CN109970944B - 水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能的涂饰材料 - Google Patents

水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能的涂饰材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂饰材料技术领域，提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，包括：将二异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇反应得到聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体与降粘溶剂、亲水扩链剂以及含烯丙基硫醚基的扩链剂混合反应得到第一混合液；将第一混合液与含羟基的丙烯酸酯单体混合反应得双键封端的聚氨酯预聚物；将双键封端的聚氨酯预聚物加水乳化后脱除溶剂，后稀释至固含为20～30％得第二混合液，将第二混合液与丙烯酸酯单体混合乳化后与引发剂溶液混合反应。一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，采用上述方法制得。一种具有自修复性能的涂饰材料，包括上述水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和光引发剂。该涂饰材料在紫外光照下具有较好的自修复性能。

Description

水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能 的涂饰材料
技术领域
本发明涉及涂饰材料技术领域，具体而言，涉及水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能的涂饰材料。
背景技术
聚氨酯具有优良的力学性能，优异的耐寒性、耐磨性和弹性，但其耐高温性、耐候性、耐水解性能较差，聚丙烯酸酯具有较好的光泽、耐水性和耐户外老化性的特性，但硬度大、附着性、柔韧性差。利用聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)性能上的互补，通过丙烯酸酯对聚氨酯树脂进行改性，可获得性能优异的聚氨酯-丙烯酸酯复合材料，水性聚氨酯丙烯酸酯被称为第四代水性聚氨酯。
聚氨酯-丙烯酸酯复合材料可用于涂覆于物品表面以增强物物品表面的硬度以延长物品的使用寿命，但长时间使用后物品表面会出现划痕或裂纹等，影响美观。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法，旨在提供一种与光引发剂混合使用后在紫外光照下具有自动修复裂纹和划痕功能的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。
本发明还提供了一种具有自修复性能的涂饰材料，其涂覆于物品表面，在紫外光照条件下具有自动修复裂痕的性能。
本发明是这样实现的：
一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，包括：
聚氨酯预聚体的制备：将二异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇反应得到聚氨酯预聚体，二异氰酸酯中异氰酸酯基的物质的量与聚酯多元醇或聚醚多元醇中羟基的物质的量之比为8～11：1；
第一混合液的制备：将聚氨酯预聚体与降粘溶剂、亲水扩链剂以及含烯丙基硫醚基的扩链剂混合反应得到第一混合液，第一混合液中包括含烯丙基硫醚基的异氰酸酯封端的预聚物，降粘溶剂的用量占第一混合液的质量的5～15％，亲水扩链剂的用量占第一混合液的质量的6～8％，含烯丙基硫醚基的扩链剂占第一混合液的质量的6～10％；
双键封端的聚氨酯预聚物的制备：测第一混合液中异氰酸酯基的含量，将与第一混合液中相等物质的量的含羟基的丙烯酸酯单体与第一混合液混合反应得双键封端的聚氨酯预聚物；
乳化液的制备：将双键封端的聚氨酯预聚物加水乳化后脱除溶剂，得到末端含双键的水性聚氨酯分散体，将端含双键的水性聚氨酯分散体稀释至固含为20～30％得第二混合液，将第二混合液与丙烯酸酯单体混合乳化得到乳化液，丙烯酸酯单体的质量为第一混合液质量的0.5～2倍；
终产物的制备：将乳化液与引发剂溶液混合反应得到含有动态烯丙基硫醚基的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，引发剂溶液中的引发剂占含羟基的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体总量的0.15～0.7％。
一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，采用上述的制备方法制得。
一种具有自修复性能的涂饰材料，包括光引发剂和上述的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，光引发剂的量占光引发剂配合使用具有自修复性能的涂饰材料的质量的0.1～1％，
本发明的有益效果是：本发明通过上述设计得到的一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的其制备方法，由于采用合理的制备方法及制备原料制得使得该分散体与光催化剂混合使用具有以下优点：1.在紫外光的作用下具有动态可逆性的烯丙基硫醚基键合入含主链和/或侧基氢键的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体中，利用烯丙基硫醚基在光的作用下强的动态可逆性及氢键的非动态共价可逆性，从而获得在光的刺激下具有自动修复细微裂纹及划痕的功能。2.含有两种具有动态可逆性的元素(烯丙基硫醚基和氢键)，能够起到动态可逆性的叠加效果，具有较单一动态可逆性更好的动态性能，可以获得更加优异的自修复效果。3.通过含烯丙基硫醚基的原料如含烯丙基硫醚基的聚酯或聚醚二元醇，小分子二元醇、小分子二元胺扩链剂等将烯丙基硫醚基引入聚氨酯中，简单、方便、可行。
本发明通过上述设计得到的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，由于采用本发明提供的方法制得，因此该分散体与光催化剂混合使用后在紫外光照下具有较好的自动修复裂纹和划痕的功能。
本发明提供通过上述设计得到的具有自修复性能的涂饰材料，由于包括本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，因此其涂覆于物体表面在在紫外光照下具有较好的自动修复裂纹和划痕的功能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能的涂饰材料进行具体说明。
一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，包括：
S1、聚氨酯预聚体的制备：将二异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇反应得到聚氨酯预聚体，二异氰酸酯中异氰酸酯基的物质的量与聚酯多元醇或聚醚多元醇中羟基的物质的量之比为8～11:1。
