CN1944532A

CN1944532A - 刚性链液晶聚合物与柔性链尼龙相容性的改善方法

Info

Publication number: CN1944532A
Application number: CN 200610114079
Authority: CN
Inventors: 张文熊; 张卓; 郭鸿俊
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2026-10-27
Also published as: CN100408631C

Abstract

一种刚性链液晶聚合物与柔性链尼龙相容性的改善方法，适用于对尼龙进行增容改性。现有的尼龙与液晶聚合物的增容技术制备工艺复杂、加工成本高且只能实现部分相容。本发明首先以邻联甲苯胺OT、聚二乙二醇双4－羧苯醚PEG₂与聚三乙二醇双4－羧苯醚PEG₃为单体，合成了熔点在223～284℃的聚酰胺液晶聚合物，将该聚合物与熔点匹配的尼龙按质量比5∶95～50∶50进行预混合；然后将混合物加入到挤出机中进行熔融共混，得到相容性比较好的聚酰胺液晶聚合物增强尼龙复合材料。本发明利用分子间氢键改善了热致液晶聚合物与尼龙的相容性，并且使液晶聚合物增强尼龙的三相体系简化为两相体系。

Description

刚性链液晶聚合物与柔性链尼龙相容性的改善方法

技术领域

本发明是一种刚性链液晶聚合物与柔性链尼龙相容性的改善方法，适用于对尼龙进行增容改性。

背景技术

热塑性树脂中，尼龙是目前应用最广泛的一类工程塑料，其有如下特点：优良的力学强度、韧性好、耐应力开裂、耐磨性与耐腐蚀性好以及较好的成型加工性等等。作为工程塑料，其缺点是吸水率高，尺寸稳定性和电性能不好，耐热性和低温冲击强度较差，因而不能满足一些要求耐环境应力以及加工精度高的用途。

针对尼龙自身优缺点，又由于热致液晶高分子固有的强度和刚性，用热致液晶聚合物改性尼龙制备原位复合材料，已经成为近年来高分子材料领域中的热点方向之一。所谓原位复合材料是指主链型热致液晶聚合物(TLCP)与热塑性聚合物(TP)进行熔融共混时，因液晶高分子具有易取向等特点使共混物熔体在加工剪切应力下注射或挤出成型过程中液晶微区取向成微纤结构，而这种结构在制品冷却时是原位形成的，故称为“原位复合材料”。另外，原位复合材料可以进行多次反复利用，既经济又环保，具有传统纤维(如：玻璃纤维)增强体系无法比拟的优越性。

由于传统的芳族聚酰胺液晶高分子都是溶致性的，它们自身熔融温度太高，不能通过加热的方法实现液晶相，不能采用熔融挤出的加工办法实现共混，而必须使用强酸等特殊溶剂制成液晶溶液再加工成型。由于这样的限制，它们只能用于高强度高模量纤维产品的制造，而不能与尼龙进行熔融共混。

目前已实现商品化的热致液晶聚合物主要是芳香族聚酯液晶，由于与尼龙分子结构差异较大，一般为不相容体系。而聚合物间的相容性一直是聚合物共混改性研究的核心问题，共混体系相容性的好坏将决定材料的最终性能。因此，采用增容的办法改善原位复合体系相容性，从而提高材料的力学性能，已成为原位复合研究的重点。近年来，尼龙与热致液晶聚合物原位复合材料的增容技术大致可分为如下几种：

1)引入具有增容作用的功能化聚合物；

2)引入离聚物作为增容剂改善界面粘结问题；

3)在聚酯液晶分子链上引入和基体相同或相似的结构单元。

其中研究最多的是引入具有增容作用的第三组分增容剂，并且取得了一定的进展。但添加增容剂的三元共混体系，由于组分比例要求极为苛刻，需要对不同比例进行比较研究，不仅使加工成本增加，而且制备工艺也比较复杂。改变聚酯液晶聚合物的分子结构虽然能够促进与尼龙分子的相互缠结，但由于分子间的相互作用仍较弱，相容性改善程度有限，很难得到相容性较好的复合材料，往往只能采用诸如反应挤出等极为复杂的工艺，在很苛刻的条件下实现部分相容。

