CN105199352B - 一种pla‑pbc复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PLA‑PBC复合材料及其制备方法，其中前者按重量份计包括如下组分：PLA70份‑90份；PBC10份‑30份；纳米二氧化钛0.3份‑0.9份；抗氧剂0.1份‑0.5份。本发明提供的PLA‑PBC复合材料中的纳米二氧化钛有利于起到异相成核的作用以提高PLA及PBC的结晶速度和结晶度，从而得到兼具PLA和PBC优点的PLA‑PBC复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种PLA-PBC复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)以其良好的生物降解性和较高的机械性能得到了工业界的广泛关注，但是与目前工业上广泛应用的石油基工程塑料相比，PLA的脆性、较低的结晶能力却大大限制了它的广泛应用。聚碳酸丁二酯(PBC)，即聚碳酸1,4-丁二醇酯，作为一种新型的以二氧化碳为原料合成的可生物降解的脂肪族聚碳酸酯，具有极好的韧性。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种兼具PLA和PBC优点的PLA-PBC复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的PLA-PBC复合材料，按重量份计包括如下组分：
其中，所述纳米二氧化钛经过改性处理，具体步骤如下：
将3-氨丙基三乙氧硅烷加入纳米二氧化钛的甲苯溶液中，回流后离心分离并洗涤，得到TiO2-NH2；
将2-溴代异丁酰胺加入TiO2-NH2的甲苯溶液中，室温下反应后离心分离并洗涤，得到TiO2-Br；
将TiO2-Br与苯乙烯和丙烯腈混合，以PMDETA为引发剂引发聚合反应，加入THF稀释后再加入甲醇，将得到的沉淀离心分离并洗涤干燥，即得到改性纳米二氧化钛。
优选地，所述聚乳酸中L型PLA的含量为92％-96％，D型PLA含量为4％-8％。
优选地，所述纳米二氧化钛经过改性处理。经过改性处理的纳米二氧化钛有利于与其它聚合物组分形成包括氢键作用点在内的物理缠结，使得两相界面处粘接力增强，从而有效地提高复合材料的力学性能。而且纳米二氧化钛还有利于起到异相成核的作用以提高PLA及PBC的结晶速度和结晶度，从而进一步提高复合材料的力学性能。
优选地，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的一种或多种。
本发明还提供了一种PLA-PBC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取重量份为70份-90份的PLA、10份-30份的PBC、0.3份-0.9份的纳米二氧化钛、0.1份-0.5份的抗氧剂混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料挤出造粒，即得到PLA-PBC复合材料。
优选地，所述步骤(1)中的搅拌的转速为200r/min-300r/min，搅拌的温度为25℃-35℃。
优选地，所述步骤(2)具体为：
将步骤(1)中得到的混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中挤出造粒，即得到PLA-PBC复合材料，其中，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为70℃～100℃，第二温度区的温度为120℃～220℃，第三温度区的温度为130℃～230℃，第四温度区的温度为140℃～230℃，第五温度区的温度为140℃～230℃，第六温度区的温度为140℃～240℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为130℃～200℃，螺杆转速为120r/min～300r/min。
优选地，所述纳米二氧化钛经过改性处理，具体步骤如下：所述纳米二氧化钛经过改性处理，具体步骤如下：
将3-氨丙基三乙氧硅烷加入纳米二氧化钛的甲苯溶液中，回流后离心分离并洗涤，得到TiO2-NH2；
将2-溴代异丁酰胺加入TiO2-NH2的甲苯溶液中，室温下反应后离心分离并洗涤，得到TiO2-Br；
将TiO2-Br与苯乙烯和丙烯腈混合，以PMDETA为引发剂引发聚合反应，加入THF稀释后再加入甲醇，将得到的沉淀离心分离并洗涤干燥，即得到改性纳米二氧化钛。
经过上述改性方法处理过的纳米二氧化钛有利于与其它聚合物组分形成包括氢键作用点在内的物理缠结，使得两相界面处粘接力增强，从而有效地提高复合材料的力学性能，而且改性纳米二氧化钛还有利于起到更强的异相成核的作用以提高PLA及PBC的结晶速度和结晶度，从而进一步提高复合材料的力学性能。
