CN108531066A - 一种水性可剥离膜涂料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性可剥离膜涂料的制备方法和应用，所述水性可剥离膜涂料的制备方法包括以下步骤：S1、有机硅/有机氟改性的高固含量水性聚氨酯乳液的制备；S2、称取水性可剥离膜涂料各原料；S3、将填料和分散剂加入到水中，得混合物A，将混合物A、全氟化二烷基酯、木糖醇脂肪酸酯、润湿剂、防锈剂、流平剂和增稠剂加入到有机硅/有机氟改性的高固含量水性聚氨酯乳液中，调节pH值和粘度，即得水性可剥离膜涂料。本发明提出的制备方法，工艺简单、操作方便、重现性好，制备的涂料耐候性、耐水性、防腐性和可剥离性优异，且安全、环保、无异味、适用范围广。

Description

一种水性可剥离膜涂料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种水性可剥离膜涂料的制备方法和应用。
背景技术
材料、仪器和零部件等器材在运输、贮存、加工以及组装的过程中，容易被擦伤、磨损、污染，也容易受到盐雾、潮气、酸雨、微生物等的侵蚀，从而发生化学腐蚀和电化学腐蚀，影响器材的外观形貌，甚至会使性能下降。为了减少这些损害，延长器材的使用寿命，需要对器材进行有效的封存保护。对于原材料和半成品，还需要进行后续的加工或组装等工序，要求保持表面的洁净，所以不能通过喷涂防锈漆等方式进行防护，目前解决该问题最有效、最方便的方法就是使用可剥离膜。
可剥离膜涂料是一种涂覆在基材表面用于隔绝侵蚀介质，避免其在储存和运输过程中受到刮擦、划伤、酸雨侵蚀、日光老化、污染等的材料。它可为各种表面提供保护，包括漆面(如飞机、汽车、家电及各种仪器)、塑料、橡胶、金属、玻璃等，且使用完可方便地从被保护表面剥离。要能在全天候条件下使用，可剥涂层必须满足如下技术要求：长时间雨淋不溶胀，不起泡；光照老化后仍保持可剥离性；夏天长时间户外暴晒后，与漆膜不粘结、不变色；冬季长时间冷冻不开裂；气候反复变化时保持可剥离性能。最初的可剥涂料为溶剂型，近年来随着国家环保要求提高，其逐渐转向水性环保型。
水性可剥离膜涂料是将可剥离水性树脂乳液分散在水中的涂料，即该涂料的溶剂是水，其最大的优点是环保、安全，使用廉价的水而不是价格较高、有毒的有机溶剂，既不会污染环境，又节省了生产成本，提高施工的安全性，比如中国授权公告号：CN 105331263B公开了一种水性可剥离涂料及其制备方法和该水性可剥离涂料在注塑件的生产中的应用，该发明提出的水性可剥离涂料可以应用于注塑件上，但由于水性可剥离膜涂料的溶剂为水，所以其干燥速度比溶剂型涂料的干燥速度慢很多，而且涂膜强度比较低、防护性能单一、适用范围窄。基于现有技术中存在的不足，本发明提出一种水性可剥离膜涂料的制备方法和应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有可剥离膜涂料存在的涂膜强度低、防护性能单一、适用范围窄的缺点，而提出的一种水性可剥离膜涂料的制备方法和应用。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种水性可剥离膜涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、改性聚氨酯乳液的制备：按照聚醚二元醇31～36.3份，聚酯二元醇22.3～26.8份，环状二元醇2.5～4.6份，有机硅2.9～6.7份，有机氟0～5.2份，三羟甲基丙烷0.6～2.5,亲水扩链剂1.5～2.9份，异氟尔酮二异氰酸酯22.2～29.3份，碱性成盐剂1.4～2.1份，二胺扩链剂2.2～4.9份称取改性聚氨酯各原料，并将称取的聚醚二元醇、聚酯二元醇、环状二元醇、有机硅、有机氟、三羟甲基丙烷进行脱水处理，脱水后加入催化剂、亲水扩链剂和异氟尔酮二异氰酸酯进行聚加成反应，然后进行降温加碱性成盐剂中和、加二胺扩链剂扩链、加入冰水乳化，得到改性聚氨酯乳液；
S2、水性可剥离膜涂料原料的准备：按照改性聚氨酯乳液90～110份、全氟化二烷基酯0.2～0.6份、木糖醇脂肪酸酯0.1～0.3份、填料5～10份、润湿剂0.1～0.5份、增稠剂0.1～0.4份、分散剂0.2～0.6份、防锈剂0.1～0.3份、流平剂0.1～0.3份准备水性可剥离膜涂料的原料；
S3、水性可剥离膜涂料原料的混合：将步骤S2称取的填料和分散剂加入到水中，于200～500r/min的转速搅拌至填料分散均匀，得混合物A，将混合物A、全氟化二烷基酯、木糖醇脂肪酸酯、润湿剂、防锈剂、流平剂和增稠剂加入到步骤S2称取的改性聚氨酯乳液中，于300～600r/min的转速搅拌至均匀，得半成品，再调节半成品的pH值和粘度，即得水性可剥离膜涂料。