发明内容

本发明的目的是针对目前聚酯类液晶聚合物增强尼龙复合材料两相相容性较差以及采用增容剂的方法工艺比较复杂、相容性改善的程度有限的现状，提出用热致聚酰胺液晶聚合物增强尼龙，利用二者相互作用的氢键来改善其相容性，是液晶聚合物和尼龙相容性改善方法的革新。其原理是根据聚酰胺液晶聚合物与尼龙都具有酰胺键，分子结构比较接近，在共混过程中形成的分子间相互作用氢键的特点，利用氢键来改善共混两组分的相容性，从而实现二元相容共混。采用多种低熔点(223℃～284℃)新型热致聚酰胺液晶聚合物，其液晶区间刚好与多种尼龙的熔融温度相匹配，具有较为接近的熔融加工温度窗口，使熔融共混简单易于实现。

聚酰胺液晶聚合物与尼龙相容共混分为两个步骤，首先是聚酰胺液晶聚合物的合成，然后是聚酰胺液晶聚合物与尼龙的熔融共混。

一种刚性链液晶聚合物与柔性链尼龙相容性的改善方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)聚酰胺液晶聚合物的合成：

以聚二乙二醇双4-羧苯醚(PEG₂)、聚三乙二醇双4-羧苯醚(PEG₃)与邻联甲苯胺(OT)为反应单体，以无水氯化锂(LiCl)为助溶剂，以亚磷酸三苯酯(TPP)为共反应剂、吡啶(PY)为催化剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，上述各物质的物质的量之比分别为：x∶1-x∶1∶10∶2∶25∶40，其中x取值在0.2～0.8，在氮气保护的情况下，在120～140℃温度下，匀速搅拌，共聚反应2～3.5h；

将经过共聚反应的体系放入不断搅拌的甲醇溶剂中，使共聚产物均匀的析出，将析出物用真空抽滤机抽滤后，用蒸馏水反复洗涤压实，洗去残留的溶剂后在80～100℃条件下干燥48～72h，得到熔点在223～284℃的聚酰胺液晶聚合物，其分子结构通式如下：

在上式中：m+n＝k其中m、n、k分别表示PEG₂、PEG₃、OT按照归一化处理的摩尔比；

步骤2)聚酰胺液晶聚合物与尼龙的共混熔融加工：

将步骤1)中得到的聚酰胺液晶聚合物与熔点匹配的尼龙按质量比5∶95～50∶50进行配比后，在70～90℃真空干燥48～72h后，将聚酰胺液晶聚合物与尼龙进行，使二者均匀混合；

将经过预混合的聚酰胺液晶聚合物与尼龙的混合物加入到挤出机中进行熔融共混，转子每分钟的转数为50～200rpm，在230～290℃下熔融共混10～30min，得到聚酰胺液晶聚合物增强尼龙复合材料。

相容性改善说明：由于刚性热致液晶聚合物分子与柔性尼龙分子之间结构的巨大差异，分子级分散在热力学上是不可能的，两者之间必然发生相分离。而在刚性链(苯基)与柔性链(亚甲基)分子间引入特殊相互作用的氢键是防止相分离简单易行的方法，通过分子间的相互作用，改善体系的相容性。而在刚性分子链中引入柔性基团(亚甲基醚)，不仅可以增加刚性分子与柔性分子之间的物理缠结，而且可以促进刚性分子与柔性分子之间形成氢键相互作用。聚酰胺液晶分子内不同长度的柔性链接使得液晶聚合物分子链间的酰胺键发生位置错动，难以形成分子链间的氢键相互作用，因而促进了与尼龙分子中酰胺键形成分子间氢键。分子间氢键取代尼龙的分子内氢键，最终导致体系立体规整度下降，进而导致尼龙结晶能力下降。通过DSC、FTIR分析及共混物相互作用参数的计算，可以发现随着聚酰胺液晶含量的升高，聚酰胺液晶和尼龙分子间氢键作用也进一步增强，相容性明显较好。

在实现热致聚酰胺液晶和尼龙的相容共混后，根据复合材料的协同效应，可以利用液晶聚合物固有的高强度、高模量、低热膨胀系数、低成型收缩率、阻燃性和耐化学腐蚀等特性来实现对尼龙力学性能及物理化学性能的进一步改善，从而拓展了热致聚酰胺液晶材料和尼龙的应用空间。