具体地，向反应釜中加入二异氰酸酯和聚酯多元醇，或加入二异氰酸酯和聚醚多元醇，加入的二异氰酸酯和聚酯多元醇中异氰酸酯基与羟基物质的量之比为8～11:1，加入的二异氰酸酯和聚醚多元醇中异氰酸酯基与羟基物质的量之比为8～11:1，使反应釜升温至60～90℃，反应0.5～2.5h，得到聚氨酯预聚体。需要说明的是，在本发明中，也可以是先使得反应釜升温至需要的温度，然后再加入二异氰酸酯和聚酯多元醇，或加入二异氰酸酯和聚醚多元醇，其达到的效果与先加料后升温相同。
优选地，使反应釜升温至70～85℃，反应1～2h。更优选地，使反应釜升温至80～85℃，反应1～1.5h。
S2、第一混合液的制备：将聚氨酯预聚体与降粘溶剂、亲水扩链剂以及含烯丙基硫醚基的扩链剂混合反应得到第一混合液，第一混合液中包括含烯丙基硫醚基的异氰酸酯封端的预聚物，溶剂的用量占第一混合液的质量的5～15％，亲水扩链剂的用量占第一混合液的固含量的6～8％，含烯丙基硫醚基的扩链剂占第一混合液的固含量的6～10％。
优选地，含烯丙基硫醚基的扩链剂包括：含有烯丙基硫醚基的多元醇化合物、3-巯基-2-巯甲基-1-丙烯、含烯丙基硫醚基的四羟基化合物和含烯丙基硫醚基的二元硫醇化合物中至少一种。上述扩链剂在制备第一混合液前制备好后立即使用较好。
例如，含烯丙基硫醚基的扩链剂为含有烯丙基硫醚基的二元醇化合物，上述二元醇化合物的结构式如下：
Figure BDA0002015489660000051
上述二元醇化合物是以甲醇为溶剂，以甲醇钠为催化剂，将巯基乙醇和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯摩尔比为2:1比例混合，在加热条件下反应至少16h得到。
该含有烯丙基硫醚基的二元醇化合物是以甲醇为溶剂，以甲醇钠为催化剂，将巯基乙醇和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯摩尔比为2:1比例混合，在加热条件下反应至少16h得到。
将S1步骤制得的聚氨酯预聚体温度调整至55～85℃，向反应釜中加入降粘溶剂、亲水扩链剂以及含有烯丙基硫醚基的二元醇化合物。反应1～4h得到第一混合液，第一混合液中包括含烯丙基硫醚基的异氰酸酯封端的预聚物。向反应釜中加入的溶剂的用量占第一混合液的质量的5～15％，向反应釜中加入的亲水扩链剂的用量占第一混合液的质量的6～8％，向反应釜中加入的含烯丙基硫醚基的扩链剂占第一混合液的质量的6～10％。
优选地，为使得反应效率较高，将S1步骤制得的聚氨酯预聚体温度调整至60～80℃，反应1.5～3.5h。更优选地，反应温度为65～75℃，反应时间为2～3h。
优选地，降粘溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氮甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中至少一种。采用上述种类的溶剂能达到较好的降粘效果。
优选地，亲水扩链剂包括双羟甲基丙酸、双羟甲基丁酸、酒石酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠和l,4-丁二醇-2-磺酸钠中至少一种。
优选地，在第一混合液的制备过程中，与聚氨酯预聚体混合的还包括小分子扩链剂，小分子扩链剂的用量占第一混合液固含量的6～10％。即投入反应釜的物质还包括小分子扩链剂，小分子扩链剂加入与亲水扩链剂以及含烯丙基硫醚基的扩链剂共同作用，致使分子链更高效扩散延长。
优选地，小分子扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、二甘醇、对苯二酚二羟乙基醚、乙二胺、水合肼、联苯胺、乙醇胺、3,5-二乙基甲苯二胺以及3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺中至少一种。
优选地，与聚氨酯预聚体混合的还包括交联剂，交联剂的用量占第一混合液的质量的0.01～1.5％。即投入反应釜的物质还包括交联剂，交联剂的加入能够增强水性聚氨酯丙烯酸酯分散体与光引发剂混合涂覆后涂层的强度与硬度。
进一步地，交联剂包括三羟甲基丙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、甘露醇、1,2,4-丁三醇，山梨糖醇、三乙醇胺和季戊四醇中至少一种。
优选地，与聚氨酯预聚体混合的还包括催化剂，催化剂的用量占第一混合液的质量的0.01～0.1％。即投入反应釜的物质还包括催化剂，催化剂的加入能够加快反应进程，而催化剂的加入量在上述范围内时能达到促进反应更快进行且不影响最终制得的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体性能的效果。
进一步地，催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌和异辛酸铅中至少一种。
S3、双键封端的聚氨酯预聚物的制备：测第一混合液中异氰酸酯基的含量，将与第一混合液中相等物质的量的含羟基的丙烯酸酯单体与第一混合液混合反应得双键封端的聚氨酯预聚物；
具体地，S2步骤反应结束后第一混合液中还存在一定量的异氰酸酯基，测第一混合液中异氰酸酯基的含量，根据第一混合液中异氰酸酯基的含量，向反应釜内第一混合液中加入含羟基的丙烯酸酯单体与反应釜中的异氰酸酯基反应，含羟基的丙烯酸酯单体的加入量与第一混合液中异氰酸酯基的物质的量相同，向第一混合液中加入含羟基的丙烯酸酯单体后反应1.0～2.5h后得到双键封端的聚氨酯预聚物，优选地，反应时间为1～2h。
进一步地，含羟基的丙烯酸酯单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中至少一种。优选地，含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
进一步地，在此步骤中，为了能使得反应高效进行，可以根据反应进程添加适量催化剂。此步骤中催化剂的用量占第一混合液的质量的0.01～0.1％。具体地，催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌和异辛酸铅中至少一种。
S4、乳化液的制备：将双键封端的聚氨酯预聚物加水乳化后脱除溶剂，得到末端含双键的水性聚氨酯分散体，将端含双键的水性聚氨酯分散体稀释至固含为20～30％得第二混合液，将第二混合液与丙烯酸酯单体混合乳化得到乳化液，丙烯酸酯单体的质量为第一混合液固含量的0.5～2倍。
向反应釜中加入适量水(此处加水量根据第二混合液中的固含量而定，加水量不宜过多，应当使得乳化后的双键封端的聚氨酯预聚物的固含大于30％)，在转速为1000～2000r/min的条件下将双键封端的聚氨酯预聚物乳化。为使得乳化过程更高效，优选地，乳化过程转速为1500～2000r/min。乳化后，在-0.1MPa的条件下真空抽脱除溶剂，得到末端含双键的水性聚氨酯分散体。然后加水进行稀释至固含为20～30％得第二混合液。将第二混合液与丙烯酸酯单体混合乳化得到乳化液，乳化条件与前述加水乳化的条件相同。丙烯酸酯单体的加入量为第一混合液质量的0.5～2倍。具体地，丙烯酸酯单体可以是含烯丙基硫醚基的双键化合物。
S5、终产物的制备：将乳化液与引发剂溶液混合反应得到含有动态烯丙基硫醚基的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，引发剂溶液中的引发剂占含羟基的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体总量的0.15～0.7％。
