CN1966579A - 含超分子液晶结构的聚酰胺液晶与尼龙共混物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含超分子液晶结构的聚酰胺液晶与尼龙共混物的制备方法，属于尼龙共混物液晶化自增强工程塑料领域。由于刚性分子与柔性分子聚合物在结构差异较大，二者很难形成分子级别相容的共混物。本发明首先合成聚酰胺液晶，然后利用溶液共混的方法，通过聚酰胺液晶和尼龙之间强烈的分子间氢键作用，将物质的量比为1∶1的聚酰胺液晶与尼龙自组装合成了具有超分子液晶的共混物。所得的超分子液晶共混物中含有聚酰胺液晶的刚性分子链，液晶刚性分子链起到增强尼龙的作用，这将进一步拓展尼龙的应用空间，并提高尼龙的应用价值，特别是在对尼龙尺寸稳定性要求比较高的特种自增强工程塑料方面。
Description
技术领域
本发明是一种含超分子液晶结构的聚酰胺液晶与尼龙共混物的制备方法，属于尼龙共混物液晶化自增强工程塑料领域。
背景技术
由于液晶高分子以其优异的力学性能可作为高性能材料，因此液晶高分子的研究获得了快速发展。在分子化学的范畴中，液晶基元都是通过化学键固定于高分子链上，液晶相的形成源于分子形状各向异性的空间位阻效应。超分子液晶是建立在分子间的次价相互作用基础上的复合液晶体系，氢键、离子相互作用、电荷转移相互作用、疏水作用等次价键可用于超分子液晶的组装。自组装是通过一些或许多组分的自发连接而朝空间限制的方向发展，形成在超分子(非共价键)层次上分立或连续的实体的过程。研究得最多的是利用氢键(hydrogenbonding)相互作用来实现组装合成，构筑超分子液晶体系。超分子聚合物与传统的聚合物在制备方法、结构和性能上都有很大不同，形成了高分子材料科学与工程的一个新的分支，即超分子聚合物科学与工程。液晶高分子的某些优良性能和特性是其它高分子材料所没有的，形成超分子液晶材料在更大程度上取决于所经过的自组装过程，并且材料的性质和功能也寓于其自组装过程中，所以，超分子组装技术是目前超分子材料研究的主要内容。
目前，热致液晶聚合物增强热塑性树脂已经成为高分子复合材料研究领域的热点，然而由于二者刚性与柔性分子结构差异较大，很难形成分子级别相容的共混物。而含有超分子结构的共混物则由于分子间次价键的作用可以实现分子级别的相容，但是至今未见有聚酰胺类刚性液晶聚合物与尼龙类柔性聚合物之间通过两相分子间氢键形成超分子结构的报道。
发明内容
本发明的目的在于通过分子间的氢键作用自组装出一种含超分子液晶结构的聚酰胺液晶与尼龙共混物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是首先合成聚酰胺液晶，然后利用溶液共混的方法，通过聚酰胺液晶和尼龙之间强烈的分子间氢键作用，将液晶聚酰胺与尼龙自组装合成具有液晶态的共混物。
一种含超分子液晶结构的聚酰胺液晶与尼龙共混物的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1聚酰胺液晶的合成：
1)以聚二乙二醇双4-羧苯醚PEG2、聚三乙二醇双4-羧苯醚PEG3与邻联甲苯胺OT为反应单体，以无水氯化锂为助溶剂，以亚磷酸三苯酯为共反应剂、吡啶为催化剂、N-甲基吡咯烷酮为溶剂，上述各物质的物质的量之比分别为：x∶1-x∶1∶10∶2∶25∶40，其中x值取值为0、1，在氮气保护的情况下，在120～130℃温度下，匀速搅拌，共聚反应2～3h；
2)将经过共聚反应的体系放入不断搅拌的甲醇溶剂中，使共聚产物均匀析出，将析出物用真空抽滤机抽滤后，用蒸馏水反复洗涤压实，洗去残留的溶剂后在80～90℃条件下干燥48～72h，得到熔点为296℃、327℃的分子结构通式如下的聚酰胺液晶聚合物：
在上式中：m+n＝k其中m、n、k分别表示PEG2、PEG3、OT按照归一化处理的摩尔比；
2自组装共混物的制备：
1)称量确保聚酰胺液晶和尼龙的摩尔比为1∶1，将二者加入到质量百分数为98％的硫酸中，均匀搅拌2～5h，配制得到聚酰胺液晶和尼龙的含量为2～5Wt％之间的硫酸共混液；
