JP2003144147A - 酵素又は微生物菌体固定化用粒状成形物の製造方法 - Google Patents

酵素又は微生物菌体固定化用粒状成形物の製造方法

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淳也 吉武
Kenji Miyagawa
堅次 宮川
Kenji Seko
健治 瀬古
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】酵素又は微生物菌体固定化用粒状成形物の機械
強度を向上させることができる粒状成形物の製造方法を
提供すること。 【解決手段】（Ａ）１分子中に１個の水酸基と１個のエ
ポキシ基を含有する化合物（ａ）に、１分子中に１個の
カルボキシル基と１個のエチレン性不飽和基を含有する
化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和基含有ジオー
ル（ｃ）にポリイソシアネート化合物（ｄ）を反応させ
て得られる不飽和基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）重合開始
剤、及び（Ｃ）金属イオンとの接触によりゲル化する能
力のある水溶性高分子多糖類を含んでなる水性液状組成
物を金属イオンを含有する水性媒体中にて粒状にゲル化
させ、次いで得られた粒状ゲルを光重合及び／又は熱重
合して該粒状ゲル中のエチレン性不飽和基を反応させる
ことを特徴とする酵素又は微生物菌体固定化用粒状成形
物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酵素又は微生物菌
体固定化用粒状成形物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酵素又は微生物の固定化法としては、従
来から、包括法、物理吸着法、共有結合法等多くの方法
が知られている。これらの方法によって得られる塊状ま
たはシ−ト状の固定化物を微生物反応や酵素反応に使用
する場合には、細かく切断したり破砕したりするのが普
通である。しかしその場合、固定化物は面同志で密着す
ることが多く、微生物反応や酵素反応の効率が悪くなる
などの欠点がある。このため最近では酵素又は微生物菌
体を粒状成形物として固定化することによって、粒子同
志の接触面積を少なくし、粒子を流動しやすくすること
によって、微生物反応や酵素反応の効率をアップするこ
とが提案されている（例えば、特公昭６２−１９８３７
号公報、特開平１０−２１０９６９号公報参照）。
【０００３】しかしながら、ウレタン樹脂系での従来の
組成では光反応性基が分子末端にしかなく、高分子量化
すると不飽和基濃度が低くなり、架橋点が少なくなるた
め、十分な強度の粒状成形物が得られにくい等の問題点
がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酵素
又は微生物菌体を固定化する粒状成形物の機械強度を向
上できる粒状形成物を製造することができる方法を提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、固定化用粒状
担体の構成材料として、１分子中に１個の水酸基と１個
のエポキシ基を含有する化合物に、１分子中に１個のカ
ルボキシル基と１個のエチレン性不飽和基を含有する化
合物を反応させて得られる不飽和基含有ジオールに、ポ
リイソシアネート化合物を反応させた新規な不飽和基含
有ウレタン樹脂を用いることにより、粒状形成物の強度
が従来のウレタン系樹脂に比べて著しく向上することを
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】かくして、本発明に従えば、（Ａ）１分子
中に１個の水酸基と１個のエポキシ基を含有する化合物
（ａ）に、１分子中に１個のカルボキシル基と１個のエ
チレン性不飽和基を含有する化合物（ｂ）を反応させて
得られる不飽和基含有ジオール（ｃ）にポリイソシアネ
ート化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ウ
レタン樹脂、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）金属イオン
との接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖
類を含んでなる水性液状組成物を金属イオンを含有する
水性媒体中にて粒状にゲル化させ、次いで得られた粒状
ゲルを光重合及び／又は熱重合して該粒状ゲル中のエチ
レン性不飽和基を反応させることを特徴とする酵素又は
微生物菌体固定化用粒状成形物の製造方法が提供され
る。
【０００７】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の粒状成形物は、不飽和基
含有ウレタン樹脂（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び水溶性
高分子多糖類（Ｃ）を必須成分として含有する水性液状
組成物を、金属イオンを含有する水性媒体中に滴下又は
注加してゲル化させ粒状ゲルを作成した後、得られた粒
状ゲルを光重合及び／又は熱重合して該粒状ゲル中のエ
チレン性不飽和基を反応、硬化させることによって製造
される。
【０００９】不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ） 上記水性液状組成物における（Ａ）成分である不飽和基
含有ウレタン樹脂は、１分子中に１個の水酸基と１個の
エポキシ基を含有する化合物（ａ）に、１分子中に１個
のカルボキシル基と１個のエチレン性不飽和基を含有す
る化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和基含有ジオ
ール（ｃ）にポリイソシアネート化合物（ｄ）を反応さ
せてなるものである。
