胺和加工助剂按重量百分比：30～70％、5～35％、5～35％，0.1～5％充分混合均匀后，得到原料混合物；

2)将步骤1)制得的原料混合物通过双螺杆挤出机挤出后造粒，烘干后制得汽车进气歧管专用尼龙料。