2)将聚酰胺液晶和尼龙的硫酸共混液在30～80℃条件下均匀搅拌6～12h，使聚酰胺液晶和尼龙在硫酸中溶解完全，并且产生充分的相互作用；
3)将经过充分反应的共混液滴入50～80倍体积的蒸馏水中析出共混物，静置6～10h后进行真空抽滤；
4)将抽滤产物放入70～90℃的真空干燥箱中干燥48～72h，得到含超分子液晶结构的聚酰胺液晶与尼龙共混物。
由于聚酰胺液晶与尼龙在物质的量比为1∶1的情况下，二者具有相同数量的可形成氢键的官能团，在刚性的液晶聚酰胺和柔性的尼龙之间会形成尽可能多的分子间相互作用的氢键，因此本发明在严格控制两聚合物的物质的量为1∶1的情况下，利用两组分具有的相同数量的可形成氢键的官能团，在能够同时完全溶解聚酰胺液晶和尼龙这两种聚合物的浓硫酸溶液中，自组装合成出了含超分子液晶结构的聚酰胺液晶聚合物和尼龙共混物。
本发明利用简单的溶液共混法制备了含超分子液晶结构的聚酰胺液晶和尼龙共混物。在含超分子液晶结构的聚酰胺液晶和尼龙共混物中，尼龙的球晶结构消失，而与液晶聚酰胺共混形成超分子结构，完全变为液晶态结构。液晶聚合物在高分子领域的力学性能最为优秀，而把发明所得的超分子液晶共混物中含有热致聚酰胺液晶的刚性分子链，液晶刚性分子链起到增强尼龙的作用，利用热致聚酰胺液晶高分子材料具有高强度、高模量、尺寸稳定性好以及耐化学腐蚀等优异的性能，可以进一步拓展尼龙的应用空间，并提高尼龙的应用价值，特别是在对尼龙尺寸稳定性要求比较高的特种自增强工程塑料方面。
附图说明
图1是热致聚酰胺液晶和尼龙形成的超分子结构共混物的分子间相互作用示意图；
图2是实施例1聚酰胺液晶(a)与尼龙66共混物的DSC升温曲线；
图3是尼龙66在正交偏光显微镜下的球晶形貌(640X)；
图4是实施例1所得共混物的正交偏光显微照片(640X)；
图5是实施例1所得共混物受剪切力后的正交偏光显微镜照片(640X)；
图6是实施例2聚酰胺液晶(b)与尼龙66共混物的DSC升温曲线。
具体实施方式
实施例1
1热致聚酰胺液晶(a)的合成：
分别取经严格干燥的聚二乙二醇双4-羧苯醚(PEG2)6.20g，邻联甲苯胺(OT)3.80g，无水氯化锂(LiCl)7.59g，精提纯的亚磷酸三苯酯(TPP)11.11g，吡啶(PY)35ml，N-甲基吡咯烷酮(NMP)69ml，其中PEG2、OT两种单体的物质的量之比为1/1，在氮气保护的情况下，在120℃温度下，匀速搅拌，共聚反应2h；
将经过共聚反应的体系放入不断搅拌的甲醇溶剂中，使共聚产物均匀的析出，将析出物用真空抽滤机抽滤后，用蒸馏水反复洗涤压实，洗去残留的溶剂后在90℃条件下干燥48h，得到熔点在327℃的热致聚酰胺液晶(a)，其结构式如下：
分子式中的0.5和0.5分别是单体按照归一化处理的摩尔比。
2自组装共混物的制备
首先将5.65g聚酰胺液晶(a)加入到质量百分数为98％的浓硫酸中，在磁力搅拌4h后加入4.35g尼龙66，聚酰胺液晶(a)与尼龙66的摩尔比为1∶1，配成聚酰胺液晶(a)和尼龙二者含量为3Wt％的硫酸共溶液，在30℃条件下磁力搅拌8h，将共混溶液慢慢滴入50倍体积蒸馏水中沉淀析出，静置6h后真空抽滤，抽滤产物再进行甲醇洗涤抽滤，样品放入80℃的真空干燥箱中干燥48h，产率为99.6％。
对得到的超分子共混物进行了差示扫描量热分析(DSC)和偏光显微镜表征(POM)。图2为该共混物的DSC升温曲线图。从图中可以看到共混物的DSC升温曲线上出现两个吸热峰，这表明共混物具有典型的液晶聚合物的特征。对共混物进行了二次加热并且与第一次加热曲线进行对比，发现两次加热共混物的熔点温度和清亮点基本一致，该共混物的熔点和清亮点分别为257℃和310℃。具有相当好的重现性，表明所得共混物具有预期的超分子液晶态结构。
图4为该共混物的正交偏光显微照片。从图中可以看出在正交偏振光下，尼龙66的球晶形貌已经消失，共混物表现为条带结构和纹影结构，对样品施加剪切力后进行观察(见图5)，发现共混物形成条带织构，具有典型的向列型液晶织构特点。