【００１０】上記不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は適
度な親水性を有し、水性媒体中に均一に分散するものが
適しており、必要に応じて不飽和基含有ウレタン樹脂
（Ａ）中にイオン性または非イオン性の親水性基、例え
ば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スル
ホン酸基、エーテル結合等を導入することができるが、
中でもエーテル結合を導入することが、微生物菌体の付
着性を低下させず好適である。
【００１１】上記エーテル結合を導入するため、又はエ
チレン性不飽和基の量を調整するためなどのため、不飽
和基含有ジオール（ｃ）の一部を不飽和基含有ジオール
（ｃ）以外のポリオール（ｅ）で置き換えて使用するこ
ともできる。
【００１２】１分子中に１個の水酸基と１個のエポキシ
基を含有する化合物（ａ） 不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の原料である化合物
（ａ）は１分子中に１個の水酸基と１個のエポキシ基を
含有する化合物であり、例えば、グリシドール、下記一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物などを挙げるこ
とができる。これらの化合物は１種もしくは２種以上組
み合わせて使用することができる。また、これらの中で
もグリシドールは不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の不
飽和基濃度を上げることができるためこのものを使用す
ることが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】式中ｎは１〜１０の整数であり、１〜３程
度のものが好ましい。
【００１５】１分子中に１個のカルボキシル基と１個の
エチレン性不飽和基を含有する化合物（ｂ） 上記化合物（ａ）と反応させるために使用する化合物
（ｂ）は、１分子中に１個のカルボキシル基と１個のエ
チレン性不飽和基を含有するものであり、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸；東亜合成社製の商品名アロニッ
クスＭ−５３００（ω−カルボキシ−ポリカプロラクト
ンモノアクリレート）、同５４００（フタル酸モノヒド
ロキシエチルアクリレート）及び同５６００（アクリル
酸ダイマー）；大阪有機化学工業社製の商品名ビスコー
ト＃２０００（フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレ
ート）、同＃２１００（フタル酸モノヒドロキシプロピ
ルアクリレート）、同＃２１５０（ヘキサヒドロフタル
酸モノヒドロキシプロピルアクリレート）及び同＃２１
８０（テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピルア
クリレート）；等を挙げることができるが、これらのみ
に限定されるものではない。これらの化合物はそれぞれ
単独もしくは２種類以上混合して使用することができ
る。これらの中でも、本発明において特にアクリル酸及
びメタクリル酸が不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の不
飽和基濃度を上げることができるため好適である。
【００１６】不飽和基含有ジオール（ｃ） １分子中に１個の水酸基と１個のエポキシ基を含有する
化合物（ａ）のエポキシ基と、１分子中に１個のカルボ
キシル基と１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物
（ｂ）のカルボキシル基とを反応させることにより不飽
和基含有ジオール（ｃ）を得ることができる。
【００１７】エポキシ基とカルボキシル基との反応にお
いて、反応温度は通常約６０〜１５０℃、特に８０〜１
２０℃の範囲で、また、反応時間は約１時間〜約４８時
間、特に約３時間〜約１２時間の範囲で反応させること
が適している。
【００１８】また、上記反応において必要に応じてエポ
キシ基とカルボキシル基との公知の反応触媒を添加する
ことができ、該反応触媒として例えば、トリエチルアミ
ン等のアミン類、テトラブチルアンモニウムブロマイド
等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。該
反応触媒は通常、（ａ）、（ｂ）成分の総合計固形分量
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜５重量部の範囲で使用することが好まし
い。
【００１９】上記反応において、これらの成分を溶解も
しくは分散し、かつこれらの反応を阻害しない不活性な
有機溶剤を溶媒として必要に応じて使用することができ
る。該有機溶剤としては、例えば、炭化水素系、ケトン
系、エステル系などの溶剤を挙げることができる。
【００２０】ポリイソシアネート化合物（ｄ） 不飽和基含有ウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネ
ート化合物（ｄ）は、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を含有する化合物である。該ポリイソシアネート
化合物としては、ジイソシアネート化合物及びその他の
ポリイソシアネート化合物が挙げられるが、中でもジイ
ソシアネート化合物が好適に用いられる。
【００２１】上記ジイソシアネート化合物としては、脂
肪族系ジイソシアネート化合物、脂環族系ジイソシアネ
ート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物などがあ
り、具体的には例えば、トリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン
−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジン
ジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲ
ン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシア
ネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの重合体、３−フェニル−２−エチ
レンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネ
ート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネ
ート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテ
ル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシア
ネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテ
ル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−アンスラ
センジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートベ
ンジル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネ
ートジフェニルメタン、２，６−ジメチル−４，４’−
ジイソシアネートジフェニル、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アン
スラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，
４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレ
ンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソ
シアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）などを挙げることができる。
【００２２】また、その他のポリイソシアネート化合物
としては、例えばトリフェニルメタン−４，４′，４″
−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナト
ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、
４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，
５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシア
ネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物；エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−
ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水
酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量のポリ
イソシアネート化合物を反応させてなる付加物；ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌ
ル環タイプ付加物などを挙げることができる。
【００２３】上記ポリイソシアネート化合物は、単独も
しくは２種以上を併用することができる。
【００２４】ポリオール（ｅ） 必要に応じて用いられる不飽和基含有ジオール（ｃ）以
外のポリオールは、１分子中に少なくとも２個のアルコ
ール性やフェノール性の水酸基を含有するものである。
また該ポリオール成分として、不飽和基含有ジオール
（ｃ）以外のエチレン性不飽和基含有ポリオールも使用
することができる。
【００２５】上記ポリオールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール（分子量６，０００以
下）、トリメチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール（分子量６，０００以下）、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ブチレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，２−ヘキシレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、シクロヘキサンジオール、２−ブテン−
１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメ
タノール、４−メチル−３−シクロヘキセン-１，１−
ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオー
ル、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５
−（２−ヒドロキシエトキシ）−ぺンタノール、３−
（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノール、４
−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、５
−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、
１−（２−ヒドロキシエトキシル）−２−ブタノール、
１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ペンタノール、