更优选地，所述3-氨丙基三乙氧硅烷、纳米二氧化钛、2-溴代异丁酰胺、苯乙烯和丙烯腈的质量比为(8-10):(60-80):(6-12):(12-18):(12-18)。
更优选地，所述回流的温度为80℃-120℃，回流的时间为1h-3h；
所述室温下反应的时间为3h-5h；
所述聚合反应的温度为130℃-190℃。
本发明提供的PLA-PBC复合材料中的纳米二氧化钛有利于起到异相成核的作用以提高PLA及PBC的结晶速度和结晶度，从而得到兼具PLA和PBC优点的PLA-PBC复合材料。
本发明提供的PLA-PBC复合材料的制备方法工艺简单且易于实现，制得的PLA-PBC复合材料的力学性能优。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明的实施例中所用的原料如下：PLA，汕头市顺强塑化有限公司；PBC,美国阿谢力聚合物公司；纳米二氧化钛，芜湖华泰化工；3-氨丙基三乙氧硅烷，苏州富邦化工；2-溴代异丁酰胺，昊睿化学(上海)有限公司；苯乙烯，苏州弘泰化工；丙烯腈，苏州富邦化工；抗氧剂(型号Irganox1010、Irganox168、Irganox1330)，瑞士汽巴精化；改性木粉，临沂德发；PMDETA，新典化学材料(上海)有限公司；甲苯，郑州亿林化工；四氢呋喃(THF)，苏州弘泰化工。
本发明所用的测试仪器如下：ZSK30型双螺杆挤出机，德国W&P公司；JL-1000型拉力试验机，广州市广才实验仪器公司生产；HTL900-T-5B型注射成型机，海太塑料机械有限公司生产；XCJ-500型冲击测试机，承德试验机厂生产；QT-1196型拉伸测试仪，东莞市高泰检测仪器有限公司；QD-GJS-B12K型高速搅拌机，北京恒奥德仪器仪表有限公司。
实施例1
(1)称取重量份为70份的PLA、10份PBC、0.3份改性纳米二氧化钛、0.1份Irganox168混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中挤出造粒，即得到PLA-PBC复合材料P1，其中，双螺杆挤出机的第一温度区的温度为70℃，第二温度区的温度为120℃，第三温度区的温度为130℃，第四温度区的温度为140℃，第五温度区的温度为140℃，第六温度区的温度为140℃，双螺杆挤出机的机头温度为130℃，螺杆转速为120r/min。
实施例2
(1)称取重量份为90份的PLA、30份PBC、0.9份改性纳米二氧化钛、0.5份Irganox1010混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中挤出造粒，即得到PLA-PBC复合材料P2，其中，双螺杆挤出机的第一温度区的温度为100℃，第二温度区的温度为220℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为230℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为300r/min。
实施例3
(1)称取重量份为80份的PLA、20份PBC、0.6份纳米二氧化钛、0.15份Irganox1010和0.15份Irganox1330混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中挤出造粒，即得到PLA-PBC复合材料P3，其中，双螺杆挤出机的第一温度区的温度为85℃，第二温度区的温度为170℃，第三温度区的温度为180℃，第四温度区的温度为185℃，第五温度区的温度为185℃，第六温度区的温度为190℃，双螺杆挤出机的机头温度为165℃，螺杆转速为210r/min。
实施例4
(1)称取重量份为80份的PLA、15份PBC、0.8份改性纳米二氧化钛、0.4份Irganox1330混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中挤出造粒，即得到PLA-PBC复合材料P4，其中，双螺杆挤出机的第一温度区的温度为90℃，第二温度区的温度为180℃，第三温度区的温度为190℃，第四温度区的温度为220℃，第五温度区的温度为210℃，第六温度区的温度为220℃，双螺杆挤出机的机头温度为185℃，螺杆转速为200r/min。
实施例5
(1)称取重量份为70份的PLA、30份PBC、0.7份纳米二氧化钛、0.25份Irganox168混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中挤出造粒，即得到PLA-PBC复合材料P5，其中，双螺杆挤出机的第一温度区的温度为100℃，第二温度区的温度为190℃，第三温度区的温度为185℃，第四温度区的温度为220℃，第五温度区的温度为210℃，第六温度区的温度为220℃，双螺杆挤出机的机头温度为185℃，螺杆转速为190r/min。
