CN115505158B - 一种适用于高弹性eva材料的水性处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于高弹性EVA材料的水性处理剂及其制备方法，属于水性处理剂制备技术领域，所述水性处理剂包括如下原料：丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸‑2,3‑环氧丙基酯、二聚酸、二元醇、二丁基锡二月桂酸酯、氯化石蜡、预聚体、去离子水和引发剂；本发明添加了丙烯酸和丙烯腈等成分，在反应体系中形成多官能度羟基低聚物，与含有异氰酸酯的化合物产生交联，形成网络结构，同时在过氧化甲乙酮作用下，增加了整个反应体系中的氢键、增强了网络结构中相互作用、增加了材料自我回弹能力；添加氯化石蜡，增强聚合物分子链的活动性，提高了材料的柔韧性；添加二聚酸和二元醇，合成了具有极性低、对低表面能材料附着好的水性处理剂。
Description
技术领域
本发明属于水性处理剂制备技术领域，具体地，涉及一种适用于高弹性EVA材料的水性处理剂及其制备方法。
背景技术
随着家具、鞋服业的迅速发展，EVA材料因其优异的性能和价格优势被大量用于软体沙发、旅游鞋的中底和沙滩拖鞋等领域，在制鞋行业中，现有的鞋底通常更是由整面的EVA材料制成。但是，市场上的大多数鞋底硬度单一，舒适性不高，平常使用的EVA材料不能为其提供高回弹、轻便等功能，因此，行业通常使用处理剂对其表面进行处理，但由于EVA表面极性较低，与胶粘剂之间缺乏较好的亲合力，以至于较难被附着,给EVA的粘合带来了困难，所以，如何提供一种处理剂以提高EVA的韧性、回弹性和与胶粘剂之间的粘接强度具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于高弹性EVA材料的水性处理剂及其制备方法，添加了丙烯酸和丙烯腈等成分，在反应体系中形成多官能度羟基低聚物，与含有异氰酸酯的化合物产生交联，形成网络结构，同时在过氧化甲乙酮作用下，增加了整个反应体系中的氢键、增强了网络结构中相互作用、增加了材料自我回弹能力；添加氯化石蜡，增强聚合物分子链的活动性，提高了材料的柔韧性；添加二聚酸和二元醇，合成了具有极性低、对低表面能材料附着好的水性处理剂。
本发明要解决的技术问题：解决现有处理剂难以提高EVA的韧性、回弹性和与胶粘剂之间的粘接强度的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种适用于高弹性EVA材料的水性处理剂，包括如下重量份原料：丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯、二聚酸、二元醇、二丁基锡二月桂酸酯、氯化石蜡、预聚体、去离子水和引发剂。
进一步地，所述引发剂为氧化甲乙酮；氧化甲乙酮可以产生具有引发活性的自由基，增加了整个反应体系中的氢键。
进一步地，所述预聚体的制备方法为：将二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、二正丁胺和醋酸丁酯按质量配比为2-3：4-4.5：3-3.5：0.5-1：0.5-1混合，缓慢搅拌升温后反应0.5-1h，继续升温，控温、搅拌，得到预聚体。
进一步地，所述缓慢搅拌升温为升温至60-75℃，所述控温、搅拌的温度为80-85℃、搅拌时间为5.5-6h。
进一步地，一种适用于高弹性EVA材料的水性处理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备混合料：依次加入丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯、去离子水和引发剂，控温、机械搅拌，调节pH，再搅拌，得到混合料；
(2)制备水性处理剂：将二聚酸、二元醇、二丁基锡二月桂酸酯、氯化石蜡和预聚体加入步骤(1)制得的混合料中，控温搅拌，再降温反应，得到水性处理剂。
二聚酸和二元醇在体系中发生酯化反应，由其合成的产物分子链上极性基团非常少，主链和侧链主要由脂肪烃构成，由于这一结构特点，使得其在体系反应过程中与预聚体中的异氰酸酯基团反应，合成了具有极性低、对低表面能材料附着好的水性处理剂。
进一步地，步骤(1)中所述丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯、去离子水和引发剂的重量份比为16-25：3.2-6.5：2.1-3.4：14-38：2.5-3.8。
进一步地，步骤(1)中所述控温、机械搅拌的温度为80-85℃、转速为320-430rmp、搅拌时间为1-1.5h。
