CN101675109A - 用于复合层压板的制备组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备生产热固性复合层压板的预浸料的组合物、制备预浸料的方法、预浸料以及通过固化该预浸料生产的热固性玻璃纤维增强复合层压板。所述组合物包含不饱和聚酯或乙烯基酯(A、B)、催化剂(C)、增稠剂(D)和交联引发剂(E)，不饱和聚酯或乙烯基酯的第一成分(A)包含与增稠剂(D)反应的反应基团，不饱和聚酯或乙烯基酯的第二成分(B)不包含任何与增稠剂(D)反应的基团，所述组合物还包含聚醚多元醇(F)。
Description
技术领域
本发明涉及用于预浸料的组合物，其给出良好的流动性质并需要更少的增稠时间。该组合物为用于预浸料的树脂糊，基于包含不饱和聚酯或乙烯基酯及纤维的模制混合物。本发明也涉及生产预浸料的方法和热固性玻璃纤维增强复合层压板。
发明背景
本发明涉及热固性玻璃纤维增强复合层压板的领域，尤其是用作高压绝缘材料的复合层压板。通常通过使预浸薄板经过压制步骤来生产这种热固性薄板，在该步骤中，预浸薄板形成为所需形状，并在升高的压力和温度下固化。
使用增稠剂以获得可经过操作而加载在模具中的预浸材料是常用的预浸技术。异氰酸酯与羟基快速反应，并因此经常在与含羟基的聚合物或与多元醇一起时用作增稠剂，以获得快速的增稠周期。通过制备包括含羟基的聚合物和异氰酸酯的组合物并掺入玻璃纤维增强材料来生产预浸料。在生产复合层压板方面可能出现的问题是，树脂混合物的差的模内流动(mould flow)性质可能导致缺陷，例如，压制过程中预浸料中的孔隙和纤维未对准。此外，迄今已知的预浸料在可以进行压制处理前需要经受可能持续数天的熟化，即使在使用高温时也是如此。
需要具有改进的模内流动性质的预浸料组合物，并允许更有效地制备用于生产热固性玻璃纤维增强复合层压板的预浸料。
发明概述
本发明的目标是用于制备预浸料的组合物，其具有改进的模内流动性质，并利用新的增稠技术，允许更有效地制备预浸料，因此也给出了改进的和更经济的热固性玻璃纤维增强复合层压板的生产方法。通过权利要求1所定义的组合物实现了这一目标。
根据本发明，新的增稠技术基于使用至少两种不同的基础热固性聚合物成分的混合物，包含与用于组合物中的增稠剂反应的基团的第一基础热固性聚合物成分，不包含任何与增稠剂反应的基团的第二基础热固性聚合物成分。通过这种方法，可以改进模内流动性质和预浸料及随后的热固性玻璃纤维增强复合层压板的质量。通过在组合物中包含聚醚多元醇和催化剂，也可以控制和改善增稠水平和增稠率，且可以减少增稠阶段所需的时间和能量。
本发明也涉及制备预浸料的方法，其中使用本发明的组合物，而且涉及生产热固性玻璃纤维增强复合层压板的方法，其中所述预浸料是起始原料。
发明详述
本发明的组合物是用于制备预浸料的树脂糊，其包含不饱和聚酯或乙烯基酯、催化剂、增稠剂和交联引发剂。不饱和聚酯或乙烯基酯包含两种不同的聚合物类型，第一种与增稠剂反应，第二种不与增稠剂反应。通过选择特定的比例，可以改进和调节压制预浸料过程中树脂组合物的流动性质，以适应于压制的条件。组合物进一步包含聚醚多元醇，其在室温下导致快速增稠。
用于生产预浸复合层压板的组合物包含以下成分：A)与增稠剂反应的不饱和聚酯或乙烯基酯，OH-基团或其它反应基团；B)不与增稠剂反应的不饱和聚酯或乙烯基酯；C)催化剂；D)增稠剂；E)交联引发剂；F)聚醚多元醇。此外，它也可能包含G)脱模剂、H)填料和I)着色剂。
成分A