优选的，所述脱水处理的温度为100～150℃、真空度为-0.05～-0.1mpa、抽真空时间为1～10h；所述聚加成反应的温度为50～90℃、反应时间为1～12h。
优选的，所述改性聚氨酯乳液的固含量为40％～50％。
优选的，所述全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯的质量比为1～3：1。
优选的，所述填料由硅粉、氧化锌、颜料、碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、白炭黑、硅灰石、绢云母粉、淀粉、氧化铝中的一种或几种组成；增稠剂由羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素中的一种或几种组成。
优选的，所述流平剂由聚丙烯酸酯类、有机硅类、微分化蜡乳液中的一种或几种组成。
优选的，所述润湿剂由烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸、脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种组成。
优选的，所述分散剂由六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠盐、液体石蜡、聚乙二醇中的一种或几种组成。
优选的，所述防锈剂由气相缓蚀剂、防锈油、锌粉中的一种或几种组成。
本发明还提出了一种水性可剥离膜涂料的制备方法所制得的涂料的应用，所述涂料应用于金属底材、玻璃底材、陶瓷底材、合金底材、木材底材和塑料底材。
本发明提供的水性可剥离膜涂料的制备方法，与现有技术相比优点在于：
1、本发明提出的涂料的制备方法，工艺简单、操作方便、批次之间的重现性好、易于工业化生产，且涂料的配方合理，由改性聚氨酯、全氟化二烷基酯、木糖醇脂肪酸酯和助剂复配而成，以改性聚氨酯材料为主料，通过有机硅、有机氟对水性聚氨酯的改性以提高改性聚氨酯的耐候性能从而提高涂料整体的耐候性和耐水性，通过改性聚氨酯固含量的控制，提高涂料的成膜速度，有效解决传统的水性可剥离膜涂料的成膜速度慢的不足，除此之外，合理比例全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯的添加具有协同提高涂料可剥离性能的作用；
2、根据本发明提出的制备方法得到的涂料，耐候性、耐水性、防腐性和可剥离性优异，且安全、环保、无异味、适用范围广，可以应用于金属、玻璃、陶瓷、合金、木材、塑料多种底材，并经实验证明本发明制备的涂料耐水性长达15天，不发生脱落、起泡和渗水的现象，使用本发明制备的涂料涂抹于底材表面，经干燥成膜后置于室外半年，经历风吹日晒雨淋，尤其高强度紫外线照射，涂膜无损坏、易剥离。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
本发明提出的一种水性可剥离膜涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、改性聚氨酯乳液的制备：按照聚醚二元醇33份，聚酯二元醇24份，环状二元醇3.5份，有机硅4份，有机氟2份，三羟甲基丙烷1.2,亲水扩链剂2.1份，异氟尔酮二异氰酸酯25.5份，碱性成盐剂1.7份，二胺扩链剂3.3份称取改性聚氨酯各原料，并将称取的聚醚二元醇、聚酯二元醇、环状二元醇、有机硅、有机氟、三羟甲基丙烷进行脱水处理，脱水处理的温度为100℃、真空度为-0.08mpa、抽真空时间为5h，脱水后加入催化剂、亲水扩链剂和异氟尔酮二异氰酸酯在50℃进行聚加成反应12h，再降温加碱性成盐剂中和、加二胺扩链剂扩链、加入冰水乳化，得到固含量为45％的改性聚氨酯乳液；
S2、水性可剥离膜涂料原料的准备：按照改性聚氨酯乳液100份、全氟化二烷基酯0.4份、木糖醇脂肪酸酯0.2份、填料8份、润湿剂0.3份、增稠剂0.2份、分散剂0.4份、防锈剂0.2份、流平剂0.2份准备水性可剥离膜涂料的原料；
S3、水性可剥离膜涂料原料的混合：将步骤S2称取的填料和分散剂加入到水中，于300r/min的转速搅拌至填料分散均匀，得混合物A，将混合物A、全氟化二烷基酯、木糖醇脂肪酸酯、润湿剂、防锈剂、流平剂和增稠剂加入到步骤S2称取的改性聚氨酯乳液中，于400r/min的转速搅拌至均匀，得半成品，再调节半成品的pH值和粘度，即得水性可剥离膜涂料。