具体地，将占乳化液质量百分含量25～35％的部分乳化液置于另一反应釜中，然后再向此反应釜中加入部分引发剂溶液混合反应10～30min反应完全得到中间液，先加入的这部分引发剂溶液中引发剂占含羟基的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体总质量的0.05～0.3％，后加入的这部分引发剂溶液中引发剂占含羟基的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体总质量的0.1～0.4％。
然后向中间液中滴加剩余乳化液和剩余的引发剂溶液，剩余乳化液滴加完全的时间为2～5h，优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h。剩余引发剂滴加完全的时间为2.5～5.5h，优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。得到含有动态烯丙基硫醚基的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。
优选地，为保证反应效率，在乳化液与引发剂反应过程中，控制作用反应容器的反应釜温度为70～95℃，优选为75～90℃，更优选为80～90℃。
优选地，引发剂为有机过氧化物和无机过氧化物中至少一种。
具体地，有机过氧化物包括过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、偶氮化合物中至少一种，更优选地，偶氮化合物包括偶氮二异丁腈、过硫酸铵以及过硫酸钾以及过氧化苯甲酰中至少一种。
具体地，无机过氧化物包括过硫酸铵、过硫酸钾以及过硫酸钠中至少一种。
一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，采用上述的制备方法制得。
采用上述方法制得的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体与光引发剂混合使用涂覆于物体表面，由于水性聚氨酯丙烯酸酯分散体采用合理的制备方法及制备原料制得使得该涂饰材料：1.在紫外光的作用下具有动态可逆性的烯丙基硫醚基键合入含主链和/或侧基氢键的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体中，利用烯丙基硫醚基在光的作用下强的动态可逆性及氢键的非动态共价可逆性，从而获得在光的刺激下具有自动修复细微裂纹及划痕的功能。2.含有两种具有动态可逆性的元素(烯丙基硫醚基和氢键)，能够起到动态可逆性的叠加效果，具有较单一动态可逆性更好的动态性能，可以获得更加优异的自修复效果。3.通过含烯丙基硫醚基的原料如含烯丙基硫醚基的聚酯或聚醚二元醇，小分子二元醇、小分子二元胺扩链剂等将烯丙基硫醚基引入聚氨酯中，简单、方便、可行。
一种具有自修复性能的涂饰材料，包括光引发剂和本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，光引发剂的量占光引发剂配合使用具有自修复性能的涂饰材料的质量的0.1～1％。
由于该具有自修复性能的涂饰材料包括了本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，故其涂覆于物体表面使得涂层具有较好的在紫外光照条件下自动修复裂纹和划痕的功能。
优选地，光引发剂包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和α-酮戊二酸中至少一种。
以下结合具体实施例对本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能的涂饰材料进行具体说明。
实施例1
本实施例提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能的涂饰材料。
一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，具体操作如下：
向反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚己二酸1,4丁二醇聚酯二元醇(分子量1000)，加入的异佛尔酮二异氰酸酯和聚己二酸1,4丁二醇聚酯二元醇(分子量1000)中异氰酸酯基与羟基物质的量之比为8:1。然后升高反应釜温度至85℃，反应1.5h得到聚氨酯预聚体。
以甲醇为溶剂，甲醇钠为催化剂，将巯基乙醇(将巯基乙醇改为3-巯基-1-丙醇，4-巯基-1-丁醇可得另两种))和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯摩尔比为2:1比例混合，在加热条件下反应16h，得到含有烯丙基硫醚基的二元醇化合物，该二元醇化合物的化学式为：
Figure BDA0002015489660000111
含将聚氨酯预聚体降温至80℃，加入丁酮降粘，然后加入二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、上述含有烯丙基硫醚基的二元醇化合物、三羟甲基丙烷，反应2h得到第一混合溶液，第一混合溶液中包括含烯丙基硫醚基的异氰酸酯封端的预聚物。丁酮的加入量占第一混合液质量的5％，二羟甲基丙酸的加入量占第一混合液固含量的6％，1,4-丁二醇的加入量占第一混合液固含量的6％，上述含有烯丙基硫醚基的二元醇化合物的加入量占第一混合液固含量的6％，三羟甲基丙烷的加入量占第一混合液的0.01％。
测量第一混合溶液中异氰酸酯基含量，向第一混合液中加入与异氰酸酯基相等物质的量的甲基丙烯酸羟基乙酯，反应1.5h得到双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物。
向双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物加水，在转速为1000r/min的条件下乳化，乳化后置于-0.1MPa的条件下真空抽脱除溶剂得到末端含双键的水性聚氨酯分散体，将此分散体加水稀释至固含为20％，然后加入含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯分散乳化得到乳化液，含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的加入量为第一混合液固含量的0.5倍。
取占乳化液质量百分含量25％的部分乳化液置于另一反应釜中，然后再向此反应釜中加入部分引发剂溶液混合反应完全得到中间液，先加入的这部分引发剂溶液中引发剂占甲基丙烯酸羟基乙酯和含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯总质量的0.05％。然后向中间液中滴加剩余乳化液和剩余的引发剂溶液，剩余的引发剂溶液中引发剂占甲基丙烯酸羟基乙酯和含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯总质量的0.1％。剩余乳化液滴加完全的时间为2h，剩余引发剂滴加完全的时间为2.5h，滴加完后得到本实施例提供的含有动态烯丙基硫醚基的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。本实施例中引发剂选用过氧化月桂酰。