本发明有益效果：采用低熔点的聚酰胺液晶聚合物和尼龙进行熔融共混，利用分子间氢键改善了热致液晶聚合物与尼龙的相容性，能制备出相容性较好的液晶聚合物增强尼龙复合材料。本发明使传统的液晶聚合物增强尼龙的三相体系(热致聚酯液晶聚合物/尼龙/增容剂)简化为两相体系(热致性聚酰胺液晶聚合物/尼龙)，从而使热致性聚酰胺液晶/尼龙原位复合材料的加工更加简单、有效和实用，使加工成本降低，工艺简化，使聚酰胺液晶/尼龙原位复合材料工业化应用成为可能，具有实际应用潜力。

附图说明

图1为热致聚酰胺液晶与尼龙分子间氢键作用示意图；

其中1-尼龙 2-聚酰胺液晶聚合物

代表液晶分子柔性基团代表液晶分子刚性部分

---------代表分子间氢键

图2 热致聚酰胺液晶聚合物和尼龙共混物的红外光谱图；

图3 热致聚酰胺液晶聚合物和尼龙共混物的DSC升温曲线；

图4 热致聚酰胺液晶聚合物和尼龙共混物的DSC降温曲线。

具体实施方式

由于尼龙类热塑性聚合物的本身为含氢键类的强极性聚合物，熔融时流动性较强，如果熔融加工温度过高，不但成型困难，而且也容易降解；本着降低能耗，节约成本的目的，按照熔点匹配原则，本发明采用熔融温度和尼龙较为接近的热致聚酰胺液晶聚合物进行熔融共混，熔融共混时温度稍高于单一组分的熔融温度即可。

例1：热致聚酰胺液晶(a)(TLCPa)和尼龙66(PA66)的熔融共混

步骤(1)：聚酰胺液晶聚合物的合成

分别取经严格干燥的聚二乙二醇双4-羧苯醚(PEG₂)29.82g，聚三乙二醇双4-羧苯醚(PEG₃)33.62g，邻联甲苯胺(OT)36.56g，无水氯化锂(LiCl)146.01g，精提纯的亚磷酸三苯酯(TPP)1335.95g，吡啶(PY)345ml，N-甲基吡咯烷酮(NMP)689ml，其中PEG₂、PEG₃、OT三种单体的物质的量之比为1/1/2，在氮气保护的情况下，在120℃温度下，匀速搅拌，共聚反应2h；

将经过共聚反应的体系放入不断搅拌的甲醇溶剂中，使共聚产物均匀的析出，将析出物用真空抽滤机抽滤后，用蒸馏水反复洗涤压实，洗去残留的溶剂后在90℃条件下干燥48h，得到熔点在223℃的聚酰胺液晶聚合物(a)，其结构式如下：

步骤(2)：聚酰胺液晶聚合物(a)和尼龙66的共混

将步骤1)中得到的聚酰胺液晶聚合物(a)按10％、20％、30％、40％、50％的质量比分别与尼龙66进行共混后，在80℃条件下真空干燥48h，然后将聚酰胺液晶聚合物(a)与尼龙66进行简单的机械预混合，使二者充分混合均匀；

将经过预混合的聚酰胺液晶聚合物(a)与尼龙66的混合物加入到挤出机中进行熔融共混，转子每分钟的转数为150rpm，熔融温度为280℃，共混时间为20min，得到相容性比较好的聚酰胺液晶聚合物增强尼龙复合材料。

热致聚酰胺液晶(a)与尼龙66进行熔融共混后，从附图2可以看出，635cm^-1处为尼龙66的C＝O伸缩振动，1640cm^-1处为50wt％TLCPa共混物的C＝O伸缩振动，随着共混物的C＝O伸缩振动频率随TLCPa含量的增加而逐渐向高波数方向发生位移，这是分子间氢键改善相容性的明显体现。从附图3和附图4可以看出从共混物DSC升温、降温曲线可以看出，随TLCPa的加入共混物熔点发生明显下降，而共混物熔点下降是体系具有相容性的重要特征；共混物的结晶温度降低，结晶度降低，结晶能力逐渐减弱，当聚酰胺液晶含量达到50％时，共混物完全为非晶态，可见分子间氢键明显影响共混物的熔融和结晶行为，大大改善了体系的相容性。对于不同含量的热致聚酰胺液晶(a)与尼龙66的共混物，按照Nishi-Wang理论计算的相互作用参数在-0.9～-1.8之间(相互作用参数为负，则两相是相容的)，可见分子间氢键作用是相当强烈。采用热致聚酰胺液晶与尼龙66进行熔融共混，通过氢键相互作用明显改善了二元体系的相容性。