树脂糊组合物的成分A由与增稠剂反应的不饱和聚酯或乙烯基酯组成。该成分在本说明书中也被称为聚合物A。该聚合物的反应基团主要是OH-基团，但具有与增稠剂反应的其它基团的聚合物也包括在本发明范围内。为了简便起见，聚合物A的反应基团在下文称为OH-基团。聚合物A可以以占总树脂含量(即，成分A、B的总重量)的75-99重量％的量存在。聚酯或乙烯基酯的羟基数目优选为15-60，其使得产生足够的增稠。聚合物的分子量优选是5000-30000。用作该配方中的成分A的树脂的例子是Reichhold供应的Polylite 680-000、Polylite 650-000和Ashland供应的Aropol S599。用作成分A的乙烯基酯的例子是Ashland供应的Derakane 470-300和Reichhold供应的Dion 9400。
成分B
B成分由不具有与增稠剂反应的基团的不饱和聚酯或乙烯基酯组成。在本说明书中，该成分也被称为聚合物B。聚合物B可以以占总树脂含量(即，成分A、B的总重量)的1-25重量％的量存在。用作成分B的树脂的例子是Reichhold供应的Dion 388、Dion VE 1089、Polylite31703-00。
成分C
用于该组合物的催化剂是基于铋或锆盐或其它铋或锆化合物的聚氨酯(PUR)催化剂。优选的是基于辛酸铋或辛酸锆的催化剂。催化剂优选以基于树脂糊的重量的0.1-2重量％的量存在。基于铋的催化剂、尤其是基于辛酸铋的催化剂，对于增稠具有特别强的催化效应，尤其是当聚醚多元醇(成分F)存在于组合物中时。合适的PUR催化剂的例子是Goldschmidt供应的Tegokat 722，或King Industries供应的K-KAT 348和K-KAT XC-6212。
成分D
组合物的增稠剂是异氰酸酯，优选聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。聚合MDI的含量优选为3-12份(重量)/100份总树脂(A+B)，以产生有效的增稠。异氰酸酯的官能度(functionality)优选是2.5-3.0。增稠剂的例子是Büfa-Bayer供应的Desmodur 44V20和BASF供应的Lupranat M20或Huntsman供应的Suprasec 5025。
用异氰酸酯的增稠是产生具有共价键的聚合物网络的真正的化学增稠，其可以抗高达160℃的模制温度而不发生分解。这一性质使得其适合用于目的在于不使用封闭的模制形式模制层压板的预浸料的制备。相比之下，基于金属氧化物的增稠产生在90℃以上的温度下分解的弱的金属配位键合，因此这样的增稠剂由于此原因而不适合本发明的方法。基于金属氧化物增稠的预浸料只可以用于封闭模具中的模制。
成分E
交联引发剂典型地是过氧化物，如用于热压模制的过酸酯(perester)或过氧化缩酮(peroxyketal)。例子是AKZO供应的Trigonox C、Trigonox22-C-50。
成分F
聚醚多元醇(成分F)优选具有250-1000的羟基数目，且优选以占树脂糊总重量的0.5-5重量％的量存在。聚醚多元醇优选包含叔胺基团，其对于增稠反应具有强的催化效应。合适的聚醚多元醇的例子是Elastogran-BASF供应的Lupranol 3402、Lupranol 3530和Lupranol 3700，及Dow供应的Voranol RA 800。
成分G、H、I
可使用硬脂酸盐(如硬脂酸锌和硬脂酸钙)作为脱模剂(G)。填料(H)可以是白垩、氢氧化铝或硼酸锌。可从Omya Group获得合适的白垩品种。合适的氢氧化铝的例子是Martinswerk供应的氢氧化铝品种。还可以添加着色剂(I)，如基于不饱和聚酯的染料糊。
组合物还可以任选地包含苯乙烯，通过其可以控制树脂糊的粘度。在固化步骤中，苯乙烯将与成分A交联。在市售的聚酯或乙烯基酯树脂中经常包含苯乙烯。
增强材料