本发明中，填料由硅粉、二氧化钛、绢云母粉和氧化铝组成；增稠剂由羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素组成；流平剂由聚丙烯酸酯类和微分化蜡乳液组成；润湿剂由烷基硫酸盐、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物组成；分散剂为六偏磷酸钠；防锈剂由气相缓蚀剂、防锈油和锌粉组成。
实施例2
本发明提出的一种水性可剥离膜涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、改性聚氨酯乳液的制备：按照聚醚二元醇31份，聚酯二元醇22.3份，环状二元醇2.5份，有机硅2.9份，三羟甲基丙烷0.6,亲水扩链剂1.5份，异氟尔酮二异氰酸酯22.2份，碱性成盐剂1.4份，二胺扩链剂2.2份称取改性聚氨酯各原料，并将称取的聚醚二元醇、聚酯二元醇、环状二元醇、有机硅、三羟甲基丙烷进行脱水处理，脱水处理的温度为150℃、真空度为-0.05mpa、抽真空时间为1h，脱水后加入催化剂、亲水扩链剂和异氟尔酮二异氰酸酯在85℃进行聚加成反应6h，再降温加碱性成盐剂中和、加二胺扩链剂扩链、加入冰水乳化，得到固含量为40％的改性聚氨酯乳液；
S2、水性可剥离膜涂料原料的准备：按照改性聚氨酯乳液110份、全氟化二烷基酯0.6份、木糖醇脂肪酸酯0.3份、填料10份、润湿剂0.5份、增稠剂0.4份、分散剂0.6份、防锈剂0.3份、流平剂0.3份准备水性可剥离膜涂料的原料；
S3、水性可剥离膜涂料原料的混合：将步骤S2称取的填料和分散剂加入到水中，于500r/min的转速搅拌至填料分散均匀，得混合物A，将混合物A、全氟化二烷基酯、木糖醇脂肪酸酯、润湿剂、防锈剂、流平剂和增稠剂加入到步骤S2称取的改性聚氨酯乳液中，于600r/min的转速搅拌至均匀，得半成品，再调节半成品的pH值和粘度，即得水性可剥离膜涂料。
本发明中，填料由氧化锌、颜料和滑石粉组成；增稠剂为羟丙基纤维素；流平剂为有机硅类；润湿剂由脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物组成；分散剂由十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酸钠盐组成；防锈剂为气相缓蚀剂。
实施例3
本发明提出的一种水性可剥离膜涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、改性聚氨酯乳液的制备：按照聚醚二元醇36.3份，聚酯二元醇26.8份，环状二元醇4.6份，有机硅6.7份，有机氟5.2份，三羟甲基丙烷2.5,亲水扩链剂2.9份，异氟尔酮二异氰酸酯29.3份，碱性成盐剂2.1份，二胺扩链剂4.9份称取改性聚氨酯各原料，并将称取的聚醚二元醇、聚酯二元醇、环状二元醇、有机硅、有机氟、三羟甲基丙烷进行脱水处理，脱水处理的温度为100℃、真空度为-0.1mpa、抽真空时间为10h，脱水后加入催化剂、亲水扩链剂和异氟尔酮二异氰酸酯在90℃进行聚加成反应1h，再降温加碱性成盐剂中和、加二胺扩链剂扩链、加入冰水乳化，得到固含量为50％的改性聚氨酯乳液；
S2、水性可剥离膜涂料原料的准备：按照改性聚氨酯乳液90份、全氟化二烷基酯0.2份、木糖醇脂肪酸酯0.1份、填料5份、润湿剂0.1份、增稠剂0.1份、分散剂0.2份、防锈剂0.1份、流平剂0.1份准备水性可剥离膜涂料的原料；
S3、水性可剥离膜涂料原料的混合：将步骤S2称取的填料和分散剂加入到水中，于200r/min的转速搅拌至填料分散均匀，得混合物A，将混合物A、全氟化二烷基酯、木糖醇脂肪酸酯、润湿剂、防锈剂、流平剂和增稠剂加入到步骤S2称取的改性聚氨酯乳液中，于300r/min的转速搅拌至均匀，得半成品，再调节半成品的pH值和粘度，即得水性可剥离膜涂料。
本发明中，填料为碳酸钙；增稠剂为甲基羟乙基纤维素；流平剂由有机硅类和微分化蜡乳液组成；润湿剂为脂肪酸；分散剂由十二烷基苯磺酸钠、液体石蜡和聚乙二醇组成；防锈剂由防锈油和锌粉组成。
对比例1
按照中国专利授权公告号：CN 105331263B提出的水性可剥离涂料及其制备方法得到的水性可剥离涂料。
对实施例1～3以及对比例1得到的水性可剥离涂料进行性能检测，结果见表1。
表1：
