CN1420170A - 用于酶或微生物细胞固定化的成型颗粒的生产方法 - Google Patents

用于酶或微生物细胞固定化的成型颗粒的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于酶或微生物固定化的成型颗粒的生产方法，其特征在于：使含水液体组合物在含有金属离子的水介质中凝胶化而成为粒状凝胶，该粒状凝胶然后进行光聚合和/或热聚合，由此引起所说的粒状凝胶中不饱和烯基的交联反应。该含水液体组合物包括：(A)含不饱和基团的聚氨酯树脂，它由同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物(a)，与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物(b)反应，然后进一步使由此所得的含不饱和基团的二醇(c)与多元异氰酸酯化合物(d)反应而制成；(B)聚合引发剂；和(C)水溶性的大分子多糖，该多糖与金属离子接触时可以凝胶化。

Description

用于酶或微生物细胞固定化的成型颗粒的生产方法
                      技术领域
本发明涉及生产用于酶或微生物细胞固定化的成型颗粒的方法。
                      背景技术
现己知道，酶或微生物的固定化方法有很多种，例如封装法、物理吸附法和共价结合法。通常，用这些方法生产的块状或片状的固定化物质在用于酶反应或微生物反应之前，要将其切成或破碎成小细块。但是，在这种情况下，固定化物质经常在其表面相互粘结，降低了酶反应或微生物反应的效率。因此，近来有人提出成型颗粒形式的固定化酶或固定化细胞，使其接触面积较小，而且易于流动，并由此而提高了酶反应或微生物反应的效率[例如，日本专利公布号Sho.62(1987)-19837，日本专利申请公开号Hei10(1998)-210969]。
然而，通常用于酶或微生物固定化的聚氨酯树脂仅在分子的末端有光反应基团。因此，当所说的树脂发生光聚合反应而使其成为高分子量的聚氨酯树脂时，所得的聚合物分子中，其不饱和键含量和交联点的数量都有所减少，从而不能获得具有足够强度的成型颗粒。
本发明的主要目的是提供用于酶或微生物细胞固定化的成型颗粒的生产方法，该颗粒具有良好的机械强度。
为了达到上述的目的，本发明的发明者进行了努力的研究，结果，现己发现，使同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物反应，并进一步使由此所得的含有不饱和基团的二醇与多元异氰酸酯化合物反应，然后，将所产生的新型含不饱和基团的聚氨酯树脂用作固定化颗粒载体的组成材料时，所得成型颗粒的机械强度比采用常规聚氨酯树脂的明显高得多。由此，发明者完成了本发明。
                      发明内容
根据本发明，提供了生产用于酶或微生物细胞固定化的成型颗粒的方法，其特征在于：使含水液体组合物在含有金属离子的水介质中凝胶化而成为粒状凝胶，该粒状凝胶然后进行光聚合和/或热聚合，由此引起所说的粒状凝胶中不饱和烯基的交联反应。该含水液体组合物包括：
(A)含不饱和基团的聚氨酯树脂，它由同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物(a)，与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物(b)反应，然后进一步使由此所得的含不饱和基团的二醇(c)与多元异氰酸酯化合物(d)反应而制成；
(B)聚合引发剂；和
(C)水溶性的大分子多糖，该多糖与金属离子接触时可以凝胶化。
以下，对本发明的用于酶或微生物细胞固定化的成型颗粒的生产方法，作进一步的详细说明。
                    具体实施方式
本发明的成型颗粒生产方法如下：将包含基本组分(A)含不饱和基团的聚氨酯树脂、(B)聚合反应引发剂和(C)水溶性大分子多糖的含水液体组合物滴入或倒入含有金属离子的水介质中，由此凝胶化而成为粒状凝胶，然后使该粒状凝胶进行光聚合反应和/或热聚合反应，由此而引起该粒状凝胶中不饱和烯基的交联反应而固化。含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)
含不饱和基团的聚氨酯树脂，即上述含水液体组合物中的组分(A)，用下述方法生产：使同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物(a)与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物(b)反应，然后进一步使所得的含不饱和基团的二醇(c)与多元异氰酸酯化合物(d)反应。在同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物(a)：
用于生产含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)的化合物(a)是同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物。化合物(a)的例子包括缩水甘油和通式为以下(I)和(II)的化合物。
