CN111848913B - 一种uv固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种uv固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，属于水性聚氨酯的制备技术领域。本发明首先制备NCO半封端含氟预聚物，再采用多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液。一方面，本发明多元糖醇中的羟基与NCO反应得到具有微交联结构，提高水性聚氨酯的机械性、耐水性、透明性；另一方面经氟改性得到的水性聚氨酯，该聚合物成膜后，分子结构中的有机氟链段更倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段朝向内层，这样既能在保证水性聚氨酯优良的附着力、硬度、固化速率等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性、耐磨性和耐候性。

Description

一种UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，属于水性聚氨酯的制备技术领域。
背景技术
随着人们对环境保护和节能减排的意识逐渐提高，可再生资源的制备及利用得到了人们的广泛关注。多元糖醇作为多元醇用于制备含氟聚氨酯，不仅符合绿色环保的要求，还可缓解石油等非可再生能源紧缺的问题。其次，UV固化水性含氟聚氨酯具有安全环保、节省能源、低成本、高透明、耐水性、耐磨性等优点。由于UV固化水性树脂的优点突出，近年来得到较快的发展，其产品已被众多领域应用。多数水性聚氨酯是由自乳化法制备，然而此方法制备的聚氨酯结构中存在亲水基团，使得涂膜的耐水性、耐溶剂性和耐候性较差，从而大大限制了其使用范围。
多元糖醇广泛存在于自然界中，本身具有多个羟基，无毒。多项研究表明多元糖醇可以提高水性聚氨酯的机械性能及玻璃化转变温度，且有一种多元糖醇本身具有优异的耐水性。因此，引入多元糖醇不仅赋予了聚氨酯良好的机械性，耐水性，而且缓解了资源紧缺的问题。
氟改性聚氨酯具有优异的综合性能得到了学者们的广泛关注。氟原子是一种具有低表面能的疏水元素，具有较高的电负性，C-F键具有高键能和极性大，赋予涂层优异的耐磨性、化学稳定性、耐水性、耐热性等。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，既能在保证水性聚氨酯优良的附着力、硬度、固化速率等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性、耐磨性和耐候性。
本发明的技术方案，一种UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）聚碳酸酯二元醇前处理：将聚碳酸酯二元醇升温至80-100℃，0.08-0.09 MPa真空脱水处理30-60min，得到脱水后的聚碳酸酯二元醇；
（2）NCO半封端含氟预聚物的合成：加入催化剂和二异氰酸酯，将温度升至48-50℃；滴加步骤（1）所得脱水后的聚碳酸酯二元醇和计量含氟多元醇，反应3-4h，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；将初聚体温度控制在78-80℃，加入扩链剂和溶剂A，反应2-3h；当NCO达到理论值后，停止反应，得到NCO半封端含氟预聚物；
（3）多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液的制备：加入催化剂和多元糖醇，将温度升至78-80℃，在氮气氛围下加入上述（2）所得NCO半封端含氟预聚物，反应3-4h，当NCO达到理论值后，加入活性封端剂、阻聚剂和溶剂A，继续保温反应，直到当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至25-35℃，加入中和剂，高速剪切30-45min，再加入去离子水，剪切乳化30-60min，0.08-0.1MPa减压旋蒸30-60min除去溶剂A，即得多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液；
（4）UV固化多元糖醇改性水性含氟聚氨酯涂膜的制备：首先取多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液，加入光引发剂B，避光条件下分散均匀，然后将其涂覆在玻璃片或聚四氟乙烯槽中，室温放置，60-80℃烘箱干燥20-40min，最后将涂膜放入UV固化机中固化30-60s，即得多元糖醇改性水性含氟聚氨酯涂膜。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA。
进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或几种。
步骤（3）中所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA及季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的一种或几种；
所述阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚；
所述中和剂为三乙胺；
所述多元糖醇为甘露醇、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、异甘露醇及异山梨糖醇中的一种或几种。