进一步地，步骤(1)中所述pH调节为7-7.5，所述再搅拌时间为1.5-2h。
进一步地，步骤(2)中所述二聚酸、二元醇、预聚体、二丁基锡二月桂酸酯、氯化石蜡和混合料的重量份比为18-21：14-20：21-32：0.2-0.4：3.6-5.5：32-41；
氯化石蜡可溶解于聚合物中，增强聚合物分子链的活动性，进一步提高了材料的柔韧性。
进一步地，步骤(2)中所述控温搅拌的温度为80-90℃，当反应物开始持续冒泡且溶液变黏稠时，降温至70-75℃，反应时间为3-4h。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的水性处理剂对EVA材料具有优异的增弹、回弹性能，由于丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯在反应体系中可以形成多官能度的羟基低聚物，与含有异氰酸酯的化合物产生交联，形成网络结构，同时受过氧化甲乙酮作用，产生具有引发活性的自由基，增加了整个反应体系中的氢键，使得网络结构中相互作用增强、拉伸强度增大；由于体系中氢键数目的增多，使得使用本产品后的材料在受到外力作用时，有实现自我恢复回弹的能力；而氯化石蜡溶解于聚合物中，增强聚合物分子链的活动性，进一步提高了使用材料的柔韧性。
(2)本发明制备的水性处理剂对EVA材料具有很强的粘接强度，克服了EVA表面极性较低，难附着于处理剂的缺点。由于二聚酸和二元醇发生酯化反应，由其合成的产物分子链上极性基团非常少，主链和侧链主要由脂肪烃构成，由于这一结构特点，使得其在体系反应过程中与预聚体中的异氰酸酯基团反应，合成了具有极性低、对低表面能材料附着好的水性处理剂。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
预聚体的制备，包括如下步骤：
将质量配比为2：4：3：0.5：0.5的二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、二正丁胺和醋酸丁酯混合，缓慢搅拌升温至60℃，反应0.5h，继续升温，控温80℃、搅拌6h，得到预聚体。
实施例2
预聚体的制备，包括如下步骤：
将质量配比为2.5：4.3：3.3：0.7：0.8的二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、二正丁胺和醋酸丁酯混合，缓慢搅拌升温至68℃，反应0.5h，继续升温，控温83℃、搅拌6h，得到预聚体。
实施例3
预聚体的制备，包括如下步骤：
将质量配比为3：4.5：3.5：1：1的二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、二正丁胺和醋酸丁酯混合，缓慢搅拌升温至75℃，反应0.5h，继续升温，控温85℃、搅拌6h，得到预聚体。
对比例1
与实施例2相比，二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、二正丁胺和醋酸丁酯质量配比为1.5：4.3：3.3：0.7：0.8，其余步骤和参数均相同。
对比例2
与实施例2相比，二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、二正丁胺和醋酸丁酯质量配比为3.5：4.3：3.3：0.7：0.8，其余步骤和参数均相同。
对比例3
与实施例2相比，二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、二正丁胺和醋酸丁酯质量配比为2.5：3.5：3.3：0.7：0.8，其余步骤和参数均相同。
对比例4
与实施例2相比，二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、二正丁胺和醋酸丁酯质量配比为2.5：5：3.3：0.7：0.8，其余步骤和参数均相同。
对比例5
与实施例2相比，二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、二正丁胺和醋酸丁酯质量配比为2.5：4.3：2.5：0.7：0.8，其余步骤和参数均相同。
对比例6
与实施例2相比，二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、二正丁胺和醋酸丁酯质量配比为2.5：4.3：4：0.7：0.8，其余步骤和参数均相同。
实施例4
水性处理剂的制备，包括如下步骤：