Figure A0214958300071
其中n代表整数1～10，优选1～3。
这些化合物可以单独使用，或者是两种或两种以上合并使用。其中，缩水甘油尤为适用，因为它可提高含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)中的不饱和基团的浓度。同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物(b)
与上述化合物(a)反应的化合物(b)在同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基。化合物(b)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸；ω-羧基聚己酸内酯一丙烯酸酯、邻苯二甲酸一羟乙基丙烯酸酯和丙烯酸二聚物(购自TOAGOSEI CO.，LTD.商标分别为ARONIX M-5300，ARONIX M-5400和ARONIX M-5600)；邻苯二甲酸一羟乙基丙烯酸酯、邻苯二甲酸一羟丙基丙烯酸酯、六氢化邻苯二甲酸一羟丙基丙烯酸酯和四氢化邻苯二甲酸一羟丙基丙烯酸酯(购自OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.商标分别为VISCOAT#2000、VISCOAT#2100、VISCOAT#2150、VISCOAT#2180)，但不限于这些化合物。这些化合物可以单独使用，或者是两种或两种以上合并使用。其中，丙烯酸和甲基丙烯酸尤为适用，因为它可提高含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)中的不饱和基团的浓度。含不饱和基团的二醇(c)：
含不饱和基团的二醇(c)的生产方法如下：使前述的同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物(a)与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物(b)反应。
化合物(a)与化合物(b)的比例没有严格的限制。但是，一般来说，合适的比例是化合物(a)中的环氧基/化合物(b)中的羧基的当量比为0.8/1～1/0.8，特别是在O.9/1～1/0.9的范围。
化合物(a)与化合物(b)间的反应可在无溶剂的条件下进行，或在适合的惰性有机溶剂中进行，例如烃类、酮类、醚类有机溶剂，通常在约60～约150℃、特别是在80～120℃下，反应约1小时～约48小时、特别是约3小时～约12小时。
上述的反应中，必要时，可采用已知的催化剂来促进环氧基和羧基间的反应。反应催化剂的例子包括胺，例如三乙胺、以及季铵盐，例如溴化四丁铵。每100重量份的化合物(a)和化合物(b)的固体总含量中，所说的反应催化剂的用量为0.01～10重量份，优选为0.05～5重量份。多元异氰酸酯化合物(d)：
与所生成的含不饱和基团的二醇(c)反应的多元异氰酸酯化合物(d)是分子内含有至少两个异氰酸酯基团的化合物。所说的多元异氰酸酯化合物的例子有上述的二异氰酸酯化合物和其他多元异氰酸酯化合物，其中适用的是二异氰酸酯。
上述的二异氰酸酯化合物包括脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯化合物，其中具体的例子是甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4或(2，6)-二异氰酸酯、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、联二茴香胺二异氰酸酯、二异氰酸苯酯、二异氰酸卤代苯酯、亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚十八烷基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸基萘、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二异氰酸基萘、甲苯二异氰酸酯的聚合物、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物、六亚甲基二异氰酸酯的聚合物、3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯、异丙苯-2，4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、2，4′-二异氰酸酯二苯醚、5，6-二甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸二苯醚、联苯胺二异氰酸酯、9，10-蒽基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸苄酯、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸二苯甲烷、2，6-二甲基-4，4′-二异氰酸联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸联苯、1，4-蒽基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、2，4，4′-三异氰酸二苯醚、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，3-环亚己基二异氰酸酯，但不限于这些化合物。这些化合物可以分别使用，或是两种或两种以上合并使用。