例2：热致聚酰胺液晶(a)和尼龙6的熔融共混

步骤(1)：同例1步骤1；

步骤(2)：聚酰胺液晶聚合物(a)和尼龙6的共混

1)首先将聚酰胺液晶聚合物(a)按10％、20％、30％、40％、50％的质量比分别与尼龙6进行共混后，在80℃真空干燥48h，然后将聚酰胺液晶聚合物(a)与尼龙6进行简单的机械预混合，使二者充分混合均匀；

2)将经过预混合的聚酰胺液晶聚合物(a)与尼龙6的混合物加入到挤出机中进行熔融共混，转子每分钟的转数(rpm)为100，按照熔点匹配原则，使之与尼龙6进行熔融共混，熔融温度为240℃，共混时间为15min。

热致聚酰胺液晶(a)与尼龙6进行熔融共混后发现，尼龙6的性能变化趋势和例1中的尼龙66类似，明显改善了体系的相容性。对于不同含量的热致聚酰胺液晶(a)与尼龙6的共混物，按照Nishi-Wang理论计算的相互作用参数在-0.6～-1.0之间，表明分子间氢键作用较为强烈。采用热致聚酰胺液晶(a)与尼龙6进行熔融共混，通过氢键相互作用明显改善了二元体系的相容性。

例3：热致聚酰胺液晶(a)和尼龙1010的熔融共混

步骤(1)：同例1步骤(1)；

步骤(2)：聚酰胺液晶聚合物和尼龙1010的共混

1)首先将聚酰胺液晶聚合物(a)按10％、20％、30％、40％、50％的质量比分别与尼龙1010进行共混后，在70℃真空干燥56h，然后将聚酰胺液晶聚合物(a)与尼龙1010进行简单的机械预混合，使二者充分混合均匀；

2)将经过预混合的聚酰胺液晶聚合物(a)与尼龙1010的混合物加入到挤出机中进行熔融共混，转子每分钟的转数(rpm)为50，按照熔点匹配原则，使之与尼龙1010进行熔融共混，熔融温度为230℃，共混时间为10min。

热致聚酰胺液晶(a)与尼龙1010进行熔融共混后发现，尼龙1010的性能变化趋势和例2中的尼龙6类似，明显改善了体系的相容性。对于不同含量的聚酰胺液晶(a)与尼龙1010的共混物，按照Nishi-Wang理论计算的相互作用参数在-0.3～-0.8之间，表明分子间氢键作用比较强。采用热致聚酰胺液晶与尼龙1010进行熔融共混，通过氢键相互作用明显改善了二元体系的相容性。

例4：热致聚酰胺液晶(b)和尼龙66的熔融共混

步骤(1)：与例1步骤(1)所不同的是，取聚二乙二醇双4-羧苯醚(PEG₂)的质量为11.66g，聚三乙二醇双4-羧苯醚(PEG₃)的质量为52.59g，邻联甲苯胺(OT)的质量为35.754g，其中PEG₂、PEG₃、OT三种单体的物质的量之比为1/4/5，共聚温度为125℃，共聚时间为2.5h，在90℃条件下真空干燥56h。

合成出了熔点为258℃的聚酰胺液晶聚合物(b)，其结构式如下：

步骤(2)：聚酰胺液晶聚合物和尼龙66的共混

1)首先将步骤(1)得到的聚酰胺液晶聚合物(b)按10％、20％、30％、40％、50％的质量比分别与尼龙66进行共混后，在85℃真空干燥56h，然后将聚酰胺液晶聚合物(b)与尼龙66进行简单的机械预混合，使二者充分混合均匀；

2)将经过预混合的聚酰胺液晶聚合物(b)与尼龙66的混合物加入到挤出机中进行熔融共混，转子每分钟的转数(rpm)为150，按照熔点匹配原则，使之与尼龙66进行熔融共混，熔融温度为280℃，共混时间为20min。