(1)制备混合料：依次加入16重量份丙烯酸、3.2重量份丙烯腈、2.1重量份甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯、14重量份去离子水和2.5重量份氧化甲乙酮，控温83℃、调节机械转速为320rmp，搅拌1h，调节pH＝7，再搅拌2h，得到混合料；
(2)制备水性处理剂：将18重量份二聚酸、14重量份二元醇、21重量份二丁基锡二月桂酸酯、0.2重量份氯化石蜡和3.6重量份实施例2制备的预聚体加入32重量份步骤(1)制得的混合料中，控温80℃搅拌均匀，当反应物开始持续冒泡且溶液变黏稠时，降温至70℃，反应3h，得到水性处理剂。
实施例5
水性处理剂的制备，包括如下步骤：
(1)制备混合料：依次加入20重量份丙烯酸、4.8重量份丙烯腈、2.7重量份甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯、26重量份去离子水和3.1重量份氧化甲乙酮，控温83℃、调节机械转速为370rmp，搅拌1h，调节pH＝7，再搅拌2h，得到混合料；
(2)制备水性处理剂：将19重量份二聚酸、17重量份二元醇、26重量份二丁基锡二月桂酸酯、0.3重量份氯化石蜡和4.5重量份实施例2制备的预聚体加入37重量份步骤(1)制得的混合料中，控温85℃搅拌均匀，当反应物开始持续冒泡且溶液变黏稠时，降温至73℃，反应3h，得到水性处理剂。
实施例6
水性处理剂的制备，包括如下步骤：
(1)制备混合料：依次加入25重量份丙烯酸、6.5重量份丙烯腈、3.4重量份甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯、38重量份去离子水和3.8重量份氧化甲乙酮，控温83℃、调节机械转速为430rmp，搅拌1h，调节pH＝7，再搅拌2h，得到混合料；
(2)制备水性处理剂：将21重量份二聚酸、20重量份二元醇、32重量份二丁基锡二月桂酸酯、0.4重量份氯化石蜡和5.5重量份实施例2制备的预聚体加入41重量份步骤(1)制得的混合料中，控温90℃搅拌均匀，当反应物开始持续冒泡且溶液变黏稠时，降温至75℃，反应3h，得到水性处理剂。
对比例7
与实施例6相比，步骤(2)中添加对比例1制备的预聚体，其余步骤和参数均相同。
对比例8
与实施例6相比，步骤(2)中添加对比例2制备的预聚体，其余步骤和参数均相同。
对比例9
与实施例6相比，步骤(2)中添加对比例3制备的预聚体，其余步骤和参数均相同。
对比例10
与实施例6相比，步骤(2)中添加对比例4制备的预聚体，其余步骤和参数均相同。
对比例11
与实施例6相比，步骤(2)中添加对比例5制备的预聚体，其余步骤和参数均相同。
对比例12
与实施例6相比，步骤(2)中添加对比例6制备的预聚体，其余步骤和参数均相同。
对比例13
与实施例6相比，步骤(2)中氯化石蜡的重量份为3.1重量份，其余步骤和参数均相同。
对比例14
与实施例6相比，步骤(2)中氯化石蜡的重量份为6重量份，其余步骤和参数均相同。
对比例15
与实施例6相比，步骤(2)中二聚酸的重量份为16重量份，其余步骤和参数均相同。
对比例16
与实施例6相比，步骤(2)中二聚酸的重量份为23重量份，其余步骤和参数均相同。
对比例17
与实施例6相比，步骤(2)中二元醇的重量份为12重量份，其余步骤和参数均相同。
对比例18
与实施例6相比，步骤(2)中二元醇的重量份为22重量份，其余步骤和参数均相同。
性能检测
(1)拉伸强度测试：以EVA为试样，在其表面添加本发明制备的水性处理剂作表面处理，采用型号为A I-7000-SGD的万能拉力机对使用实施例4-6和对比例7-14制得的水性处理剂的EVA的进行拉伸强度测试，其结果如表1所示。
(2)回弹性测试：对性能检测(1)中，实施例4-6和对比例7-14，经水性处理剂作表面处理但未经拉伸强度测试的EVA材料长度进行测量，待拉伸强度测试完毕的5分钟后，再次测量以上EVA材料长度，其结果如表1所示。
(3)剥离强度测试：根据标准GB 19340-2003，以EVA为试样，在其表面添加本发明制备的水性处理剂作表面处理，采用型号为A I-3000-U的万能电子拉力实验机，对实施例4-6、对比例15-18和不添加本发明制备的水性处理剂的EVA进行剥离强度测试，其结果如表2所示。
表1
| 最大拉伸强度(Mpa) | 长度增加值(cm) | |
| 实施例4 | 2.3 | 0.3 |
| 实施例5 | 2.5 | 0.3 |
| 实施例6 | 2.7 | 0.2 |
| 对比例7 | 1.4 | 0.9 |
| 对比例8 | 1.6 | 0.8 |