用于预浸料的玻璃纤维增强材料可以优选是编织的玻璃纤维织物，基于具有300-1200克/平方米的面积重量(area weight)的玻璃纤维纱或粗纱。编织的织物的使用使产品具有高的玻璃含量，并导致高的产品结构强度。也可以使用粉末粘合的切碎的标准垫或编织织物与粘合的切碎的垫的组合。当为了耐火性需要低玻璃含量和高的填料负荷时，粘合的垫是合适的。Vetrotex和Glassfiber供应合适的玻璃纤维增强织物或垫。其它与编织的玻璃纤维织物或粘合的玻璃纤维垫具有类似性质的增强材料也可以包括在本发明中。
表1给出本发明的预浸料的典型的配方。
表1
在使用以上组合物生产用于制备热固性复合层压板的预浸料的方法中，通过以下步骤制备树脂糊：搅拌下在溶解器中混合两种不饱和聚酯或乙烯基酯(与增稠剂反应的和不反应的)、催化剂、增稠剂、交联引发剂和聚醚多元醇(即成分A、B、C、E和F)及任选的脱模剂和填料(成分G和H)，并将它们混合成糊。其后，将成分D和任选的成分I添加到树脂糊中。将树脂糊通过静态混合器转移到浸渍浴，在其中浸渍玻璃纤维增强材料。
由于聚酯/乙烯基酯生产中的变化，市售的不饱和聚酯或乙烯基酯的化学性质在不同批次之间通常不是恒定的。因此，在树脂糊组合物中包含的量可能根据聚酯/乙烯基酯A的性质而略有不同，并优选在每次采用新批次的产品时进行评估。这可以是通过简单的测试过程来完成，其中，评估需要多少成分D(聚合MDI)，以在只包含成分A和D的简化的树脂糊组合物中达到预定的粘度。如上所述，增稠剂优选是聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，因为这样的MDI比标准MDI具有更高的官能度。出于简化起见，聚合MDI在下文称为异氰酸酯。但是其它增稠剂也包括在本发明的范围内。
在浸渍浴中用糊浸渍的增强材料是编织的玻璃纤维织物，或粉末粘合的切碎的玻璃垫，或织物和切碎的玻璃纤维垫和无机填料的组合。此阶段的树脂糊的粘度足够低，适当地为10000mPas，以允许玻璃纤维织物或切碎的玻璃垫的有效浸渍树脂糊。然后，在两个表面上为浸渍的织物或垫提供表面保护箔片(foil)，并将浸渍的织物或垫卷绕到卷轴上。
在预浸料的生产和预浸料进一步加工成热固性复合层压板的过程中，涉及许多化学过程。首先，增稠过程发生，其中，在玻璃纤维织物或垫浸渍之后，树脂糊的粘度应达到使得预浸材料容易处理并允许压制的水平。增稠在浸渍织物或垫的熟化过程中发生。预浸料中的树脂糊的粘度为70000-80000Pas时，预浸料易于处理，且在整个预浸料中存在均一和足量的树脂糊。包含具有本发明的组合物的树脂糊的预浸料可以在室温下大约24-48小时达到所需的粘度。然后预浸料准备在生产热固性复合层压板的压机(press)中用于压制。
包含OH基团的不饱和聚酯或乙烯基酯(A)和增稠剂(D)(异氰酸酯)参与增稠反应。不与异氰酸酯反应的不饱和聚酯或乙烯基酯不参与该反应。由催化剂和多元醇催化该反应。已经发现，当与聚醚多元醇结合使用铋催化剂时，尤其是当聚醚多元醇包含叔胺基团时，催化作用尤其明显。催化剂优选是基于铋的催化剂。异氰酸酯的高官能度，优选2.5-3.0(即每分子2.5-3.0个异氰酸酯基团)，使得聚醚多元醇具有与聚合物A的高反应活性，以至于它与聚合物A连同聚醚多元醇迅速形成化学网络。叔胺基团进一步催化增稠反应，因而产生非常迅速和有效的增稠。