具有自修复性能的涂饰材料，包括本实施例提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和占水性聚氨酯丙烯酸酯分散体质量0.1％的光引发剂，本实施例中光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)。
将上述制得的具有自修复性能的水性聚氨酯丙烯酸酯涂覆于木材表面，待涂层干燥后用刀片划出划痕，后将带有划痕的涂层放在紫外灯下照射1h划痕可修复率为85％左右。
实施例2
本实施例提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能的涂饰材料。
一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，具体操作如下：
向反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇，加入的六亚甲基二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇中异氰酸酯基与羟基物质的量之比为11:1。然后升高反应釜温度至60℃，反应3.5h得到聚氨酯预聚体。
水四氢呋喃为溶剂，氢化钠为催化剂，二羟丙硫醇和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯以物质的量的比为2:1混合，在常温下反应得到含烯丙基硫醚基的四羟基化合物，该四羟基化合物的化学式为：
Figure BDA0002015489660000131
将聚氨酯预聚体调整温度至55℃，加入丙酮降粘，然后加入二羟甲基丁酸、乙二醇、上述含烯丙基硫醚基的四羟基化合物、丙三醇以及二月桂酸二丁基锡，反应4h得到第一混合溶液，第一混合溶液中包括含烯丙基硫醚基的异氰酸酯封端的预聚物。丙酮的加入量占第一混合液质量的15％，甲基丁酸的加入量占第一混合液固含量的8％，乙二醇的加入量占第一混合液固含量的10％，上述含烯丙基硫醚基的四羟基化合物的加入量占第一混合液固含量的10％，丙三醇的加入量占第一混合液的1.5％，二月桂酸二丁基锡的加入量占第一混合液质量的0.01％。
测量第一混合溶液中异氰酸酯基含量，向第一混合液中加入与异氰酸酯基相等物质的量的丙烯酸羟乙酯，反应1h得到双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物。
向双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物加水，在转速为2000r/min的条件下乳化，乳化后置于-0.1MPa的条件下真空抽脱除溶剂得到末端含双键的水性聚氨酯分散体，将此分散体加水稀释至固含为30％，然后加入含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯分散乳化得到乳化液，含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的加入量为第一混合液固含量的2倍。
取占乳化液质量百分含量35％的部分乳化液置于另一反应釜中，然后再向此反应釜中加入部分引发剂溶液混合反应完全得到中间液，先加入的这部分引发剂溶液中引发剂占丙烯酸羟乙酯和含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯总质量的0.3％。然后向中间液中滴加剩余乳化液和剩余的引发剂溶液，剩余的引发剂溶液中引发剂占丙烯酸羟乙酯和含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯总质量的0.4％。剩余乳化液滴加完全的时间为5h，剩余引发剂滴加完全的时间为5.5h，滴加完后得到本实施例提供的含有动态烯丙基硫醚基的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。本实施例中引发剂选用过氧化月桂酰。
具有自修复性能的涂饰材料，包括本实施例提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和占水性聚氨酯丙烯酸酯分散体质量1％的光引发剂，本实施例中光引发剂为二苯甲酮。
将上述制得的具有自修复性能的水性聚氨酯丙烯酸酯涂覆于ABS塑胶表面，待涂层干燥后用刀片划出划痕，后将带有划痕的涂层放在紫外灯下照射60min划痕可修复率为80％左右。
实施例3
本实施例提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能的涂饰材料。
一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，具体操作如下：
向反应釜中加入甲苯二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇，加入的甲苯二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇中异氰酸酯基与羟基物质的量之比为10:1。然后升高反应釜温度至90℃，反应0.5h得到聚氨酯预聚体。
以甲醇为溶剂，甲醇钠为催化剂，将3-巯基-1-丙醇和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯摩尔比为2:1比例混合，在加热条件下反应16h，得到含有烯丙基硫醚基的三元醇化合物。
将聚氨酯预聚体调整温度至85℃，加入乙酸乙酯降粘，然后加入酒石酸、1,6-己二醇、上述含有烯丙基硫醚基的三元醇化合物化合物、三羟甲基丙烷以及二辛基锡二月桂酸酯，反应1h得到第一混合溶液，第一混合溶液中包括含烯丙基硫醚基的异氰酸酯封端的预聚物。丙酮的加入量占第一混合液质量的10％，甲基丁酸的加入量占第一混合液固含量的7％，乙二醇的加入量占第一混合液固含量的8％，上述含有烯丙基硫醚基的三元醇化合物的加入量占第一混合液固含量的8％，丙三醇的加入量占第一混合液的0.1％，二月桂酸二丁基锡的加入量占第一混合液质量的0.1％。
测量第一混合溶液中异氰酸酯基含量，向第一混合液中加入与异氰酸酯基相等物质的量的甲基丙烯酸羟丙酯，反应2.5h得到双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物。
向双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物加水，在转速为1500r/min的条件下乳化，乳化后置于-0.1MPa的条件下真空抽脱除溶剂得到末端含双键的水性聚氨酯分散体，将此分散体加水稀释至固含为25％，然后加入含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯分散乳化得到乳化液，含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的加入量为第一混合液固含量的1倍。
取占乳化液质量百分含量30％的部分乳化液置于另一反应釜中，然后再向此反应釜中加入部分引发剂溶液混合反应完全得到中间液，先加入的这部分引发剂溶液中引发剂占甲基丙烯酸羟丙酯和含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯总质量的0.1％。然后向中间液中滴加剩余乳化液和剩余的引发剂溶液，剩余的引发剂溶液中引发剂占甲基丙烯酸羟丙酯和含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯总质量的0.2％。剩余乳化液滴加完全的时间为3h，剩余引发剂滴加完全的时间为5h，滴加完后得到本实施例提供的含有动态烯丙基硫醚基的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。本实施例中引发剂选用偶氮二异丁腈。