实施例2
1热致聚酰胺液晶(b)的合成：
分别取经严格干燥的聚三乙二醇双4-羧苯醚(PEG3)6.47g，邻联甲苯胺(OT)3.53g，无水氯化锂(LiCl)7.01g，精提纯的亚磷酸三苯酯(TPP)10.28g，吡啶(PY)33ml，N-甲基吡咯烷酮(NMP)66ml，其中PEG3、OT两种单体的物质的量之比为1/1，在氮气保护的情况下，在130℃温度下，匀速搅拌，共聚反应3h；
将经过共聚反应的体系放入不断搅拌的甲醇溶剂中，使共聚产物均匀的析出，将析出物用真空抽滤机抽滤后，用蒸馏水反复洗涤压实，洗去残留的溶剂后在80℃条件下干燥72h，得到熔点为296℃聚酰胺液晶聚合物(b)。
聚酰胺液晶(b)分子结构如下：
分子式中的0.5和0.5分别是单体按照归一化处理的摩尔比。
2自组装共混物的制备
首先将5.78g聚酰胺液晶(b)加入到质量百分数为98％的浓硫酸中，在磁力搅拌5h后加入4.22g尼龙66，聚酰胺液晶(b)与尼龙66的摩尔比为1∶1，配成聚酰胺液晶(a)和尼龙二者含量为3Wt％的硫酸共溶液，在30℃条件下磁力搅拌12h，将共混溶液慢慢滴入50倍体积蒸馏水中沉淀析出，静置8h后真空抽滤，抽滤产物再进行甲醇洗涤抽滤，样品放入90℃的真空干燥箱中干燥56h，得到共混物的熔点和清亮点分别为251℃和300℃，产率为99.1％，图6为该共混物的DSC升温曲线图，偏光显微镜照片与实施例1类似。
实施例3
与实施例1不同之处是尼龙采用尼龙6，共混温度为60℃，温度控制采用水浴方法，磁力搅拌3h，配成聚酰胺液晶(a)和尼龙二者的含量为5Wt％的硫酸共溶液，混合搅拌时间为8h，共混溶液静止10h。得到共混物的产率为98.6％，熔点和清亮点分别为246℃和308℃，DSC曲线和偏光显微镜照片与实施例1类似。
实施例4
与实施例2不同之处是是尼龙采用尼龙6，共混温度为80℃，温度控制采用水浴方法，磁力搅拌2h，配成聚酰胺液晶(a)和尼龙二者的含量为2Wt％的硫酸共溶液，混合搅拌时间为6h，共混溶液静止10h。得到共混物的产率为98.3％，熔点和清亮点分别为229℃和297℃，DSC曲线和偏光显微镜照片与实施例1类似。
Claims (1)
1.一种含超分子液晶结构的聚酰胺液晶与尼龙共混物的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1聚酰胺液晶的合成：
1)以聚二乙二醇双4-羧苯醚PEG2、聚三乙二醇双4-羧苯醚PEG3与邻联甲苯胺OT为反应单体，以无水氯化锂为助溶剂，以亚磷酸三苯酯为共反应剂、吡啶为催化剂、N-甲基吡咯烷酮为溶剂，上述各物质的物质的量之比分别为：x∶1-x∶1∶10∶2∶25∶40，其中x值取值为0、1，在氮气保护的情况下，在120～130℃温度下，匀速搅拌，共聚反应2～3h；
2)将经过共聚反应的体系放入不断搅拌的甲醇溶剂中，使共聚产物均匀析出，将析出物用真空抽滤机抽滤后，用蒸馏水反复洗涤压实，洗去残留的溶剂后在80～90℃条件下干燥48～72h，得到熔点为296℃～327℃的分子结构通式如下的聚酰胺液晶聚合物：
在上式中：m+n＝k其中m、n、k分别表示PEG2、PEG3、OT按照归一化处理的摩尔比；
2自组装共混物的制备：
1)称量确保聚酰胺液晶和尼龙的摩尔比为1∶1，将二者加入到质量百分数为98％的硫酸中，均匀搅拌2～5h，配制得到聚酰胺液晶和尼龙的含量为2～5Wt％之间的硫酸共混液；
2)将聚酰胺液晶和尼龙的硫酸共混液在30～80℃条件下均匀搅拌6～12h，使聚酰胺液晶和尼龙在硫酸中溶解完全，并且产生充分的相互作用；
3)将经过充分反应的共混液滴入50～80倍体积的蒸馏水中析出共混物，静置6～10h后进行真空抽滤；
4)将抽滤产物放入70～90℃的真空干燥箱中干燥48～72h，得到含超分子液晶结构的聚酰胺液晶与尼龙共混物。
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