树脂糊中的不饱和聚酯或乙烯基酯(A+B)的总量基本与常规预浸树脂(resing)混合物中的总量相同。在本发明的预浸料组合物中，用不与异氰酸酯反应的不饱和聚酯或乙烯基酯B取代一部分常规使用的与异氰酸酯反应的不饱和聚酯或乙烯基酯A。通过选择成分A与成分B的比例，可以控制和优化树脂糊的模内流动性质和增稠过程。由于聚合物B基本上不与异氰酸酯(D)反应，因此不参与增稠反应，该聚合物的分子在树脂糊中自由漂浮，且不与任何其它成分化学键合，而聚合物A在网络中与异氰酸酯化学键合。这大大改善了模内流动性质，因为聚合物B具有补偿预浸料中聚合物的不均匀分布的能力，并填充聚合物A和异氰酸酯(D)的网络中的空隙，这减少预浸料中的缺陷，如孔隙和纤维未对准。聚合物B使预浸料更柔软，从而有助于预浸料的可操作性。常规的只包含聚合物A而不包含聚合物B的预浸料硬得多，因而更难以处理。由于常规类型的预浸料的材料硬度，在压制步骤中还有存在在材料中出现气泡和/或孔隙的风险。当使用本发明组合物的树脂糊时，由于自由移动的聚合物B分子使得树脂糊较软，基本上避免了气泡和/或孔隙的风险。因而，最终的产品具有更高、更均匀和更可预测的质量，使得被淘汰的数量最小化。
在浸渍步骤中，树脂糊的粘度为大约10Pas。产生200kg预浸料所需的时间一般是13分钟。通过使用上述包含聚醚多元醇连同基于铋的催化剂的树脂糊，15分钟后已经可以获得40-150Pas的树脂糊的粘度。在此粘度下，基本上没有树脂糊从卷轴中流出，从而保证树脂糊在整个预浸料卷中的均匀分布。使用包含同样的成分但没有聚醚多元醇和基于铋的催化剂的组合的树脂糊，15分钟后树脂糊的粘度为大约15Pas。处于这样的低粘度下，树脂糊从预浸料卷中流出或挤出，这可能导致预浸料中树脂含量不均匀和/或树脂量不足。
从上述包含聚醚多元醇连同基于铋的催化剂的树脂糊产生的预浸料在室温下大约24-48小时熟化到70000-80000Pas的预期粘度。相比之下，基于包含除聚醚多元醇和基于铋的催化剂之外的同样成分的参考树脂糊的常规预浸料在40℃下需要72-120小时以达到预期粘度。在室温下，常规预浸料必须熟化大约140-240小时。因此本发明的预浸料可以在短得多的时间内生产，也无需额外的用于熟化的加热空间，而是可以保留在用于预浸料生产的同一区域进行熟化。这节省了时间和能量，并导致非常经济地生产预浸料以及高效地生产复合层压板。熟化后，将预浸料直接转移到生产热固性玻璃纤维增强复合层压板的处理步骤，或者可以将它们存储到需要时。
在生产热固性玻璃纤维增强复合层压板时，除去保护箔，并将一个或多个预浸料板(板的数量取决于最终产品的所需的厚度)置于压机中压板之间。在7-9MPa下利用温度循环进行压制，其中温度从环境温度(大约20℃)升高到80-90℃，树脂的固化在该温度下发生。在预浸料加工成热固性复合层压板的过程中发生固化反应，其中不饱和聚酯或乙烯基酯A和B及交联引发剂参与该反应。聚合物A和聚合物B其后都化学结合于产品中。固化反应产生热量，其由热电偶记录。当不再产生热量时，固化反应完成，且温度是大约130℃。此后，使用大约150℃的温度进行最终的固化后周期，其中层压板达到最终的固化。冷却压机，并且可以从压机中取出热固性玻璃纤维增强复合层压板。产生的复合层压板接着可以进行机械加工以得到需要的最终产品。
实施例
在制备树脂糊的试验中对7种不同的树脂糊评估随时间变化的粘度。所有树脂糊(I-VI)包括聚合物A、聚合物B、催化剂(铋或锆)(C)、增稠剂(异氰酸酯)(D)、聚醚多元醇(F)和填料(H)。为了比较，制备了参考树脂糊。参考树脂糊(a)(Ref.a)包含聚合物A、增稠剂(异氰酸酯)(D)和填料(H)，参考树脂糊(b)(Ref.b)包含聚合物A、聚合物B、催化剂(铋)(C)、增稠剂(异氰酸酯)(D)和填料(H)，且参考树脂糊(c)(Ref.c)包含聚合物A、聚合物B、增稠剂(异氰酸酯)(D)、聚醚多元醇(F)和填料(H)。由于该试验的树脂没有打算用于固化，因而没有包括交联剂。该树脂糊的组成如表2所示，其中给出以每100份树脂中的重量份数计的量。