表1中，1)耐水性能测试的条件为：制膜(30*150mm)，膜厚15～25μm，在标准状态下养护7天，将蒸馏水滴在保护膜上，在室温状态下放置，并于第5、10和15后观察漆膜的状态和剥离情况；2)剥离性能测试条件为：制膜(30*150mm)，膜厚15～25μm，在标准状态下养护48小时后，分别在马口铁、玻璃和PC塑料板的环境下进行剥离，观察漆膜的状态和剥离情况；3)耐候性测试的条件为：制膜(30*150mm)，膜厚15～25μm，在标准状态下养护48小时后，按照GB/T 1865-1997《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露》进行人工气候加速老化试验1000h，观察漆膜的状态和剥离情况。
表1实验结果显示，实施例1～3制得的水性可剥离涂料的性能相近，耐水性均可达到15天，而对比例1制得的水性可剥离涂料在耐水性测试的第10天就出现起泡和渗水的现象，在耐水性测试的第15天出现脱落、起泡和渗水的现象；而且剥离性能测试结果显示，实施例1～3制得的水性可剥离涂料在马口铁、剥离、PC塑料板和铝合金上均可实现剥离，而对比例1在PC塑料板和铝合金上易剥离，但在马口铁和玻璃上的剥离效果不理想；除此之外，耐候性测试结果显示，实施例1～3制得的水性可剥离涂料在经过耐候性测试后漆膜易剥离、不发生断裂，而相同条件下对比例1却出现无法剥离和涂层断裂的情况；表1的试验结果表明本发明制备的涂料的耐水性能较对比例1具有明显的优势，可以达到15天不发生脱落、起泡和渗水的现象，耐水性能优异，且在马口铁、玻璃、PC塑料板和铝合金上均有优异的可剥离性，剥离后对基材表面无损坏，使用范围相比于对比文件1更广泛，同时本发明制备的涂料耐候性能优异，在经过长时间高强度紫外线照射，仍能保持优异的可剥离性能和，且涂层表面光滑无断层。
将实施例1～3以及对比例1得到的水性可剥离膜涂料分别喷涂在6cm*9cm*1.5cm的铝合金板上，50℃条件下烘烤20min，得到喷涂后的铝合金样品，分别对喷涂后的铝合金样品进行性能测试，结果见表2。
表2：
表2中，1)拉伸性能参数参照GB/T1040.3-2006中拉伸性能的测定方法进行测试；2)剥离强度参数参照GB2792-1995胶黏剂180°剥离强度试验方法进行测试。
表2实验结果显示，使用实施例1～3制备的涂料进行剥离性能测试时，涂层厚度在15μm以下得到的拉伸强度大于涂层厚度为16μm的对比例1、剥离强度小于涂层厚度为16μm的对比例1、断裂伸长率的结果与对比例1相近，表明在断裂伸长率相近的情况下本发明提出的涂料的拉伸强度大、剥离强度小，与中国专利授权公告号：CN 105331263 B提出的水性可剥离涂料相比具有明显的优势。
实施例4～13，在全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯的总质量相同的条件下，将实施例1中全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯质量比按照表3进行替换，其他条件同实施例1，并对得到的涂料进行性能检测，结果见表3。
表3：
实施例 A:B 平均拉伸强度MPa 平均断裂伸长率％ 剥离强度KN/m
4 不加A 2.9 431.56 11.7
5 不加B 3.1 469.26 10.4
6 1:3 3.4 759.05 9.3
7 1:2 3.5 771.25 8.9
8 1:1 4.3 859.82 6.6
9 1.5:1 4.5 896.14 6.3
10 2.5:1 4.8 992.15 5.9
11 3：1 4.9 998.73 5.7
12 4:1 5.1 1369.62 5.6
13 5:1 5.2 1426.47 5.5
表3中，1)A:B为全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯的质量比；2)拉伸性能参数参照GB/T1040.3-2006中拉伸性能的测定方法进行测试；3)剥离强度参数参照GB2792-1995胶黏剂180°剥离强度试验方法进行测试。
表3实验结果显示，单独加全氟化二烷基酯或木糖醇脂肪酸酯所制得的可剥离性能并不理想，拉伸强度仅为3MPa左右、剥离强度需要10KN/m以上，同时加入全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯后，涂料的剥离强度随着全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯中全氟化二烷基酯比重的增加呈现逐渐降低的趋势，尤其是全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯的质量比为1～5:1之间时剥离强度均在7KN/m以下，而拉伸强度和断裂伸长率则随着全