具有自修复性能的涂饰材料，包括本实施例提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和占水性聚氨酯丙烯酸酯分散体质量0.5％的光引发剂，本实施例中光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)。
将上述制得的具有自修复性能的水性聚氨酯丙烯酸酯涂覆于马口铁表面，待涂层干燥后用刀片划出划痕，后将带有划痕的涂层放在紫外灯下照射52min划痕可修复率为75％左右。
实施例4
本实施例提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能的涂饰材料。
一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，具体操作如下：
向反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇(分子量3000)，加入的异佛尔酮二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇(分子量3000)中异氰酸酯基与羟基物质的量之比为9:1。然后升高反应釜温度至70℃，反应2h得到聚氨酯预聚体。
以甲醇为溶剂，甲醇钠为催化剂，将4-巯基-1-丁醇和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯摩尔比为2:1比例混合，在加热条件下反应17h，得到含有烯丙基硫醚基的四元醇化合物。
将聚氨酯预聚体调整温度至75℃，加入甲苯降粘，然后加入1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇、上述含有烯丙基硫醚基的四元醇化合物、季戊四醇以及辛酸亚锡，反应3h得到第一混合溶液，第一混合溶液中包括含烯丙基硫醚基的异氰酸酯封端的预聚物。苯的加入量占第一混合液质量的8％，丙二醇-3-磺酸钠的加入量占第一混合液固含量的6.5％，水合肼的加入量占第一混合液固含量的9％，上述含有烯丙基硫醚基的四元醇化合物的加入量占第一混合液固含量的9％，季戊四醇的加入量占第一混合液的0.7％，辛酸亚锡的加入量占第一混合液质量的0.04％。
测量第一混合溶液中异氰酸酯基含量，向第一混合液中加入与异氰酸酯基相等物质的量的丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯混合物以及占第一混合液质量0.1％的辛酸亚锡，反应2h得到双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物。
向双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物加水，在转速为1500r/min的条件下乳化，乳化后置于-0.1MPa的条件下真空抽脱除溶剂得到末端含双键的水性聚氨酯分散体，将此分散体加水稀释至固含为32％，然后加入含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯分散乳化得到乳化液，含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的加入量为第一混合液固含量的1.5倍。
取占乳化液质量百分含量32％的部分乳化液置于另一反应釜中，然后再向此反应釜中加入部分引发剂溶液混合反应完全得到中间液，先加入的这部分引发剂溶液中引发剂占丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯混合物与含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的总质量的0.1％。然后向中间液中滴加剩余乳化液和剩余的引发剂溶液，剩余的引发剂溶液中引发剂占丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯混合物与含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的总质量的0.25％。剩余乳化液滴加完全的时间为4h，剩余引发剂滴加完全的时间为3.5h，滴加完后得到本实施例提供的含有动态烯丙基硫醚基的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。本实施例中引发剂选用过硫酸钾。
具有自修复性能的涂饰材料，包括本实施例提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和占水性聚氨酯丙烯酸酯分散体质量0.7％的光引发剂，本实施例中光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮。
将上述制得的具有自修复性能的水性聚氨酯丙烯酸酯涂覆于羊皮表面，待涂层干燥后用刀片划出划痕，后将带有划痕的涂层放在紫外灯下照射48min划痕可修复率为70％左右。
实施例5
本实施例提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能的涂饰材料。
一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，具体操作如下：
向反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚己二酸辛戊二醇(分子量2000)，加入的异佛尔酮二异氰酸酯和聚己二酸辛戊二醇(分子量2000)中异氰酸酯基与羟基物质的量之比为9:1。然后升高反应釜温度至75℃，反应1h得到聚氨酯预聚体。
以甲醇为溶剂，甲醇钠为催化剂，将乙二硫醇和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯摩尔比为2:1比例混合，在加热条件下反应17h，得到含烯丙基硫醚基的二元硫醇化合物，该二元醇化合物的化学式为：
Figure BDA0002015489660000191
将聚氨酯预聚体调整温度至55℃，加入甲苯降粘，然后加入酒石酸、1,4-丁二醇、上述得到含烯丙基硫醚基的二元硫醇化合物、山梨糖醇以及二辛基锡二月桂酸酯，反应4h得到第一混合溶液，第一混合溶液中包括含烯丙基硫醚基的异氰酸酯封端的预聚物。甲苯的加入量占第一混合液质量的12％，酒石酸的加入量占第一混合液固含量的7.5％，乙醇胺的加入量占第一混合液固含量的8.5％，上述含烯丙基硫醚基的二元硫醇化合物的加入量占第一混合液固含量的7.5％，山梨糖醇的加入量占第一混合液的1.3％，二辛基锡二月桂酸酯的加入量占第一混合液质量的0.07％。
测量第一混合溶液中异氰酸酯基含量，向第一混合液中加入与异氰酸酯基相等物质的量的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯混合物以及占第一混合液质量0.05％的异辛酸铅，反应2h得到双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物。
