CN1703433A - 可光固化树脂组合物和光学材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供可以制造具有高折射率、良好的形状可恢复性和优异的对基材粘附性的固化产品的可光固化液体树脂组合物。该可光固化树脂组合物，包括：(A)20～80wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，由在分子中具有亚烷氧基结构的聚醚多醇化合物、有机多异氰酸酯化合物以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应得到，(B)10～70wt％的单官能烯键式不饱和化合物，(C)5～25wt％的具有四个或者更多官能团的(甲基)丙烯酸酯，以及(D)0.1～10wt％的光引发剂。固化产品用于形成诸如镜片的透镜或者使用该镜片的背光之类的光学部件。

Description

可光固化树脂组合物和光学材料
本发明涉及可光固化树脂组合物以及光学部件。更具体地，本发明涉及可用于形成诸如镜片的透镜或者使用这种镜片的背光之类的光学部件的可光固化树脂组合物，并且涉及光学部件。
通常，通过使用压制形成工艺或者浇铸工艺来制造诸如菲涅耳(Fresnel)透镜和双凸透镜之类的透镜。但是，这些工艺要求长时间来制造透镜，因此导致低的生产率。
为了解决该问题，近些年已经研究了通过使用可UV固化树脂来制造透镜的方法。更具体地，可UV固化树脂组合物被注入到具有透镜形状的模具和透明树脂基材之间，并且通过从基材侧施加紫外线来固化该组合物，由此可以在短时间内制造透镜。随着在近些年中投影电视机和视频投影仪的厚度减小和尺寸增大，用于形成透镜的各种树脂已经被提出和研究，以便应付诸如机械性能和折射率的提高之类的各种透镜性能。
例如，在例如日本公开特许公报No.5-2554363中公开了一种用于透明屏幕的可UV固化树脂组合物，包括：(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，由(a)通过双酚A与环氧乙烷等反应得到的二醇化合物、(b)分子量为200或者更小的二醇化合物、(c)有机多异氰酸酯和(d)含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到；(B)含除组分(A)之外的其他烯键式不饱和基团的化合物；以及(C)光引发剂。
但是，这样的传统可UV固化树脂组合物不能生产满足例如在亮度越来越高、厚度越来越小的透明屏幕应用中透镜所需性能的固化产品，所述性能是抗变形性和形状可恢复性。
因此，本发明的目的是提供一种可光固化树脂组合物和光学部件，该可光固化树脂组合物能够生产几乎不发生变形并且形状可恢复性优异的固化产品。
本发明人已经进行了广泛的研究，以解决传统树脂组合物的问题。结果，本发明人已经发现通过使用一种可光固化树脂组合物来生产固化产品，可以得到光学部件，具体地是几乎不发生变形并且形状可恢复性优异的诸如菲涅耳透镜和双凸透镜之类的透明屏幕，其中所述可光固化树脂组合物包含特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能烯键式不饱和化合物、具有四个或者更多个官能团的(甲基)丙烯酸酯单体以及光引发剂。
具体地，本发明提供了一种可光固化树脂组合物，包含：(A)20-80wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，由在分子中具有亚烷氧基结构的聚醚多醇、有机多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到；(B)10-70wt％的单官能烯键式不饱和化合物；(C)5-25wt％的具有四个或者更多个官能团的(甲基)丙烯酸酯单体；以及(D)0.1-10wt％的光引发剂。
本发明的可光固化树脂组合物的组分(A)是由在分子中具有亚烷氧基结构的聚醚多醇、有机多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应制得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的各个组分将在下面进行描述。
在分子中具有亚烷氧基结构的聚醚多醇的示例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，7-庚二醇以及聚1，10-癸二醇。在这些中，聚1，4-丁二醇是优选的。
此外，通过两种或者更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚制得的聚醚二醇可以优选用作在分子中具有亚烷氧基结构的聚醚多醇。作为可离子聚合环状化合物的示例，可以给出诸如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷(butene-1-oxide)、环氧异丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯之类的环状醚。
作为至少两种可离子聚合环状化合物组合的具体示例，可以给出四氢呋喃和环氧丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷以及1-环氧丁烷和环氧乙烷的二元共聚物，以及四氢呋喃、环氧丁烷和环氧乙烷，四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的三元共聚物。
可以使用通过这些可离子聚合环状化合物与诸如亚乙基亚胺之类的环状亚胺、诸如丙内酯或者乙交酯之类的环状内酯、或者二甲基环状聚硅氧烷的开环共聚得到的聚醚二醇。
这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或者嵌段共聚物。
上述聚醚多醇的市售产品的示例包括PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、PPG700、PPG1000、EXCENOL2020、1020(由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造)、PEG1000、UNISAFE DC1100、DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)、PTG650、PTG1000、PTG2000、PTG3000、PPTG2000、PPTG1000、PTGL1000、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)以及Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000、PBG2000B(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造)。
此外，下面式(2)的二醇化合物可以优选用作在分子中具有亚烷氧基结构的聚醚多醇，
Figure A20038010109700061
其中，R3独立地表示氢原子或者甲基，R4独立地表示氧原子或者硫原子，R5是基团-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO-或者-SO2-，X1到X4独立地表示氢原子、甲基或者溴原子，并且t和u独立地表示从0到9的整数，式(2)中的t和u更优选为1～9。
作为式(2)二醇的示例，可以给出双酚A的环氧乙烷加成产物(t＝u＝1.3)、双酚A的环氧乙烷加成产物(t＝u＝2)、双酚A的环氧乙烷加成产物(t＝u＝5)、双酚A的环氧丙烷加成产物(t＝u＝1.1)、双酚A的环氧丙烷加成产物(t＝u＝1.5)、双酚A的环氧丙烷加成产物(t＝u＝3)、双酚F的环氧乙烷加成产物(t＝u＝2)、双酚F的环氧乙烷加成产物(t＝u＝4)、双酚F的环氧丙烷加成产物(t＝u＝2)、双酚S的环氧乙烷加成产物(t＝u＝2)、双酚S的环氧丙烷加成产物(t＝u＝2)以及四溴双酚A的环氧乙烷加成产物(t＝u＝2)。