上述其他多元异氰酸酯的例子包括至少有三个异氰酯基团的多元异氰酸酯化合物，例如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、4，4′-二甲基二苯甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯；由多元异氰酸酯化合物与多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷和己三醇，在异氰酸酯基团过量于多元醇的羟基的条件下反应而制得的加成产物；多元异氰酸酯化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的双缩脲型和三聚异氰脲环型的加成物。
上述的多元异氰酸酯化合物可以单独使用，或者是两种或两种以上合并使用。
在上述这些聚异氰酸酯化合物(d)中，尤为适用的是甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯。多元醇(e)：
必要时，含不饱和基团的二醇(c)可部分被不同于含不饱和基团二醇(c)的多元醇(e)所取代，其目的是将醚键引入含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)中，或调节含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)中的不饱和烯基的含量。
必要时采用的多元醇(e)，其不同于含不饱和基团的二醇(c)，分子内含有至少两个醇的和/或酚的羟基基团。作为多元醇(e)，也可采用含不饱和烯基的多元醇，其不同于含不饱和基团的二醇(c)。
上述多元醇(e)的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、-缩二丙二醇、聚乙二醇(分子量：至多6,000)、1，3-丙二醇、聚丙二醇(分子量：至多6,000)、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、庚二醇、1，10-癸二醇、环己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、3-环己烯-1，1-二甲醇、4-甲基-3-环己烯-1，1-二甲醇、3-亚甲基-1，5-戊二醇、(2-羟乙氧基)-1-丙醇、4-(2-羟乙氧基)-1-丁醇、5-(2-羟乙氧基)-戊醇、3-(2-羟丙氧基)-1-丙醇、4-(2-羟丙氧基)-1-丁醇、5-(2-羟丙氧基)-1-戊醇、1-(2-羟乙氧基)-2-丁醇、1-(2-羟乙氧基)-2-戊醇、二羟甲基丙酸酯、二羟甲基丁酸酯、二羟甲基戊酸酯、双酚A氢化物、甘油、聚己酸内酯、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、戊三醇、三(羟甲基)氨基甲烷、3-(2-羟乙氧基)-1，2-丙二醇、3-(2-羟丙氧基)-1，2-丙二醇、6-(2-羟乙氧基)-1，2-己二醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、甘露醇和葡萄糖。从亲水性和强度考虑，尤为适用的是二甘醇、三甘醇和聚乙烯醇(分子量：至多6,000)。
上述含不饱和烯基的多元醇(e)包括甘油一(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷一(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、羟基三聚异氰酸一(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇一烯丙醚。
含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)可用任何一种己知的方法，按下法生产：使上述含不饱和基团的二醇(c)、多元异氰酸酯化合物(d)以及，必要时，还有多元醇(e)进行生成聚氨酯树脂的反应。
在上述的反应中，含不饱和基团的二醇(c)、多元异氰酸酯化合物(d)、以及多元醇(e)的比例没有严格的艰制，而是根据最后所得的含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)要求具有的饱和度和数均分子量，在宽的范围内变化。但是，一般来说，下述的比例是合适的，即以含不饱和基团的二醇(c)、多异氰酸酯化合物(d)以及多元醇(e)的总固体含量为基础：
含不饱和基团的二醇(c)：
        按重量计为5～80％，优选按重量计为10～70％，最好是