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯中全氟化二烷基酯比重的增加呈现增长趋势，当全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯的质量比超过3:1后断裂伸长率的增长明显，且断裂伸长率达到1200％以上，影响剥离效果，综合拉伸强度、断裂伸长率和剥离强度三方面考虑全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯的质量比为1～3:1时可剥离性能较优，且在全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯的质量比为2:1时综合性能最好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性可剥离膜涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、改性聚氨酯乳液的制备：按照聚醚二元醇31～36.3份，聚酯二元醇22.3～26.8份，环状二元醇2.5～4.6份，有机硅2.9～6.7份，有机氟0～5.2份，三羟甲基丙烷0.6～2.5,亲水扩链剂1.5～2.9份，异氟尔酮二异氰酸酯22.2～29.3份，碱性成盐剂1.4～2.1份，二胺扩链剂2.2～4.9份称取改性聚氨酯各原料，并将称取的聚醚二元醇、聚酯二元醇、环状二元醇、有机硅、有机氟、三羟甲基丙烷进行脱水处理，脱水后加入催化剂、亲水扩链剂和异氟尔酮二异氰酸酯进行聚加成反应，然后进行降温加碱性成盐剂中和、加二胺扩链剂扩链、加入冰水乳化，得到改性聚氨酯乳液；
S2、水性可剥离膜涂料原料的准备：按照改性聚氨酯乳液90～110份、全氟化二烷基酯0.2～0.6份、木糖醇脂肪酸酯0.1～0.3份、填料5～10份、润湿剂0.1～0.5份、增稠剂0.1～0.4份、分散剂0.2～0.6份、防锈剂0.1～0.3份、流平剂0.1～0.3份准备水性可剥离膜涂料的原料；
S3、水性可剥离膜涂料原料的混合：将步骤S2称取的填料和分散剂加入到水中，于200～500r/min的转速搅拌至填料分散均匀，得混合物A，将混合物A、全氟化二烷基酯、木糖醇脂肪酸酯、润湿剂、防锈剂、流平剂和增稠剂加入到步骤S2称取的改性聚氨酯乳液中，于300～600r/min的转速搅拌至均匀，得半成品，再调节半成品的pH值和粘度，即得水性可剥离膜涂料。
2.根据权利要求1所述的一种水性可剥离膜涂料的制备方法，其特征在于，所述脱水处理的温度为100～150℃、真空度为-0.05～-0.1mpa、抽真空时间为1～10h；所述聚加成反应的温度为50～90℃、反应时间为1～12h。
3.根据权利要求1所述的一种水性可剥离膜涂料的制备方法，其特征在于，所述改性聚氨酯乳液的固含量为40％～50％。
4.根据权利要求1所述的一种水性可剥离膜涂料的制备方法，其特征在于，所述全氟化二烷基酯和木糖醇脂肪酸酯的质量比为1～3：1。
5.根据权利要求1所述的一种水性可剥离膜涂料的制备方法，其特征在于，所述填料由硅粉、氧化锌、颜料、碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、白炭黑、硅灰石、绢云母粉、淀粉、氧化铝中的一种或几种组成；增稠剂由羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的一种水性可剥离膜涂料的制备方法，其特征在于，所述流平剂由聚丙烯酸酯类、有机硅类、微分化蜡乳液中的一种或几种组成。
7.根据权利要求1所述的一种水性可剥离膜涂料的制备方法，其特征在于，所述润湿剂由烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种组成。
8.根据权利要求1所述的一种水性可剥离膜涂料的制备方法，其特征在于，所述分散剂由六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠盐、液体石蜡、聚乙二醇中的一种或几种组成。
9.根据权利要求1所述的一种水性可剥离膜涂料的制备方法，其特征在于，所述防锈剂由气相缓蚀剂、防锈油、锌粉中的一种或几种组成。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种水性可剥离膜涂料的制备方法所制得的涂料，其特征在于，应用于金属底材、玻璃底材、陶瓷底材、合金底材、木材底材和塑料底材。
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