将上述实施例1-5制备的复合材料用注塑机制成样条,根据标准ISO 527-1:2012，ISO 178:2010和ISO 180:2010分别对其进行拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度测试，测试数据如下表：
| 测试项目 | 测试标准 | 单位 | P1 | P2 | P3 | P4 | P5 |
| 拉伸强度 | ASTMD638 | MPa | 33 | 28 | 29.5 | 31 | 35 |
| 弯曲强度 | ASTMD790 | MPa | 54 | 56 | 49 | 60 | 54 |
| 悬臂梁缺口冲击强度 | ASTMD256 | KJ/m2 | 36 | 37 | 30 | 38 | 35 |
由上表数据可以看出本发明制得PLA-PBC复合材料的拉伸强度、弯曲强度和悬臂梁缺口冲击强度较佳，力学性能优良，这大大扩展PLA-PBC复合材料的应用领域，使得该复合材料能够满足IT、通讯、电子、汽车等领域对工程件的要求。
虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。
Claims (8)
1.一种PLA-PBC复合材料，其特征在于，按重量份计包括如下组分：
其中，所述纳米二氧化钛经过改性处理，具体步骤如下：
将3-氨丙基三乙氧硅烷加入纳米二氧化钛的甲苯溶液中，回流后离心分离并洗涤，得到TiO2-NH2；
将2-溴代异丁酰胺加入TiO2-NH2的甲苯溶液中，室温下反应后离心分离并洗涤，得到TiO2-Br；
将TiO2-Br与苯乙烯和丙烯腈混合，以PMDETA为引发剂引发聚合反应，加入THF稀释后再加入甲醇，将得到的沉淀离心分离并洗涤干燥，即得到改性纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的PLA-PBC复合材料，其特征在于，所述聚乳酸中L型PLA的含量为92％-96％，D型PLA含量为4％-8％。
3.根据权利要求1所述的PLA-PBC复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的一种或多种。
4.一种PLA-PBC复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取重量份为70份-90份的PLA、10份-30份的PBC、0.3份-0.9份的纳米二氧化钛、0.1份-0.5份的抗氧剂混合并搅拌均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的混合料挤出造粒，即得到PLA-PBC复合材料；
其中，所述纳米二氧化钛经过改性处理，具体步骤如下：
将3-氨丙基三乙氧硅烷加入纳米二氧化钛的甲苯溶液中，回流后离心分离并洗涤，得到TiO2-NH2；
将2-溴代异丁酰胺加入TiO2-NH2的甲苯溶液中，室温下反应后离心分离并洗涤，得到TiO2-Br；
将TiO2-Br与苯乙烯和丙烯腈混合，以PMDETA为引发剂引发聚合反应，加入THF稀释后再加入甲醇，将得到的沉淀离心分离并洗涤干燥，即得到改性纳米二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌的转速为200r/min-300r/min，搅拌的温度为25℃-35℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：
将步骤(1)中得到的混合料投入到双螺杆挤出机的料斗中挤出造粒，即得到PLA-PBC复合材料，其中，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为70℃～100℃，第二温度区的温度为120℃～220℃，第三温度区的温度为130℃～230℃，第四温度区的温度为140℃～230℃，第五温度区的温度为140℃～230℃，第六温度区的温度为140℃～240℃，所述双螺杆挤出机的机头温度为130℃～200℃，螺杆转速为120r/min～300r/min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述3-氨丙基三乙氧硅烷、纳米二氧化钛、2-溴代异丁酰胺、苯乙烯和丙烯腈的质量比为(8-10):(60-80):(6-12):(12-18):(12-18)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述回流的温度为80℃-120℃，回流的时间为1h-3h；
所述室温下反应的时间为3h-5h；
所述聚合反应的温度为130℃-190℃。
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