进一步地，步骤（4）中的光引发剂B为1173、EM-223中的一种或几种。
进一步地，所述溶剂A为丙酮、丁酮及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
进一步地，所述含氟多元醇为2,2,2-三氟-1,1-乙二醇、2-全氟辛基乙醇及全氟己基乙醇中的一种或几种。
进一步地，步骤（2）中加入催化剂0.002- 0.004 mol，二异氰酸酯0.02- 0.08mol；以1-2滴/s的速度滴加0.01- 0.04 mol聚碳酸酯二元醇和0.001-0.004 mol的含氟多元醇 ；最后加入扩链剂0.005- 0.02 mol，溶剂A 3-8mL。
进一步地，步骤（3）中加入催化剂0.002- 0.004 mol，多元糖醇0.01- 0.06mol；加入步骤（2）所得NCO半封端含氟预聚物，加入活性封端剂0.005-0.02 mol、阻聚剂0.001-0.002mol和溶剂A 0.5-1 mL；加入中和剂0.001-0.006 mol；再加入去离子50-65 mL。
进一步地，步骤（4）中加入光引发剂B 1-5 wt%。
一方面，本发明多元糖醇中的羟基与NCO反应得到具有微交联结构，提高水性聚氨酯的机械性、耐水性、透明性。另一方面经氟改性得到的水性含氟聚氨酯，该聚合物成膜后，分子结构中的有机氟链段更倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段朝向内层，这样既能在保证水性聚氨酯优良的附着力、硬度、固化速率等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性、耐磨性和耐候性。
本发明的有益效果：本发明方法能够制备得到耐水、耐候可UV固化的多元糖醇改性水性含氟聚氨酯。该聚氨酯可提高涂层的耐水性、耐候性、耐磨性、耐热性、透明性，广泛应用于建筑玻璃、汽车玻璃、光学器件等对透光率要求较高的领域。
附图说明
图1是实施例所制备的水性聚氨酯的透光率曲线图。
具体实施方式
实施例1
（1）聚碳酸酯二元醇前处理：将聚碳酸酯二元醇升温至80-100℃，0.08-0.09 MPa真空脱水处理30min，得到脱水后的聚碳酸酯二元醇；
（2）NCO半封端含氟预聚物的合成：将0.03g（0.002 mol）二月桂酸二丁基锡（DTBDL）和4.47g（0.02 mol）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）加入100mL三口烧瓶中将温度升至48℃，氮气氛围下滴加7.64g（0.01 mol）聚碳酸酯二醇和0.52g（0.002 mol）含氟多元醇，反应3.5h当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在78℃，加入0.856g（0.005 mol）二羟甲基丙酸（DMPA）5.0g丙酮保温反应2.5h，当NCO达到理论值，停止反应，得到异氰酸酯半封端含氟预聚物；
（3）多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液的制备：将0.06g（0.004 mol）二月桂酸二丁基锡（DTBDL）、0.74g（0.02 mol）异甘露醇和5g丙酮加入250mL三口烧瓶中温度升至78℃，加入以上NCO半封端预聚物。反应4h，当NCO达到理论值，加入1.50g（0.005 mol）季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）和0.04g（0.001 mol）对甲氧基苯酚。当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应。将反应温度降至30℃，加入0.75g（0.0015 mol）三乙胺中和剂，高速剪切45min，再加入50.0g离子水，剪切乳化60min，减压旋蒸除去丙酮，即得多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液。
（4）首先称取3g上述多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液，加入0.09 g 1173光引发剂，避光条件下分散均匀，然后将其涂覆在玻璃片或聚四氟乙烯槽中，室温放置24 h，60℃烘箱干燥40min，最后将涂膜放入UV固化机中固化40 s，即得多元糖醇改性水性含氟聚氨酯涂膜。
实施例2
（1）聚碳酸酯二元醇前处理：将聚碳酸酯二元醇升温至80-100℃，0.08-0.09 MPa真空脱水处理30min，得到脱水后的聚碳酸酯二元醇；
（2）NCO半封端含氟预聚物的合成：将0.03g（0.002 mol）二月桂酸二丁基锡（DTBDL）和4.47g（0.02 mol）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）加入100ml三口烧瓶中将温度升至48℃，氮气氛围下滴加15.28 g（0.02 mol）聚碳酸酯二醇和0.52g（0.002 mol）含氟多元醇，反应3.5h，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在78℃，加入0.856g（0.005 mol）二羟甲基丙酸（DMPA）5.0g丙酮保温反应2.5，当NCO达到理论值，停止反应，得到异氰酸酯半封端含氟预聚物；