比较了两种不同的催化剂，基于铋的C1和基于锆的C2。经过混杂与混合，树脂糊在室温(大约20C)下熟化。作为时间的函数的树脂糊的粘度如表3所示。结果表明，通过使用聚醚多元醇与催化剂组合，增稠反应的反应速度显著提高，这一点对于铋催化剂特别明显。所用的聚醚多元醇(Lupranol 3700)包含叔胺基团。参考实施例的树脂糊(其中Ref.a既不包含催化剂(C)，也不包含聚醚多元醇(F)；Ref.b包含催化剂(C1)，但不包含聚醚多元醇(F)；且Ref.c包含聚醚多元醇(F)，但不包含催化剂(C))都显示出不令人满意的结果，这也可以在表3中看出。
表2
表3
尽管参照优选的实施方式解释了本发明，可以理解：在阅读本说明书后，各种修改对于本领域的技术人员是显而易见的。因此，可以理解：本文公开的本发明旨在覆盖落入所附的权利要求书的范围中的这类修改。
Claims (11)
1.用于制备生产热固性复合层压板的预浸料的组合物，该组合物包含不饱和聚酯或乙烯基酯(A、B)、催化剂(C)、增稠剂(D)和交联引发剂(E)，特征在于：不饱和聚酯或乙烯基酯的第一成分(A)包含与增稠剂(D)反应的反应基团，不饱和聚酯或乙烯基酯的第二成分(B)不包含任何与增稠剂(D)反应的基团，且组合物包含聚醚多元醇(F)，其中，催化剂(C)是基于铋或锆化合物的聚氨酯催化剂，增稠剂是异氰酸酯，而且其中，在第一反应步骤中，由催化剂(C)和聚醚多元醇(F)催化不饱和聚酯或乙烯基酯的第一成分(A)与增稠剂(D)之间的反应；而且其中，在第二反应步骤中，不饱和聚酯或乙烯基酯的第一成分(A)和第二成分(B)及交联引发剂(F)都参加固化反应。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述第一成分(A)的聚酯或乙烯基酯具有15-60的羟基数目。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚醚多元醇(F)包含叔胺基团，且具有250-1000的羟基数目。
4.如权利要求1-3中的任一项所述的组合物，其中，所述没有与增稠剂反应的基团的不饱和聚酯或乙烯基酯(成分B)的量为总树脂(A、B)含量的1-25重量％。
5.如权利要求1-4中的任一项所述的组合物，其中，所述增稠剂(D)是聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，进一步包含脱模剂(G)、填料(H)和着色剂(I)。
7.制备用于生产热固性复合层压板的预浸料的方法，使用如权利要求1-6所述的组合物并包括以下步骤：
-将成分A、B、C和E及任选的成分F、G和H混在一起，并将它们混合成树脂糊；
-将成分D和任选的成分I添加到树脂糊中；
-在浸渍浴中用所述糊浸渍玻璃纤维织物或粘合的切碎的玻璃垫或其二者的组合。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述浸渍的织物或垫在两个表面上具有表面保护箔片，并卷绕到卷轴上。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述浸渍的织物或垫在室温下熟化24-48小时，以获得70000-80000Pas的树脂糊粘度。
10.通过权利要求7-9所述的方法制备的用于生产热固性复合层压板的预浸料。
11.通过在7-9MPa压力和80-90℃温度的加压步骤中以及在150℃的最后固化步骤中固化权利要求10所述的预浸料生产的热固性玻璃纤维增强复合层压板。
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