        按重量计为15～60％；
多元异氰酸酯化合物(d)：
        按重量计为3～70％，优选按重量计为5～50％，
        最好是按重量计为10～40％；
多元醇(e)：
        按重量计为0～50％，优选按重量计为5～40％，
        最好是按重量计为10～30％。
所说的生成聚氨酯树脂的反应可在无溶剂的条件下进行，或在适合的惰性有机溶剂中进行，通常是在约20～约250℃的温度范围、特别是在50～150℃下，反应约10分钟～约24小时，特别是约20分钟～约12小时。
在上述的反应中，必要时，可采用己知的催化剂来促进异氰酸酯基团和羟基间生成聚氨酯树脂的反应。可用的反应催化剂的例子包括油酸铅、四丁基锡、三氯化锑、三苯基铝、三辛基铝、环烷酸辛、环烷酸锆、二月桂酸二丁基锡、四-正丁基-1，3-二乙酰基羟二锡氧烷、1，4-二氮杂[2，2，2]双环辛烷和N-乙基吗啉。每100重量份的含不饱和基团的二醇(c)、多元异氰酸酯化合物(d)和多元醇(e)的固体总含量中，所说的反应催化剂的用量最好是0.01～10重量份。
当由此所得的含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)含有异氰酸酯基团时，如有必要，可使该异氰酸酯基团与含羟基的不饱和烯单体(f)反应，由此在该树脂的分子链末端引入不饱和烯基。上述含羟基的不饱和烯单体(f)的例子包括羟烷基(甲基)丙烯酸酯例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、和丁二醇一(甲基)丙烯酸酯；N-烷醇(甲基)丙烯酰胺，例如，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和烯醇，例如，烯丙醇和丁烯醇；以及丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。此外，还可使用缩水甘油(甲基)丙烯酸酯与单羧酸的化合物(例如，乙酸、丙酸和丁烯酸)的加成产物，或(甲基)丙烯酸与环氧化合物(例如表氯醇)的加成产物。这些化合物可分别使用，或者是两种或两种以上合并使用。上述化合物中，尤为适用的是羟烷基(甲基)丙烯酸酯。
或者，当由此所得的含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)含有羟基时，如必要，可使该羟基与含异氰酸酯基团的不饱和烯单体(g)反应，由此在此树脂的分子链末端引入不饱和烯基。含异氰酸酯基团的不饱和烯单体(g)的例子包括异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯，以及加成产物(例如，异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙基酯的单加成产物)，该加成产物的制备方法如下：将含羟基和不饱和烯基的单体加到二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基团上。其中，异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯尤为适用。
最好使上述含有异氰酸酯基团或羟基的含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)与含羟基或异氰酸酯基团的不饱和烯单体(f)或(g)反应，使NCO/OH的当量比在0.8/1～1/0.8的范围。
用上述方法生产的含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)中，不饱和烯基的含量可在0.5～5mo1/kg的范围、优选为0.7～4mol/kg、最好是1～3.5mol/kg的范围，其数均分子量一般在400～100,000的范围，特别是500～50,000，最好是1,000～10,000。
优选含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)有合适的亲水性，并且能在水介质中均匀地分散。必要时，可将离子或非离子亲水基团，例如羟基、氨基、羧基、磷酸基、磺酸基和醚键引入聚氨酯树脂中，以增强其亲水性。上述亲水基团中，最适合于引入的是醚键，因为它能改进聚氨酯树脂的亲水性而不会降低其与微生物细胞的粘附性。
醚键的引入方法是，在聚氨酯树脂(A)的生产中，用含有醚键的多元醇，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇(分子量：至多6,000)、一缩二丙二醇和聚丙二醇，代替一部分含不饱和基团的二醇(c)，优选二甘醇、三甘醇和聚乙二醇(分子量至多6,000)。光聚合引发剂(B)