水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、ポリカプロラク
トンジオール、ポリカプロラクトントリオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタントリオール、トリ
スヒドロキシメチルアミノメタン、３−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−
ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、
６−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、マニトール、グルコースなどがあげられるが、中で
も親水性、担体の強度などの観点からジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量６，０００以下）などが好適である。
【００２６】また、上記したエチレン性不飽和基含有ポ
リオールとしては、例えば、グリセリンモノ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシイソシアヌレートモノ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等が挙げ
られる。
【００２７】不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、上記
した成分（ｃ）、（ｄ）及び必要に応じて（ｅ）を配合
し、従来から公知のイソシアネート基と水酸基との反応
条件によって製造することができる。
【００２８】イソシアネート基と水酸基との反応におい
て、反応温度は通常約２０〜２５０℃、特に５０〜１５
０℃の範囲で、また、反応時間は約１０分間〜約２４時
間、特に約２０分間〜約１２時間の範囲で反応させるこ
とが適している。
【００２９】また、上記反応において必要に応じてイソ
シアネート基と水酸基との公知の反応触媒を添加するこ
とができ、該反応触媒として例えば、オレイン酸鉛、テ
トラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ジブチルチンジラウレー
ト、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジ
スタノキサン、１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロ
オクタン、Ｎ−エチルモルホリンなどを挙げることがで
きる。該反応触媒は通常、（ｃ）〜（ｅ）成分の総合計
固形分量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で使用することが
好ましい。
【００３０】上記した成分（ｃ）、（ｄ）及び必要に応
じて（ｅ）を反応させて得られる樹脂がイソシアネート
基を有する場合には、該イソシアネート基に必要に応じ
て水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを反応させて、
該樹脂の分子鎖末端にエチレン性不飽和基を導入するこ
とができる。該水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと
しては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ア
リルアルコール、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、クロチ
ルアルコール、プロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
などがあげられる。又、上記した以外にもグリシジルア
クリレートまたはグリシジルメタクリレートとモノカル
ボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸、クロトン
酸など）との付加物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化
合物（例えば、エピクロルヒドリンなど）との付加物な
ども使用することができる。これらは単独であるいは２
種以上混合して用いることができる。
【００３１】また、上記した成分（ｃ）、（ｄ）及び必
要に応じて（ｅ）を反応させて得られる樹脂が水酸基を
有する場合には、該水酸基に必要に応じてイソシアネー
ト基含有エチレン性不飽和基モノマーを反応させて、該
樹脂の分子鎖末端にエチレン性不飽和基を導入すること
ができる。該イソシアネート基含有エチレン性不飽和モ
ノマーとしては、例えば、イソシアン酸エチルメタクリ
レート、ジイソシアネート化合物の１個のイソシアネー
ト基に水酸基とエチレン性不飽和基を有する単量体を付
加させて得られる付加物（例えば、イソホロンジイソシ
アネートとヒドロキシエチルメタクリレートとのモノア
ダクト等）などが挙げられる。
【００３２】かくして、得られた本発明の不飽和基含有
ウレタン樹脂（Ａ）は、不飽和度が０．２〜５．０モル
／ｋｇ、好ましくは０．７〜４．０モル／ｋｇ、数平均
分子量が４００〜１００，０００、好ましくは５００〜
５０，０００の範囲内にあることが樹脂の熱安定性、硬
化性などの点から適している。
【００３３】また、上記した成分（ｃ）、（ｄ）及び
（ｅ）成分の配合割合は、最終的に得られる不飽和基含
有ウレタン樹脂が上記した不飽和度、及び数平均分子量
の範囲にはいるように適宜配合すればよく、上記成分
（ｃ）〜（ｅ）の総合計固形分量を基準として、（ｃ）
成分が５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、
（ｄ）成分が３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量
％、（ｅ）成分が０〜５０重量％、好ましくは５〜４０
重量％の範囲が適している。