对热致聚酰胺液晶(b)与尼龙66进行熔融共混后发现，尼龙66的性能变化趋势和例1中的尼龙66类似，明显改善了体系的相容性。对于不同含量的热致聚酰胺液晶(b)与尼龙66的共混物，按照Nishi-Wang理论计算的相互作用参数在-0.7～-1.6之间，表明分子间氢键作用也是相当强烈的。采用热致聚酰胺液晶(b)与尼龙66进行熔融共混，通过氢键相互作用明显改善了二元体系的相容性。

例5：热致聚酰胺液晶(c)和尼龙66的熔融共混

步骤(1)：与例1步骤(1)所不同的是取聚二乙二醇双4-羧苯醚(PEG₂)的质量为48.83g，聚三乙二醇双4-羧苯醚(PEG₃)的质量为13.76g，邻联甲苯胺(OT)的质量为37.41g，其中PEG₂、PEG₃、OT三种单体的物质的量之比为4/1/5，共聚温度为130℃，共聚时间为3h，在100℃条件下真空干燥72h.

合成出熔点为284℃的聚酰胺液晶聚合物(c)，其结构式如下：

步骤(2)：聚酰胺液晶聚合物和尼龙66的共混

1)首先将步骤(1)得到的聚酰胺液晶聚合物(c)按10％、20％、30％、40％、50％的质量比分别与尼龙66进行共混后，在90℃真空干燥72h，然后将聚酰胺液晶聚合物(c)与尼龙66进行简单的机械预混合，使二者充分混合均匀；

2)将经过预混合的聚酰胺液晶聚合物(c)与尼龙66的混合物加入到挤出机中进行熔融共混，转子每分钟的转数(rpm)为200，按照熔点匹配原则，使之与尼龙66进行熔融共混，熔融温度为290℃，共混时间为25min。

热致聚酰胺液晶(c)与尼龙66进行熔融共混后发现，共混物的流动性较强，尼龙66的性能变化趋势和例1中的尼龙66类似，明显改善了体系的相容性。对于不同含量的热致聚酰胺液晶(c)与尼龙66的共混物，按照Nishi-Wang理论计算的相互作用参数在-0.6～-1.5之间，可见分子间氢键作用是比较强烈。采用热致聚酰胺液晶(c)与尼龙66进行熔融共混，通过氢键相互作用明显改善了二元体系的相容性。

Claims

1.一种刚性链液晶聚合物与柔性链尼龙相容性的改善方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)聚酰胺液晶聚合物的合成：

以聚二乙二醇双4-羧苯醚PEG₂、聚三乙二醇双4-羧苯醚PEG₃与邻联甲苯胺OT为反应单体，以无水氯化锂为助溶剂，以亚磷酸三苯酯为共反应剂、吡啶为催化剂、N-甲基吡咯烷酮为溶剂，上述各物质的物质的量之比为：x∶1-x∶1∶10∶2∶25∶40，其中x取值为0.2～0.8，在氮气保护的情况下，在120～140℃温度下，均匀搅拌，共聚反应2～3.5h；

将经过上述共聚反应的体系放入不断搅拌的甲醇溶剂中，使共聚产物均匀析出，将析出物用真空抽滤机抽滤后，用蒸馏水反复洗涤压实，洗去残留的溶剂后在80～100℃条件下干燥48～72h，得到熔点在223～284℃、分子结构通式如下的聚酰胺液晶聚合物，

其中m、n、k分别表示PEG₂、PEG₃、OT按照归一化处理的摩尔比，且m+n＝k；

步骤2)聚酰胺液晶聚合物与尼龙的共混熔融加工：

将步骤1)中得到的聚酰胺液晶聚合物与熔点匹配的尼龙按质量比5∶95～50∶50进行配比后，在70～90℃真空干燥48～72h后，将聚酰胺液晶聚合物与尼龙进行预混合；

将经过预混合的聚酰胺液晶聚合物与尼龙的混合物加入到挤出机中进行熔融共混，转子每分钟的转数为50～200rpm，在230～290℃温度下熔融共混10～30min，得到聚酰胺液晶聚合物增强尼龙复合材料。