作为聚合引发剂，亦即含水液体组合物中的组分(B)，适用的有光聚合引发剂和/或氧化还原型的热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，任何已知的光聚合引发剂都可使用而没有特殊的限制。该引发剂的例子包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚、二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄甲基缩酮、1-羟基环己基-苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯乙氧基膦氧化物、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、羟基二甲苯酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯)-S-三嗪以及2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪。这些化合物可以分别使用，或者是两种或两种以上合并使用。
为了促进由光聚合引发剂引起的光聚合反应，可将光聚合引发剂与光敏促进剂一起使用。可用的光敏促进剂的例子包括叔氨基型的光敏促进剂，例如，三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、(2-二甲氨基)乙基苯甲酸酯、米蚩酮和4，4′-二乙氨基二苯甲酮；烷基膦类型的光敏促进剂，例如，三苯膦；硫醚型的光敏促进剂，例如，β-巯基乙醇。这些光敏促进剂可以分别使用，或者是两种或两种以上合并使用。
作为氧化还原型的热聚合引发剂，任何己知的氧化还原型热聚合引发剂都可使用。适用的是由氧化剂和还原剂组成的聚合引发剂，而且该引发剂能在相对低的温度-10℃～50℃下引起自由基聚合反应。
氧化剂的例子包括有机过氧化物，例如，过氧化苯甲酰、过氧化丁酮、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁基酯、氢过氧化枯烯；过氧化(二)硫酸盐，例如，过氧化二硫酸氨和过氧化二硫酸钾；和过氧化氢。
还原剂的例子包括亚硫酸氢盐，例如，亚硫酸氢钠；二价铁盐，例如，硫酸亚铁和氯化亚铁；胺类，例如，N，N-二甲苯胺、苯基吗啉；环烷酸金属盐，例如，环烷酸钴、环烷酸锰和环烷酸铜。
氧化还原型的热聚合引发剂是按氧化剂和还原剂结合的方式使用的。这两种组分按摩尔比为5∶1～1∶5、优选为2.5∶1～1∶2.5的范围适当地混合。光聚合引发剂和氧还原型热聚合引发剂可结合使用。水溶性的大分子多糖(C)
本发明所用的水溶性大分子多糖在与水介质中的金属离子接触后，能变成水不溶、或几乎不溶的凝胶，一般来说，该大分子多糖的数均分子量为约3,000～2,000,000，尤其为5,000～200,000，同时，在使其与金属离子接触之前，该大分子多糖在水溶性状态下的溶解度为约10g/l以上(25℃)，尤其是约20g/l以上(25℃)。
具有上述性质的水溶性大分子多糖的例子包括藻酸的碱金属盐和鹿角菜胶。这些水溶性的大分子多糖在溶于水介质的状态下，通过下述方法能够凝胶化：对鹿角菜胶而言，与碱金属离子，例如钾离子或钠离子接触；对藻酸的碱金属盐而言，与至少一种多价金属离子，例如镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、铝离子、铈离子、和镍离子接触。发生凝胶化作用的碱金属离子或多价金属离子的浓度根据水溶性大分子多糖等的种类不同而异。但一般来说，这些金属离子的浓度范围为0.01～5mol/l，特别是0.1～1mol/l。这些水溶性大分子多糖可以分别使用，或者是两种或两种以上合并使用。含水液体组合物
将上述含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)、聚合引发剂(B)和水溶性的大分子多糖(C)混合，即可制备出含水液体组合物。上述组分(A)、(B)和(C)的比例没有严格的限制，但根据该组分的种类而可有较大的不同。一般，优选组分(B)和(C)按以下比率使用，以每100重量份含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)为基础：
聚合引发剂(B)：
        0.1～10重量份，
        优选0.3～7重量份，
        特别优选0.5～5重量份；
水溶性大分子多糖(C)：
        0.5～15重量份，
        优选1～10重量份，
        特别优选2～5重量份。
含水液体组合物基本上仅由上述的聚氨酯树脂(A)、聚合引发剂(B)和水溶性大分子多糖(C)形成，一般，由该含水液体组合物生产的成型颗粒的比重为1.00～1.03，亦即几乎与水的比重相同。但是，通过加入比重调节剂，例如颜料和空心颗粒，可将该比重调节至任何所需的值。比重需要增加时，可加入比重为1或1以上的比重调节剂，例如玻璃珠、滑石、云母和氧化钡，其用量是每100重量份的上述聚氨酯树脂(A)为0.1～50重量份，使成型颗粒的比重为1.0～1.25。另一方面，比重需要降低时，可加入比重为1或1以下的比重调节剂，例如空心玻璃珠、空心硅藻土和空心聚合物，其用量是每100重量份的上述聚氨酯树脂(A)为0.1～30重量份，使成型颗粒的比重为0.9～1.00。
将上述组分(A)、(B)和(C)，以及比重调节剂溶于或分散于水介质中，由此而制成含水液体组合物。该含水液体组合物的固体含量合适的范围是5～30wt％。