【００３４】重合開始剤（Ｂ） 水性液状組成物における（Ｂ）成分である重合開始剤は
光重合開始剤及び／又はレドックス系熱重合開始剤が好
適に使用できる。
【００３５】光重合開始剤としては従来から公知のもの
を特に制限なしに使用することができ、例えば、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、
１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−
メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）
プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニ
ルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、
Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−ト
リス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチ
ル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２
−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロ
ロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００３６】これらの光重合開始剤は単独もしくは２種
類以上を混合して使用できる。
【００３７】また、これらの光重合開始剤による光重合
反応を促進させるため、光増感促進剤を光重合開始剤と
併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、例
えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチル
アミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチル
アミノベンゾフェノン等の第３級アミノ基系、トリフェ
ニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオ
ジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。こ
れらの光増感促進剤はそれぞれ単独もしくは２種類以上
を混合して使用できる。
【００３８】レドックス系熱重合開始剤としては、従来
から公知のものを使用することができ、例えば、−１０
℃〜５０℃程度の比較的低温でラジカル重合を行ない得
る酸化剤と還元剤の組み合わせからなる重合開始剤が好
適に使用される。
【００３９】酸化剤としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、t−ブチルパ−ベンゾエート、クメンヒドロペ
ルオキシドなどの有機過酸化物類、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウムなどのペルオキ
ソ二硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００４０】また、還元剤としては、例えば、亜硫酸水
素ナトリウムなどの亜硫酸水素類、硫酸第一鉄、塩化第
一鉄などの二価の鉄塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
フェニルモルホリンなどのアミン類、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅などのナフテン
酸金属塩類等を挙げることができる。
【００４１】レドックス系熱重合開始剤は酸化剤と還元
剤とを組み合わせて使用されるが、両者の混合割合はモ
ル比で一般に５：１〜１：５、好適には２．５：１〜
１：２．５の範囲内とするのが適当である。また、光重
合開始剤とレドックス系重合開始剤を併用することもで
きる。
【００４２】水溶性高分子多糖類（Ｃ） 本発明において使用する水溶性高分子多糖類は、水溶性
であり、かつ水性媒体中で金属イオンと接触したときに
水に不溶性または難溶性のゲルに変化する能力のある高
分子多糖類であって、一般に約３，０００〜約２，００
０，０００の範囲内の数平均分子量を有し、また、金属
イオンと接触させる前の水溶性の状態で、通常少なくと
も約１０g/l（２５℃）の溶解度を示すものが好適に使
用される。
【００４３】かかる特性を持つ水溶性高分子多糖類の具
体例には、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギ−ナン
等が包含される。これら水溶性高分子多糖類は、水性媒
体中に溶解した状態で、カラギ−ナンの場合は、カリウ
ムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンと
接触することによって、また、アルギン酸のアルカリ金
属塩の場合は、マグネシウムイオン、カルシウムイオ
ン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニ
ウムイオン、セリウムイオン、ニッケルイオン等の多価
金属イオンのうちの少なくとも１種の多価金属イオンと
接触することによってゲル化しうるものである。ゲル化
が起こるアルカリ金属イオンまたは多価金属イオンの濃
度は水溶性高分子多糖類の種類等により異なるが、一般
には０．０１〜５mol/lの範囲である。これらの水溶性
高分子多糖類は単独もしくは２種類以上を混合して使用
することができる。
【００４４】上記不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）、重
合開始剤（Ｂ）及び水溶性高分子多糖類（Ｃ）の各成分
の相互の使用割合は厳密に制限されるものではなく、各
成分の種類等に応じて広範にわたって変えることができ