| 对比例9 | 1.7 | 0.9 |
| 对比例10 | 1.5 | 1.1 |
| 对比例11 | 1.2 | 0.8 |
| 对比例12 | 1.1 | 1.0 |
| 对比例13 | 1.3 | 0.8 |
| 对比例14 | 1.5 | 0.9 |
表2
由表1所示，本发明制备的水性处理剂对EVA材料具有优异的增弹、回弹性能。详细地，由实施例4-6可知，使用本发明制备水性处理剂后的EVA材料的最大拉伸强度优于对比例7-14的，且实施例4-6的EVA材料在拉伸后的长度增加值仅有0.2-0.3，而对比例7-14的EVA材料在拉伸后的长度增加值高达0.8-1.1，说明使用本产品的EVA材料拉伸强度高、回弹性好。由于反应体系中形成了多官能度的羟基低聚物，与含有异氰酸酯的化合物产生交联，形成网络结构，同时受过氧化甲乙酮作用，产生具有引发活性的自由基，增加了整个反应体系中的氢键，使得网络结构中相互作用增强、拉伸强度增大；由于体系中氢键数目的增多，使得使用本产品后的材料在受到外力作用时，有实现自我恢复回弹的能力；而氯化石蜡溶解于聚合物中，增强聚合物分子链的活动性，进一步提高了材料的柔韧性。
由表2所示，本发明制备的水性处理剂对EVA材料具有很强的粘接强度，克服了EVA表面极性较低，难附着于水性处理剂的缺点。经分析可知，由于二聚酸和二元醇发生酯化反应，由其合成的产物分子链上极性基团非常少，主链和侧链主要由脂肪烃构成，由于这一结构特点，使得其在体系反应过程中与预聚体中的异氰酸酯基团反应，合成了具有极性低、对低表面能材料附着好的水性处理剂。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种适用于高弹性EVA材料的水性处理剂，其特征在于，所述水性处理剂包括如下原料：丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯、二聚酸、二元醇、二丁基锡二月桂酸酯、氯化石蜡、预聚体、去离子水和引发剂；
所述预聚体的制备方法为：将二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、二正丁胺和醋酸丁酯按质量配比为2-3：4-4.5：3-3.5：0.5-1：0.5-1混合，缓慢搅拌升温后反应0.5-1h，继续升温，控温、搅拌，得到预聚体；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）制备混合料：依次加入丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯、去离子水和引发剂，控温、机械搅拌，调节pH，再搅拌，得到混合料；
（2）制备水性处理剂：将二聚酸、二元醇、二丁基锡二月桂酸酯、氯化石蜡和预聚体加入步骤（1）制得的混合料中，控温搅拌，再降温反应，得到水性处理剂；
步骤（1）中所述丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯、去离子水和引发剂的重量份比为16-25：3.2-6.5：2.1-3.4：14-38：2.5-3.8；
步骤（2）中所述二聚酸、二元醇、预聚体、二丁基锡二月桂酸酯、氯化石蜡和混合料的重量份比为18-21：14-20：21-32：0.2-0.4：3.6-5.5：32-41。
2.根据权利要求1所述的一种适用于高弹性EVA材料的水性处理剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化甲乙酮。
3.根据权利要求1所述的一种适用于高弹性EVA材料的水性处理剂，其特征在于，所述缓慢搅拌升温为升温至60-75℃，所述控温、搅拌的温度为80-85℃、搅拌时间为5.5-6h。
4.根据权利要求1所述的一种适用于高弹性EVA材料的水性处理剂，其特征在于，步骤（1）中所述控温、机械搅拌的温度为80-85℃、转速为320-430rmp、搅拌时间为1-1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种适用于高弹性EVA材料的水性处理剂，其特征在于，步骤（1）中所述pH调节为7-7.5，所述再搅拌时间为1.5-2h。
6.根据权利要求1所述的一种适用于高弹性EVA材料的水性处理剂，其特征在于，步骤（2）中所述控温搅拌的温度为80-90℃，当反应物开始持续冒泡且溶液变黏稠时，降温至70-75℃，反应时间为3-4h。
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