当氧化还原型热聚合引发剂用作聚合引发剂时，氧化剂和还原剂可同时包括在含水液体组合物中。但是含水液体组合物中也可只包括氧化剂和还原剂中的一种，而另一种包括在含金属离子的水介质中，其浓度按重量计为0.05～5％，优选按重量计为0.1～2％。成型颗粒的生产
随后将上述制备的含水液体组合物滴入上述含金属离子的水介质中。当希望得到平均粒子大小为5mm以上的颗粒时，可将含水液体组分按设定的时间连续地倒入所说的水介质的表面，使液滴可增大至所要求的大小，然后沉下。按此方式，使所说的含水液体凝胶化而成为颗粒。
将含水液体组合物滴入含金属离子的水介质中可按下述方法进行：使含水液体组合物从注射器的针尖滴出；或利用离心力，使所说的含水液体以颗粒状分散；或从喷嘴通过喷雾使含水液体组合物成为颗粒而滴下。另一方面，将含水液体组合物倒入所说的水介质表面时，可将含水液体组合物以细液流形式，通过孔径符合要求的喷嘴提供。根据最终用于固定化的颗粒所要求的粒子大小，可选择性地改变上述滴下的液滴大小。通常便于得到的液滴其直径为约0.1mm～约5mm、优选为约0.5mm～4mm。另一方面，当含水液体组合物是倒入水介质时，便于得到直径约为0.5mm～3mm的液滴。
由此而形成的粒状凝胶，无论是处于分散在水介质中或从水介质中分离出来的状态，经过光聚合或热聚合后使该粒状凝胶中的聚氨酯树脂固化。由此可将该粒状凝胶制成用于微生物细胞固定化的成型颗粒，该颗粒基本上不溶于水，而且机械强度大。
用光聚合作用进行上述的固化时，所用的活性射线的波长根据所说粒状凝胶中含有的聚氨酯树脂的种类不同而异。但是，一般优选发射光的发光物的波长范围为约250～600nm，特别是250～400nm。这类发光物的例子包括低压汞灯、高压汞灯、荧光灯、氙灯、碳弧灯和太阳光。照射时间必须根据发光物发出的光的强度、以及与发光物间的距离而改变。一般，照射时间为约0.5～约10分钟。
当聚氨酯树脂通过热聚合进行固化时，若将其静置于室温之下，只要粒状凝胶含有氧化还原型的热聚合引发剂，则可继续进行热聚合，直至达到所需要的机械强度。但是，条件适合时，粒状凝胶可进行热固化。固化温度优选为0～50℃、特别是20～40℃。为了达到所需的机械强度，要求至少固化10～30分钟。
经过热聚合和/或光聚合的粒状凝胶用水或缓冲水溶液洗涤，然后可按原样贮存或冷冻干燥后贮存。
按本发明生产的用于酶和微生物固定化的成型颗粒的表面结构特别适合于酶和微生物的附着，因此，可使大量的酶和微生物粘附在其上面。可粘附在所说的载体上的酶的例子包括脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、果胶酶、蔗糖酶和乳糖酶。厌氧和好氧的微生物都可用来附着在这种载体上。这种微生物的例子包括霉菌，例如曲霉属、青霉属、镰刀菌属；酵母菌，例如，酵母属、Phaffia属和假丝酵母属；细菌，例如发酵单胞菌属、假单胞菌属、亚硝化毛杆菌属、硝化杆菌属、副球菌属、弧菌属、甲烷八迭球菌属和芽孢杆菌属。由本发明制备的成型颗粒特别是对微生物如假单胞菌属、亚硝化毛杆菌属、硝化杆菌属、副球菌属的粘附性有很大成效。
当聚氨酯树脂的固化温度低至室温时，为了采用封入胶内的方法进行固定化，上述的酶或微生物可预先在包含组分(A)、(B)和(C)的含水液体物质中混合。
这样，按本发明的生产用于固定化的成型颗粒的方法，可得到固定化的颗粒，该颗粒的强度大，而且对酶和微生物有优良的附着性能。本发明的方法所提供的成型颗粒也可应用于生物反应器和发酵罐中。
                       实施例
以下，通过工作实施例对本发明作更详细的说明，但该实施例不会限制本发明。在下述实施例和比较实施例中，“份”和“％”都按重量计。含不饱和基团的聚氨酯树脂水溶液的制备制备实施例1
在四颈烧瓶中，加入500份甲苯、74份缩水甘油、72份丙烯酸、1份溴化四乙铵和1份氢醌。将生成的混合物通气搅拌，然后保持在100℃的温度下反应10小时，由此得到含不饱和基团的二醇溶液。在此溶液中，加入1000份聚乙二醇(平均分子量：约1000)和666份异佛尔酮二异氰酸酯，并通气搅拌，然后使生成的混合物维持在100℃下反应8小时，这样便可得到含异氰酸酯基团的聚氨酯树脂溶液。进一步将232份2-羟乙基丙烯酸酯加入反应器中，并使生成的混合物在80℃下通气搅拌反应3小时。在确认几乎无残留的异氰酸酯基团后，加入2,040份去离子水并充分搅拌，然后用真空泵在70℃下对反应浴抽真空1小时，以便可除去甲苯，由此得到固体含量约为50％的含不饱和基团的聚氨酯树脂水溶液(A1)。所说的树脂的数均分子量为2,040，不饱和烯基的含量为1.47mol/kg。制备实施例2
在四颈烧瓶中，加入1,000份甲苯、256份环氧化的四氢苯醇、144份丙烯酸、2份溴化四乙铵和2份氢醌。将生成的混合物通气搅拌，然后保持在100℃的温度下反应10小时，由此得到含不饱和基团的二醇溶液。在此溶液中，加入600份聚乙二醇(平均分子量：约600)和444份异佛尔酮二异氰酸酯，并通气搅拌，然后使生成的混合物维持在100℃下反应8小时，这样便可得到含羟基的聚氨酯树脂溶液。进一步将310份异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯加入反应器中，并使生成的混合物在80℃下通气搅拌反应3小时。在确认几乎无残留的异氰酸酯基团后，加入1,750份去离子水并充分搅拌，然后用真空泵在70℃下对反应浴抽真空1小时，以便可除去甲苯，由此得到固体含量约为50％的含不饱和基团的聚氨酯树脂水溶液(A2)。所说的树脂的数均分子量为1,750，不饱和烯基的含量为2.29mol/kg。制备实施例3