るが、一般には、（Ａ）成分の不飽和基含有ウレタン樹
脂１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）及び水溶性高
分子多糖類（Ｃ）の各成分はそれぞれ下記の割合で使用
するのが適当である（カッコ内は好適範囲である）。
（Ｂ）重合開始剤：０．１〜１０重量部（０．３〜５重
量部） （Ｃ）水溶性高分子多糖類：０．５〜１５重量部（１〜
８重量部） 本発明によって上記ウレタン樹脂（Ａ）、重合開始剤
（Ｂ）及び水溶性高分子多糖類（Ｃ）だけから製造され
た粒状成形物は、一般に水とほぼ同じ１．００〜１．０
３の範囲内の比重を有しているが、顔料、中空粒子等の
比重調整材を添加することで所望の比重に調整すること
ができる。比重を高くしたい場合には、ガラスビーズ、
タルク、マイカ、バリタ等の比重が１以上の比重調整材
を前記ウレタン樹脂（Ａ）成分１００重量部に対し０．
１〜５０重量部の割合で添加することによって粒状成形
物の比重が１．００〜１．２５の範囲になるように調整
することができる。また、比重を低くしたい場合には、
中空ガラスビーズ、中空セライト、中空ポリマ−等の比
重が１以下の比重調整材をウレタン樹脂（Ａ）成分１０
０重量部に対し０．１〜３０重量部の割合で添加するこ
とによって粒状成形物の比重が０．９０〜１．００の範
囲になるように調整することができる。
【００４５】以上に述べた（Ａ）〜（Ｃ）の各成分及び
必要に応じて添加される比重調整材は水性媒体中に溶解
ないし分散させることにより、水性液状組成物が調製さ
れる。この液状組成物の固形分濃度は一般に５〜３０重
量％の範囲内が適当である。
【００４６】なお、重合開始剤としてレドックス系熱重
合開始剤を使用する場合は重合開始剤（Ｂ）として酸化
剤及び還元剤を同時に水性液状組成物中に含有させても
よいが、水性液状組成物中に含有させるものを酸化剤又
は還元剤のいずれか一方とし、もう一方を金属イオンを
含有する水性媒体中に、例えば０．０５〜５重量％、好
ましくは０．１〜２重量％の濃度で含有させるようにし
てもよい。
【００４７】このようにして調製される水性液状組成物
は、次いで、前述した如き種類の金属イオンを含有する
水性媒体中に滴下するか、又は平均粒子径が５ｍｍ以上
の粒状物を得る場合には、該水性媒体表面上に所定の時
間連続的に注加して液滴を所望の粒径になるまで生長さ
せた後、その液滴を沈降させることにより、該液状組成
物が粒状でゲル化せしめられる。
【００４８】金属イオンを含有する水性媒体中への水性
液状組成物の滴下は、例えば、注射器の先端から該液状
組成物を滴下する方法、遠心力を利用して該液状組成物
を粒状に飛散させる方法、スプレーノズルの先端から該
液状組成物を霧化して粒状とし滴下する方法などの方法
により行なうことができる。また、水性液状組成物の水
性媒体表面への注加は、所望の孔径のノズル口から細い
液流として連続的に供給することによって行うことがで
きる。液滴の大きさは、最終の粒状固定化物に望まれる
粒径に応じて自由に変えることができるが、通常、滴下
法では、直径が約０．１〜約５ｍｍ、好ましくは約０．
５〜約４ｍｍの範囲内の液滴として滴下させるのが、ま
た注加法では、約０．５〜３ｃｍの範囲内の液滴とする
のが好都合である。
【００４９】上記の如くして生成せしめた粒状ゲルは、
そのまま水性媒体中に分散させた状態で、或いは水性媒
体から分離した後、光重合又は熱重合させることによ
り、該粒状ゲル中のウレタン樹脂を硬化せしめる。これ
により粒状ゲルは水に実質的に不溶性で機械的強度の大
きい酵素又は微生物菌体固定化用粒状成形物を得ること
ができる。
【００５０】上記の硬化を光重合によって行う場合、使
用しうる活性光線の波長は、該粒状ゲル中に含まれるウ
レタン樹脂の種類等に応じて異なるが、一般には、約２
５０〜約６００ｎｍの範囲内の波長の光を発する光源を
照射に使用するのが有利である。そのような光源の例と
しては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光灯、キセノンラ
ンプ、カーボンアーク灯、太陽光等が挙げられる。照射
時間は光源の光の強さ、光源からの距離等に応じて変え
る必要があるが、一般には約０．５〜約１０分間の範囲
内とすることができる。
【００５１】また、ウレタン樹脂の硬化を熱重合によっ
て行う場合、粒状ゲルはレドックス系熱重合開始剤を含
有していれば、室温で放置しておくだけでも熱重合が進
行して必要な機械的強度が得られるまでに硬化される
が、必要に応じ、加熱硬化させてもよい。硬化温度は一
般に０℃〜５０℃、特に２０℃〜４０℃の範囲内が好適
である。また、必要な機械的強度を得るためには、少な
くとも熱硬化に１０分〜３０分の時間をかけることが望
ましい。
【００５２】このように光重合及び／又は熱重合による
硬化処理が終った粒状ゲルは水又は緩衝水溶液で洗浄
し、そのままあるいは凍結乾燥して保存することができ
る。
【００５３】本発明によって製造される酵素又は微生物
菌体固定化用粒状成形物は、表面の構造が特に微生物の
付着に適しており、微生物を大量に付着させることがで
きる。該担体に付着させうる微生物は、嫌気性微生物、
好気性微生物のどちらでも用いることができ、微生物の
種類としては、例えば、アスパルギルス属、ペニシリウ
ム属、フザリウム属などのカビ類、サッカロミセス属、
ファフィア属、カンジダ属などの酵母類；ザイモモナス
属、シュードモナス属、ニトロソモナス属、ニトロバク
ター属、パラコッカス属、ビブリオ属、メタノサルシナ
属、バチルス属などの細菌類等を挙げることができる。
【００５４】なお、上記した微生物は、ウレタン樹脂の
硬化温度が常温のような低温度であれば、予め（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分からなる水性液状物に混合し
ておいて包括固定化してもよい。
【００５５】かくして、本発明の酵素又は微生物菌体固
定化用粒状成形物の製造方法によれば、粒状固定化物の