向双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物加水，在转速为1500r/min的条件下乳化，乳化后置于-0.1MPa的条件下真空抽脱除溶剂得到末端含双键的水性聚氨酯分散体，将此分散体加水稀释至固含为26％，然后加入含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯分散乳化得到乳化液，含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的加入量为第一混合液固含量的0.7倍。
取占乳化液质量百分含量26％的部分乳化液置于另一反应釜中，然后再向此反应釜中加入部分引发剂溶液混合反应完全得到中间液，先加入的这部分引发剂溶液中引发剂占甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯混合物与含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的总质量的0.1％。然后向中间液中滴加剩余乳化液和剩余的引发剂溶液，剩余的引发剂溶液中引发剂占甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯混合物与含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的总质量的0.25％。剩余乳化液滴加完全的时间为3h，剩余引发剂滴加完全的时间为4.5h，滴加完后得到本实施例提供的含有动态烯丙基硫醚基的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。本实施例中引发剂选用过硫酸胺。
具有自修复性能的涂饰材料，包括本实施例提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和占水性聚氨酯丙烯酸酯分散体质量0.8％的光引发剂，本实施例中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
将上述制得的具有自修复性能的水性聚氨酯丙烯酸酯涂覆于钢板表面，待涂层干燥后用刀片划出划痕，后将带有划痕的涂层放在紫外灯下照射40min划痕可修复率为65％左右。
实施例6
本实施例提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能的涂饰材料。
一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，具体操作如下：
向反应釜中加入二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸1,4丁二醇聚酯二元醇(分子量1000)，加入的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸1,4丁二醇聚酯二元醇(分子量1000)中异氰酸酯基与羟基物质的量之比为9:1。然后升高反应釜温度至80℃，反应1.5h得到聚氨酯预聚体。
将聚氨酯预聚体调整温度至65℃，加入氮甲基吡咯烷酮降粘，然后加入双羟甲基丙酸、乙二醇、3-巯基-2-巯甲基-1-丙烯(结构式
Figure BDA0002015489660000211
)、1,2,6-己三醇以及二月桂酸二丁基锡，反应3h得到第一混合溶液，第一混合溶液中包括含烯丙基硫醚基的异氰酸酯封端的预聚物。氮甲基吡咯烷酮的加入量占第一混合液质量的6％，双羟甲基丙酸的加入量占第一混合液固含量的6.5％，乙二胺的加入量占第一混合液固含量的6.5％，上述含有烯丙基硫醚基的二元醇化合物的加入量占第一混合液固含量的6.5％，1,2,6-己三醇的加入量占第一混合液的0.05％，二月桂酸二丁基锡的加入量占第一混合液质量的0.09％。
测量第一混合溶液中异氰酸酯基含量，向第一混合液中加入与异氰酸酯基相等物质的量的甲基丙烯酸羟乙酯以及占第一混合液质量0.05倍的二辛基锡二月桂酸酯，反应1.5h得到双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物。
向双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物加水，在转速为1500r/min的条件下乳化，乳化后置于-0.1MPa的条件下真空抽脱除溶剂得到末端含双键的水性聚氨酯分散体，将此分散体加水稀释至固含为26％，然后加入含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯分散乳化得到乳化液，含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的加入量为第一混合液固含量的1.2倍。
取占乳化液质量百分含量28％的部分乳化液置于另一反应釜中，然后再向此反应釜中加入部分引发剂溶液混合反应完全得到中间液，先加入的这部分引发剂溶液中引发剂占甲基丙烯酸羟乙酯与含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的总质量的0.18％。然后向中间液中滴加剩余乳化液和剩余的引发剂溶液，剩余的引发剂溶液中引发剂占甲基丙烯酸羟乙酯与含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的总质量的0.35％。剩余乳化液滴加完全的时间为2.5h，剩余引发剂滴加完全的时间为3h，滴加完后得到本实施例提供的含有动态烯丙基硫醚基的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。本实施例中引发剂选用过氧化氢二异丙苯。
具有自修复性能的涂饰材料，包括本实施例提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和占水性聚氨酯丙烯酸酯分散体质量0.4％的光引发剂，本实施例中光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
将上述制得的具有自修复性能的水性聚氨酯丙烯酸酯涂覆于木材表面，待涂层干燥后用刀片划出划痕，后将带有划痕的涂层放在紫外灯下照射30min划痕可修复率为50％左右。
实施例7
本实施例提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、具有自修复性能的涂饰材料。
一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，具体操作如下：
向反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚聚四氢呋喃二醇(分子量3000)，加入的异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇(分子量3000)中异氰酸酯基与羟基物质的量之比为10:1。然后升高反应釜温度至82℃，反应1.2h得到聚氨酯预聚体。
以甲醇为溶剂，甲醇钠为催化剂，将巯基乙醇和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯摩尔比为2:1比例混合，在加热条件下反应18h，得到含有烯丙基硫醚基的二元醇化合物，该二元醇化合物的化学式为：
Figure BDA0002015489660000231