在四颈烧瓶中，加入500份甲苯、296份缩水甘油、288份丙烯酸、4份溴化四乙铵和4份氢醌。将生成的混合物通气搅拌，然后保持在100℃的温度下反应10小时，由此得到含不饱和基团的二醇溶液。在此溶液中，加入2,000份聚乙二醇(平均分子量：约2,000)和1,044份甲苯二异氰酸酯，并通气搅拌，然后使生成的混合物维持在100℃下反应8小时，这样便可得到含异氰酸酯基团的聚氨酯树脂溶液。再将232份2-羟乙基丙烯酸酯加入反应器中，并使反应混合物在80℃下通气搅拌反应3小时。在确认几乎无残留的异氰酸酯基团后，加入3,860份去离子水并充分搅拌，然后用真空泵在70℃下对反应浴抽真空1小时，以便可除去甲苯，由此得到固体含量约为50％的含不饱和基团的聚氨酯树脂水溶液(A3)。所说的树脂的数均分子量为3,860，不饱和烯基的含量为1.55mol/kg。比较制备实施例1
在四颈烧瓶中，加入700份甲苯、2,000份聚乙二醇(平均分子量：约2,000)和444份异佛尔酮二异氰酸酯，然后将生成的混合物搅拌，并使其在80℃下反应2小时，由此得到含异氰酸酯基团的聚氨酯树脂。进一步将232份2-羟乙基丙烯酸酯和2份氢醌加入反应器中，并使生成的混合物在80℃下通气反应3小时。在确认几乎无残留的异氰酸酯基团后，加入2,700份去离子水并充分搅拌，然后用真空泵在70℃下对反应浴抽真空1小时，以便可除去甲苯，由此得到固体含量约为50％的含不饱和烯基的聚氨酯树脂水溶液(A4)。所说的树脂的数均分子量为2,700，不饱和烯基的含量为0.74mol/kg。比较制备实施例2
在四颈烧瓶中，加入600份甲苯、1200份聚乙二醇(平均分子量：约600)和666份异佛尔酮二异氰酸酯，然后将生成的混合物在80℃下反应2小时，由此得到含异氰酸酯基团的聚氨酯树脂。进一步将232份2-羟乙基丙烯酸酯和2份氢醌加入反应器中，并使生成的混合物在80℃下通气反应3小时。在确认几乎无残留的异氰酸酯基团后，加入2,100份去离子水并充分搅拌，然后用真空泵在70℃下对反应浴抽真空1小时，以便可除去甲苯，由此得到固体含量约为50％的含不饱和烯基的聚氨酯树脂水溶液(A5)。所说的树脂的数均分子量为2,100，不饱和烯基的含量为0.95mol/kg。实施例1
将100份制备实施例1所得的聚氨酯树脂水溶液(A1)、2份苯偶姻异丁醚、50份蒸馏水和100份2％的藻酸钠水溶液充分混合，制成含水液体组合物，通过注射器的针尖，在液面上方约10cm处将此组合物滴入5％氯化钙水溶液中，由此而得到粒子大小约为2mm的粒状物。将此粒状物置于培养皿中，然后用高压汞灯发射的紫外线，从培养皿的上侧和下侧照射30秒钟，即得到成型的颗粒。
实施例2
将100份制备实施例2所得的聚氨酯树脂水溶液(A2)、1份过硫酸铵、一份亚硫酸氢钠、50份蒸馏水和100份2％的藻酸钠水溶液充分混合，制成含水液体组合物，通过注射器的针尖，在液面上方约10cm处，将此组合物滴入5％氯化钙水溶液中，由此而得到粒子大小约为2mm的粒状物。将该粒状物按原样继续在30℃下放置30分钟，即得到成型的颗粒。
实施例3
将100份制备实施例3所得的聚氨酯树脂水溶液(A3)、2份苯偶姻异丁醚、1份过硫酸铵、1份亚硫酸氢钠、50份蒸馏水和100份2％的藻酸钠水溶液充分混合，制成含水液体组合物，通过注射器的针尖，在液面上方约10cm处将此组合物滴入5％氯化钙水溶液中，由此而得到粒子大小约为2mm的粒状物。将此粒状物置于培养皿中，然后用高压汞灯发射的紫外线，从培养皿的上侧和下侧照射30秒钟，并在30℃下继续放置30分钟，即得到成型的颗粒。比较实施例1
除了用比较制备实施例1所得的聚氨酯树脂水溶液(A4)代替实施例1中所用的聚氨酯树脂水溶液(A1)之外，按实施例1同样的方式制得成型的颗粒。比较实施例2
除了用比较制备实施例2所得的聚氨酯树脂水溶液(A5)代替实施例2中所用的聚氨酯树脂水溶液(A2)之外，按实施例2同样的方式制得成型的颗粒。
对于按上述实施例和比较实施例生产的成型颗粒，测定其抗压强度和对微生物细胞的附着性，其结果如以下表1所示。试验方法抗压强度
按照Shimadzu Seisakusho K.K.的EZ TEST测定成型颗粒的破坏压力。对微生物细胞的附着力
将每种成型颗粒置于500ml的锥形烧瓶中，随后倒入100mlGY-10培养基(包含1g/l酵母提取物和100g/l葡萄糖)。在生成的混合物中加入浓度为2％的活动发酵单胞菌IFO 13756，然后在30℃下静止活化培养24小时。活化培养完后，用蒸馏水洗涤每种固定化成型颗粒的表面，然后用新的培养基替换活化的发酵液，该成型颗粒又再静止培养24小时，然后测定乙醇的浓度。
                                        表1
              实施例        比较实施例
    1     2     3     1     2