強度が大きく、微生物菌体の付着性に優れたものを得る
ことができる。しかも、本発明の方法により提供される
粒状成形物は、バイオリアクター、発酵槽等に応用する
ことも可能である。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。なお、実施例および比較例において
「部」および「％」は重量基準である。
【００５７】不飽和基含有ウレタン樹脂水溶液の製造 製造例１ ４つ口フラスコにトルエン５００部、グリシドール７４
部、アクリル酸７２部、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド１部及びハイドロキノン１部を入れて空気を吹き
込みながら撹拌し、１００℃で１０時間保持し反応させ
不飽和基含有ジオール溶液を得た後、ポリエチレングリ
コール（平均分子量約１，０００）１，０００部および
イソホロンジイソシアネート６６６部を入れて空気を吹
き込みながら撹拌し、１００℃で８時間保持し反応させ
イソシアネート基含有ウレタン樹脂溶液を得た。さらに
アクリル酸２−ヒドロキシエチル２３２部を反応容器に
入れ、空気を吹き込みながら８０℃で３時間反応させ、
イソシアネート基の残存がほとんど認められなくなった
のを確認した後、脱イオン水２，０４０部を添加してよ
く攪拌し、反応槽内を７０℃に保持しながら真空ポンプ
で１時間減圧してトルエンを除去し、固形分約５０％の
不飽和基含有ウレタン樹脂の水溶液（Ａ１）を得た。樹
脂の数平均分子量は２，０４０及びエチレン性不飽和基
の含有量は１．４７モル／ｋｇであった。
【００５８】製造例２ ４つ口フラスコにトルエン１，０００部、エポキシ化テ
トラヒドロベンジルアルコール２５６部、アクリル酸１
４４部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部及び
ハイドロキノン２部を入れて空気を吹き込みながら撹拌
し、１００℃で１０時間保持し反応させ不飽和基含有ジ
オール溶液を得た後、ポリエチレングリコール（平均分
子量約６００）６００部およびイソホロンジイソシアネ
ート４４４部を入れて空気を吹き込みながら撹拌し、１
００℃で８時間保持し反応させ水酸基含有ウレタン樹脂
溶液を得た。さらにイソシアン酸エチルメタクリレート
３１０部を反応容器に入れ、空気を吹き込みながら８０
℃で３時間反応させ、イソシアネート基の残存がほとん
ど認められなくなったのを確認した後、脱イオン水１，
７５０部を添加してよく攪拌し、反応槽内を７０℃に保
持しながら真空ポンプで１時間減圧してトルエンを除去
し、固形分約５０％の不飽和基含有ウレタン樹脂の水溶
液（Ａ２）を得た。樹脂の数平均分子量は１，７５０及
びエチレン性不飽和基の含有量は２．２９モル／ｋｇで
あった。
【００５９】製造例３ ４つ口フラスコにトルエン５００部、グリシドール２９
６部、アクリル酸２８８部、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド４部及びハイドロキノン４部を入れて空気を
吹き込みながら撹拌し、１００℃で１０時間保持し反応
させ不飽和基含有ジオール溶液を得た後、ポリエチレン
グリコール（平均分子量約２，０００）２，０００部お
よびトリレンジイソシアネート１，０４４部を入れて空
気を吹き込みながら撹拌し、１００℃で８時間保持し反
応させイソシアネート基含有ウレタン樹脂溶液を得た。
さらにアクリル酸２−ヒドロキシエチル２３２部を反応
容器に入れ、空気を吹き込みながら８０℃で３時間反応
させ、イソシアネート基の残存がほとんど認められなく
なったのを確認した後、脱イオン水３，８６０部を添加
してよく攪拌し、反応槽内を７０℃に保持しながら真空
ポンプで１時間減圧してトルエンを除去し、固形分約５
０％の不飽和基含有ウレタン樹脂の水溶液（Ａ３）を得
た。樹脂の数平均分子量は３，８６０及びエチレン性不
飽和基の含有量は１．５５モル／ｋｇであった。
【００６０】比較製造例１ ４つ口フラスコにトルエン７００部、ポリエチレングリ
コール（平均分子量約２，０００）２，０００部および
イソホロンジイソシアネート４４４部を入れて撹拌し、
８０℃で２時間反応させイソシアネート基含有ウレタン
樹脂溶液を得た。さらにアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル２３２部およびハイドロキノン２部を反応容器に入
れ、空気を吹き込みながら８０℃で３時間反応させ、イ
ソシアネート基の残存がほとんど認められなくなったの
を確認した後、脱イオン水２，７００部を添加してよく
攪拌し、反応槽内を７０℃に保持しながら真空ポンプで
１時間減圧してトルエンを除去し、固形分約５０％の不
飽和基含有ウレタン樹脂の水溶液（Ａ４）を得た。樹脂
の数平均分子量は２，７００及びエチレン性不飽和基の
含有量は０．７４モル／ｋｇであった。
【００６１】比較製造例２ ４つ口フラスコにトルエン６００部、ポリエチレングリ
コール（平均分子量約６００）１，２００部およびイソ
ホロンジイソシアネート６６６部を反応容器にいれ、８
０℃で２時間反応させイソシアネート基含有ウレタン樹
脂溶液を得た。さらにアクリル酸２−ヒドロキシエチル
２３２部およびハイドロキノン２部を反応容器に入れ、
空気を吹き込みながら８０℃で３時間反応させ、イソシ
アネート基の残存がほとんど認められなくなったのを確
認した後、脱イオン水２，１００部を添加してよく攪拌
し、反応槽内を７０℃に保持しながら真空ポンプで１時
間減圧してトルエンを除去し、固形分約５０％の不飽和
基含有ウレタン樹脂の水溶液（Ａ５）を得た。樹脂の数
平均分子量は２，１００及びエチレン性不飽和基の含有
量は０．９５モル／ｋｇであった。
【００６２】粒状成形物 実施例１ 製造例１のウレタン樹脂の水溶液（Ａ１）１００部、ベ
ンゾインイソブチルエーテル２部、蒸留水５０部および
２％アルギン酸ナトリウム水溶液１００部をよく混合し
て得られる水性液状組成物を、５％塩化カルシウム水溶