将聚氨酯预聚体调整温度至70℃，加入乙酸丁酯降粘，然后加入双羟甲基丙酸、丙二醇、上述含有烯丙基硫醚基的二元醇化合物、1,2,6-己三醇以及二月桂酸二丁基锡，反应1.5h得到第一混合溶液，第一混合溶液中包括含烯丙基硫醚基的异氰酸酯封端的预聚物。乙酸丁酯的加入量占第一混合液质量的6％，双羟甲基丙酸的加入量占第一混合液固含量的6.5％，丙二醇的加入量占第一混合液固含量的6.5％，上述含有烯丙基硫醚基的二元醇化合物的加入量占第一混合液固含量的6.5％，1,2,6-己三醇的加入量占第一混合液的0.4％，二月桂酸二丁基锡的加入量占第一混合液质量的0.09％。
测量第一混合溶液中异氰酸酯基含量，向第一混合液中加入与异氰酸酯基相等物质的量的甲基丙烯酸羟乙酯，反应2.2h得到双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物。
向双键封端的含烯丙基硫醚基的预聚物加水，在转速为1200r/min的条件下乳化，乳化后置于-0.1MPa的条件下真空抽脱除溶剂得到末端含双键的水性聚氨酯分散体，将此分散体加水稀释至固含为31％，然后加入含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯分散乳化得到乳化液，含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的加入量为第一混合液固含量的1.8倍。
取占乳化液质量百分含量32％的部分乳化液置于另一反应釜中，然后再向此反应釜中加入部分引发剂溶液混合反应完全得到中间液，先加入的这部分引发剂溶液中引发剂占甲基丙烯酸羟乙酯与含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的总质量的0.22％。然后向中间液中滴加剩余乳化液和剩余的引发剂溶液，剩余的引发剂溶液中引发剂占甲基丙烯酸羟乙酯与含烯丙基硫醚基的丙烯酸酯的总质量的0.17％。剩余乳化液滴加完全的时间为4.5h，剩余引发剂滴加完全的时间为4h，滴加完后得到本实施例提供的含有动态烯丙基硫醚基的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。本实施例中引发剂选用过氧化苯甲酰。
具有自修复性能的涂饰材料，包括本实施例提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和占水性聚氨酯丙烯酸酯分散体质量0.5％的光引发剂，本实施例中光引发剂为二苯甲酮。
将上述制得的具有自修复性能的水性聚氨酯丙烯酸酯涂覆于猪皮表面，待涂层干燥后用刀片划出划痕，后将带有划痕的涂层放在紫外灯下照射60min划痕可修复率为80％左右。
上述各实施例得到的涂层在紫外光照下照射30-60min划痕修复率可超过50％。由此可见本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体与光催化剂混合使用后具有较好的修复功能。
综上所述，本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，由于采用合理的制备方法及制备原料制得使得该分散体与光催化剂混合使用具有以下优点：1.在紫外光的作用下具有动态可逆性的烯丙基硫醚基键合入含主链和/或侧基氢键的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体中，利用烯丙基硫醚基在光的作用下强的动态可逆性及氢键的非动态共价可逆性，从而获得在光的刺激下具有自动修复细微裂纹及划痕的功能。2.含有两种具有动态可逆性的元素(烯丙基硫醚基和氢键)，能够起到动态可逆性的叠加效果，具有较单一动态可逆性更好的动态性能，可以获得更加优异的自修复效果。3.通过含烯丙基硫醚基的原料如含烯丙基硫醚基的聚酯或聚醚二元醇，小分子二元醇、小分子二元胺扩链剂等将烯丙基硫醚基引入聚氨酯中，简单、方便、可行。
本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，由于采用本发明提供的方法制得，因此该分散体与光催化剂混合使用后在紫外光照下具有较好的自动修复裂纹和划痕的功能。
本发明提供的具有自修复性能的涂饰材料，由于包括本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，因此其涂覆于物体表面在在紫外光照下具有较好的自动修复裂纹和划痕的功能。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (37)

1.一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于，包括：
聚氨酯预聚体的制备：将二异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇反应得到聚氨酯预聚体，所述二异氰酸酯中异氰酸酯基的物质的量与所述聚酯多元醇或所述聚醚多元醇中羟基的物质的量之比为8~11：1；
第一混合液的制备：将所述聚氨酯预聚体与降粘溶剂、亲水扩链剂以及含烯丙基硫醚基的扩链剂混合反应得到第一混合液，所述第一混合液中包括含烯丙基硫醚基的异氰酸酯封端的预聚物，所述降粘溶剂的用量占所述第一混合液的质量的5~15%，所述亲水扩链剂的用量占所述第一混合液的固含量的6~8%，所述含烯丙基硫醚基的扩链剂占所述第一混合液的固含量的6~10%，所述含烯丙基硫醚基的扩链剂含有如下结构：
Figure 414898DEST_PATH_IMAGE001
；
双键封端的聚氨酯预聚物的制备：测所述第一混合液中异氰酸酯基的含量，将与所述第一混合液中相等物质的量的含羟基的丙烯酸酯单体与所述第一混合液混合反应得双键封端的聚氨酯预聚物；
乳化液的制备：将所述双键封端的聚氨酯预聚物加水乳化后脱除溶剂，得到末端含双键的水性聚氨酯分散体，将所述端含双键的水性聚氨酯分散体稀释至固含为20~30%得第二混合液，将所述第二混合液与丙烯酸酯单体混合乳化得到乳化液，所述丙烯酸酯单体的质量为所述第一混合液固含量的0.5~2倍；
终产物的制备：将所述乳化液与引发剂溶液混合反应得到含有动态烯丙基硫醚基的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，所述引发剂溶液中的引发剂占所述含羟基的丙烯酸酯单体和所述丙烯酸酯单体总质量的0.15~0.7%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述降粘溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氮甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂包括双羟甲基丙酸、双羟甲基丁酸、酒石酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠和l,4-丁二醇-2-磺酸钠中至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚氨酯预聚体的制备过程中，反应温度为60~90℃，反应时间为0.5~2.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为70~85℃，反应时间为1~2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为80~85℃，反应时间为1~1.