（3）多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液的制备：将0.06g（0.004 mol）二月桂酸二丁基锡（DTBDL）、0.37g（0.01mol）异甘露醇和5g丙酮加入250mL三口烧瓶中温度升至78℃，加入以上NCO半封端预聚物。反应4h，当NCO达到理论值，加入1.50g（0.005 mol）季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）和0.04g（0.001 mol）对甲氧基苯酚。当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应。将反应温度降至30℃，加入0.75g三乙胺中和剂，高速剪切45min，再加入50.0g离子水，剪切乳化60min，减压旋蒸除去丙酮，即得多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液。
（4）首先称取3g上述多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液，加入0.09 g 1173光引发剂，避光条件下分散均匀，然后将其涂覆在玻璃片或聚四氟乙烯槽中，室温放置24 h，60 ℃烘箱干燥40min，最后将涂膜放入UV固化机中固化40 s，即得多元糖醇改性水性含氟聚氨酯涂膜。
实施例1和实施例2所制备的水性聚氨酯的透光率曲线图如图1所示，由图可知，随着异甘露醇（生物基二元醇）含量的增加，明显的改善了涂膜的透光率。

Claims (9)

1.一种UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）聚碳酸酯二元醇前处理：将聚碳酸酯二元醇升温至80-100℃，0.08-0.09 MPa真空脱水处理30-60min，得到脱水后的聚碳酸酯二元醇；
（2）NCO半封端含氟预聚物的合成：加入催化剂和二异氰酸酯，将温度升至48-50℃；滴加步骤（1）所得脱水后的聚碳酸酯二元醇和计量含氟多元醇，反应3-4h，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；将初聚体温度控制在78-80℃，加入扩链剂和溶剂A，反应2-3h；当NCO达到理论值后，停止反应，得到NCO半封端含氟预聚物；
（3）多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液的制备：加入催化剂和多元糖醇，将温度升至78-80℃，在氮气氛围下加入步骤（2）所得NCO半封端含氟预聚物，反应3-4h，当NCO达到理论值后，加入活性封端剂、阻聚剂和溶剂A，继续保温反应，直到当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至25-35℃，加入中和剂，高速剪切30-45min，再加入去离子水，剪切乳化30-60min，0.08-0.1MPa减压旋蒸30-60min除去溶剂A，即得多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液；
所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA及季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的一种或几种；
（4）UV固化多元糖醇改性水性含氟聚氨酯涂膜的制备：首先取多元糖醇改性水性含氟聚氨酯乳液，加入光引发剂B，避光条件下分散均匀，然后将其涂覆在载体中，室温放置，60-80℃烘箱干燥20-40min，最后将涂膜放入UV固化机中固化30-60s，即得多元糖醇改性水性含氟聚氨酯涂膜；
所述多元糖醇具体为异甘露醇。
2.根据权利要求1所述UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA。
3.根据权利要求1所述UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚；
所述中和剂为三乙胺；
步骤（4）中的光引发剂B为1173、EM-223中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述溶剂A为丙酮、丁酮及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述含氟多元醇为2,2,2-三氟-1,1-乙二醇、2-全氟辛基乙醇及全氟己基乙醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入催化剂0.002- 0.004 mol，二异氰酸酯0.02- 0.08 mol；以1-2滴/s的速度滴加0.01- 0.04 mol聚碳酸酯二元醇和0.001-0.004 mol的含氟多元醇；最后加入扩链剂0.005- 0.02 mol，溶剂A 3-8mL。
8.根据权利要求1所述UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）中加入催化剂0.002- 0.004 mol，多元糖醇0.01-0.06mol；加入步骤（2）所得NCO半封端含氟预聚物，加入活性封端剂0.005-0.02 mol、阻聚剂0.001-0.002mol和溶剂A 0.5-1 mL；加入中和剂0.001-0.006 mol；再加入去离子50-65 mL。
9.根据权利要求1所述UV固化生物基多元糖醇改性水性含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（4）中加入光引发剂B 1-5 wt%。
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