液中に注射器の先端から液面高さ約１０ｃｍより滴下し
たところ、粒径約２ｍｍの粒状物が得られた。この粒状
物を平らなペトリ皿にとり、ペトリ皿の上面および下面
から１ｋｗ高圧水銀灯で紫外光線を３０秒照射して粒状
成形物を得た。
【００６３】実施例２ 製造例２のウレタン樹脂の水溶液（Ａ２）１００部、ペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム１部、亜硫酸水素ナトリウ
ム１部、蒸留水５０部および２％アルギン酸ナトリウム
水溶液１００部をよく混合して得られる水性液状組成物
を、５％塩化カルシウム水溶液中に注射器の先端から液
面高さ約１０ｃｍより滴下したところ、粒径約２ｍｍの
粒状物が得られた。この粒状物をそのまま３０℃で３０
分放置して粒状成形物を得た。
【００６４】実施例３ 製造例３のウレタン樹脂の水溶液（Ａ３）１００部、ベ
ンゾインイソブチルエーテル２部、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム１部、亜硫酸水素ナトリウム１部、蒸留水５
０部および２％アルギン酸ナトリウム水溶液１００部を
よく混合して得られる水性液状組成物を、５％塩化カル
シウム水溶液中に注射器の先端から液面高さ約１０ｃｍ
より滴下したところ、粒径約２ｍｍの粒状物が得られ
た。この粒状物を平らなペトリ皿にとり、ペトリ皿の上
面および下面から１ｋｗ高圧水銀灯で紫外光線を３０秒
照射し、さらに３０℃で３０分放置して粒状成形物を得
た。
【００６５】比較例１ 実施例１で用いたウレタン樹脂の水溶液（Ａ１）の代わ
りに比較製造例１のウレタン樹脂の水溶液（Ａ４）を使
用する以外は実施例１と同様にして粒状成形物を得た。
【００６６】比較例２ 実施例２で用いたウレタン樹脂の水溶液（Ａ２）の代わ
りに比較製造例２のウレタン樹脂の水溶液（Ａ５）を使
用する以外は実施例２と同様にして粒状成形物を得た。
【００６７】上記実施例及び比較例で得た粒状成形物に
ついて圧縮強度及び菌体付着性を下記試験方法に従って
測定した。得られた結果を後記表１に示す。
【００６８】試験方法 圧縮強度 粒状成形物の破壊されるときの圧力を島津製作所製ＥＺ
ＴＥＳＴで測定した。
【００６９】菌体付着性 粒状成形物をそれぞれ５００ｍｌの三角フラスコに取
り、ついでそれぞれにＧＹ−１０培地（酵母エキス１ｇ
／ｌ及びグルコース１００ｇ／ｌからなる）を１００ｍ
ｌ加えた。それに２％の濃度でザイモモナス・モビリス
（Zymomonas mobilis）ＩＦＯ１３７５６を加え、３０
℃で２４時間静置賦活培養を行った。賦活後、それぞれ
固定化用粒状形成物の表面を蒸留水で洗浄した後、賦活
発酵液を新しい培地と交換し、２４時間静置培養を行
い、エタノール濃度を測定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】本発明の製造方法により製造された粒状
成形物は、機械的強度が非常に高く、しかも微生物菌体
の付着性に優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4B033 NA12 NA22 NB13 NB37 NB48 NB62 NC04 4J034 BA02 CA04 CB03 CB07 CC01 CC03 CC23 CC26 HA01 HA06 HA07 HA08 HA11 HC03 HC12 HC13 HC16 HC17 HC22 HC61 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 QA07 RA19

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に１個の水酸基と１個のエ
    ポキシ基を含有する化合物（ａ）に、１分子中に１個の
    カルボキシル基と１個のエチレン性不飽和基を含有する
    化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和基含有ジオー
    ル（ｃ）にポリイソシアネート化合物（ｄ）を反応させ
    て得られる不飽和基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）重合開始
    剤、及び（Ｃ）金属イオンとの接触によりゲル化する能
    力のある水溶性高分子多糖類を含んでなる水性液状組成
    物を金属イオンを含有する水性媒体中にて粒状にゲル化
    させ、次いで得られた粒状ゲルを光重合及び／又は熱重
    合して該粒状ゲル中のエチレン性不飽和基を反応させる
    ことを特徴とする酵素又は微生物菌体固定化用粒状成形
    物の製造方法。
  2. 【請求項２】１分子中に１個の水酸基と１個のエポキシ
    基を含有する化合物（ａ）がグリシドールである請求項
    １に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】ポリイソシアネート化合物（ｄ）がジイソ
    シアネート化合物である請求項１又は２に記載の製造方
    法。
  4. 【請求項４】重合開始剤（Ｂ）が光重合開始剤及び／又
    は酸化剤と還元剤からなるレドックス系熱重合開始剤で
    ある請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】重合開始剤（Ｂ）がレドックス系熱重合開
    始剤の酸化剤または還元剤のどちらか一方であり、もう
    一方を金属イオンを含有する水性媒体中に添加したもの
    である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造に
    際し、不飽和基含有ジオール（ｃ）の一部を（ｃ）以外
    のポリオール（ｅ）で置き換えたものである請求項１〜
    ５のいずれか１項に記載の製造方法。
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