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一混合液的制备过程中，反应温度为55~85℃，反应时间为1~4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为60~80℃，反应时间为1.5~3.5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为65~75℃，反应时间为2~3h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述含羟基的丙烯酸酯单体与所述第一混合液混合反应的反应时间为1.0~2.5h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，反应时间为1~2h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双键封端的聚氨酯预聚物加水乳化是在转速为1000~2000r/min的条件下乳化。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，加水乳化是在转速为1500~2000r/min下乳化。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第一混合液的制备过程中，与所述聚氨酯预聚体混合的还包括小分子扩链剂，所述小分子扩链剂的用量占所述第一混合液的固含量的6~10%。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述小分子扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、二甘醇、对苯二酚二羟乙基醚、乙二胺、水合肼、联苯胺、乙醇胺、3,5-二乙基甲苯二胺以及3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺中至少一种。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物和无机过氧化物中至少一种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物包括过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己基）酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾以及过氧化苯甲酰中至少一种。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述无机过氧化物包括过硫酸铵、过硫酸钾以及过硫酸钠中至少一种。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第一混合液的制备过程中，与所述聚氨酯预聚体混合的还包括交联剂，所述交联剂的用量占所述第一混合液的质量的0.01~1.5%。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括三羟甲基丙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、甘露醇、1,2,4-丁三醇，山梨糖醇、三乙醇胺和季戊四醇中至少一种。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第一混合液的制备过程中，与所述聚氨酯预聚体混合的还包括催化剂，所述催化剂的用量占所述第一混合液的质量的0.01~0.1%。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌和异辛酸铅中至少一种。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，双键封端的聚氨酯预聚物的制备过程中，将催化剂与所述第一混合液及所述含羟基的丙烯酸酯单体一同混合，所述催化剂的用量占所述第一混合液的质量的0.01~0.1%。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌和异辛酸铅中至少一种。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，终产物的制备过程具体是：
将占所述乳化液质量百分含量25~35%的部分乳化液与部分引发剂溶液混合反应得到中间液，所述部分引发剂溶液中引发剂占所述含羟基的丙烯酸酯单体和所述丙烯酸酯单体总质量的0.05~0.3%，反应结束后向中间液中滴加剩余乳化液和剩余的引发剂溶液，所述剩余的引发剂溶液中引发剂占所述含羟基的丙烯酸酯单体和所述丙烯酸酯单体总质量的0.1~0.4%，所述剩余乳化液滴加完全的时间为2~5h，所述剩余的引发剂滴加完全的时间为2.5~5.5h。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述剩余乳化液滴加完全的时间为2.5~4.5h。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述剩余乳化液滴加完全的时间为3~4h。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述剩余的引发剂滴加完全的时间为3~5h。
29.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述剩余的引发剂滴加完全的时间为3.5~4.5h。
30.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，终产物的制备过程的反应温度为70~95℃。
31.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，终产物的制备过程的反应温度为75~90℃。
32.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，终产物的制备过程的反应温度为80~90℃。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含烯丙基硫醚基的扩链剂包括含烯丙基硫醚基的四羟基化合物和含烯丙基硫醚基的二元硫醇化合物中至少一种。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含烯丙基硫醚基的扩链剂为含有烯丙基硫醚基的多元醇化合物和3-巯基-2-巯甲基-1-丙烯中至少一种。
35.一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，其特征在于，采用如权利要求1-34任一项所述的制备方法制得。
36.一种具有自修复性能的涂饰材料，其特征在于，包括光引发剂和如权利要求35所述的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，所述光引发剂的量占所述光引发剂配合使用具有自修复性能的涂饰材料的质量的0.1~1%。
37.根据权利要求36所述的具有自修复性能的涂饰材料，其特征在于，所述光引发剂包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和α-酮戊二酸中至少一种。
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