特性 粒子大小(mm)     2.1     2.2     2.1     2.2     2.1
比重     1.03     1.02     1.03     1.02     1.02
试验结果 抗压强度(kg/cm2)     38     43     45     21     19
对微生物细胞的附着力(乙醇浓度％)     7     7.1     6.9     6.9     7.1
由以上结果清楚可见，由本发明方法生产的成型颗粒具有很高的机械强度，而且对酶和微生物细胞有优良的附着力。

Claims (21)

1.一种用于酶或微生物细胞固定化的成型颗粒的生产方法，其特征在于：使含水液体组合物在含有金属离子的水介质中凝胶化而成为粒状凝胶，该粒状凝胶然后进行光聚合和/或热聚合，由此引起所说的粒状凝胶中不饱和烯基的交联反应，该含水液体组合物包括：
(A)含不饱和基团的聚氨酯树脂，它由同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物(a)与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物(b)反应，然后进一步使由此所得的含不饱和基团的二醇(c)与多元异氰酸酯化合物(d)反应而制成；
(B)聚合引发剂；和
(C)水溶性的大分子多糖，该多糖与金属离子接触时可以凝胶化。
2.权利要求1所述的方法，其中的化合物(a)选自缩水甘油和通式为下述(I)或(II)的化合物：
Figure A0214958300021
其中n表示1～10的整数，优选为1～3。
3.权利要求1所述的方法，其中的化合物(a)为缩水甘油。
4.权利要求1所述的方法，其中的化合物(b)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基聚己酸内酯一丙烯酸酯、对苯二甲酸一羟乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、对苯二甲酸一羟丙基丙烯酸酯、六氢化邻苯二甲酸一羟丙基丙烯酸酯和四氢化邻苯二甲酸一羟丙基丙烯酸酯。
5.权利要求1所述的方法，其中的化合物(b)为丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.权利要求1所述的方法，其中的多元异氰酸酯化合物(d)为二异氰酸酯化合物。
7.权利要求1所述的方法，其中的多元异氰酸酯化合物(d)选自甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯。
8.权利要求1所述的方法，其中含不饱和基团的二醇(c)被其他多元醇(e)部分取代。
9.权利要求8所述的方法，其中的其他多元醇(e)选自二甘醇、三甘醇和聚乙二醇(分子量：至多6,000)。
10.权利要求1或8所述的方法，其中含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)用以下方法生产：以含不饱和基团的二醇(c)、多元异氰酸酯化合物(d)和多元醇(e)的固体总含量的重量计，由5～80％的含不饱和基团的二醇(c)、3～70％的多元异氰酸酯化合物(d)和0～50％的多元醇(e)反应而生成。
11.权利要求1所述的方法，其中的含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)中，不饱和烯基的含量为0.5～5mol/kg。
12.权利要求1所述的方法，其中含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)的数均分子量为400～50,000。
13.权利要求1所述的方法，其中的聚合引发剂(B)选自光聚合引发剂和氧化还原型热聚合引发剂。
14.权利要求1所述的方法，其中的聚合引发剂(B)是氧化还原型的热聚合引发剂，所说的氧化还原型热聚合引发剂的氧化剂和还原剂中的一种存在于含水液体组合物中，另一种存在于含金属离子的水介质中。
15.权利要求1所述的方法，其中的水溶性大分子多糖(C)选自藻酸的碱金属盐和鹿角菜胶。
16.权利要求1所述的方法，其中的水溶性大分子多糖(C)为鹿角菜胶，并且其中的金属离子是碱金属离子。
17.权利要求1所述的方法，其中的水溶性大分子多糖(C)为藻酸的碱金属盐，并且其中的金属离子是多价的金属离子。
18.权利要求1所述的方法，其中的含水液体组合物中，按每100重量份的含不饱和基团的聚氨酯树脂(A)计，含有0.1～10重量份的聚合引发剂(B)，和0.5～15重量份的水溶性大分子多糖(C)。
19.一种含不饱和基团的聚氨酯树脂，该树脂由同一分子内含有一个羟基和一个环氧基的化合物(a)与同一分子内含有一个羧基和一个不饱和烯基的化合物(b)反应，并进一步使由此所得的含不饱和基团的二醇(c)与多元异氰酸酯化合物(d)反应而制成。
20.由权利要求1所述的方法生产的成型颗粒。
21.酶和微生物细胞固定在其上的成型颗粒，该颗粒用权利要求1所述的方法生产。
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