式(2)二醇的聚苯乙烯换算数均分子量优选为1000或者更小。
作为式(2)二醇的市售产品的示例，可以给出DA-400、DA-550、DA-700、DB-400、DB-530、DB-900、DAB-800(由Nippon Oil and FatsCo.，Ltd.制造)。
这些聚醚多醇可以单独使用或者两种或者更多联合使用。不同的聚醚多醇在一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中或者在不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的组合都是可以的。
作为有机多异氰酸酯化合物的示例，可以给出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3’，3-二甲基-4’，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4’，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3’，3-二甲基苯二异氰酸酯以及4’，4-联苯二异氰酸酯。在这些中，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯和1，4-二甲苯二异氰酸酯是特别优选的。这些有机多异氰酸酯化合物可以单独使用，或者两种或更多联合使用。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的示例给出的是这样的丙烯酸酯化合物：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及由下面结构式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯；在这些中，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯是特别优选的。
Figure A20038010109700081
其中，R6表示氢原子或者甲基，v表示从1到15的整数。
通过(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的化合物(例如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的加成反应所得到的化合物也可以用作含羟基的(甲基)丙烯酸酯。这些含羟基(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者两种或更多联合使用。这些含羟基(甲基)丙烯酸酯可以用于制备一种类型的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或者用于制备不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为使在分子中具有亚烷氧基结构的聚醚多醇、有机多异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应来制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的方法，可以给出(1)将上述聚醚多醇、有机多异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯全部充入，并且使这些化合物全部一起反应的方法；(2)使多醇和有机多异氰酸酯化合物反应，并且使所得产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；(3)使有机多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，并且使所得产物与聚醚多醇反应的方法；以及(4)使有机多异氰酸酯与部分含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，使所得产物与聚醚多醇反应，然后使所得产物与剩余的含羟基(甲基)丙烯酸酯反应的方法。在这些方法中，使有机多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，并且使所得产物与聚醚多醇反应的方法优选用来制造本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
当制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)时，优选的是，加入聚醚多醇、有机多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯，使得对于包括在聚醚多醇中的1当量羟基，包括在有机多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团和包括在含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基分别为1.1～1.5当量和0.1～0.5当量。
当聚醚多醇包含上述式(2)二醇和另一聚醚多醇时，优选将这两种聚醚多醇包括在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的一个分子中。在根据式(2)二醇与另一聚醚多醇结合使用的情况下，优选的比例是10～70wt％的上述式(2)二醇和30～90wt％的另一聚醚多醇。
在制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的反应中，通常使用占反应物总重量0.01～1wt％的氨基甲酸酯化催化剂，例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺和三亚乙基二胺-2-甲基三亚乙基胺。反应优选在10～90℃下，并且特别优选在30～80℃下进行。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的数均分子量优选从1,000到20,000，并且特别优选从1,500到15,000。如果小于1,000，通过固化树脂组合物所生产的固化产品的杨氏模量异常增大，由此在用作透镜时造成破裂或裂纹。如果大于20,000，树脂组合物的处理可能由于粘度增大而变得困难。
添加到组合物的组分(A)的量优选为20～80wt％，并且特别优选30～70wt％。该范围的下限必须要遵守，从而为固化产品提供合适的机械性能(例如机械强度和韧性)，当用作镜片时防止破裂或者裂纹的性能，以及当被凹进时保证透镜形状容易恢复的性能。该范围的上限必须要遵守，从而防止由于组合物粘度增大而导致可加工性或适用性的下降。
用于本发明可光固化树脂组合物的组分(B)是单官能烯键式不饱和化合物，即每个分子仅具有一个不饱和烯键的化合物。作为组分(B)，可以给出诸如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑以及乙烯基吡啶之类的乙烯基单体；诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸双环戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、特辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(二乙基氨基)乙酯、以及(甲基)丙烯酸(7-氨基-3，7-二甲基)辛酯之类的(甲基)丙烯酸酯单体；N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、以及2-乙基己基乙烯基醚。在这些中，优选的化合物是诸如丙烯酸月桂酯之类的(甲基)丙烯酸酯单体。这些化合物可以单独使用，或者两种或更多联合使用。
此外，由下面式(1)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯特别优选用作组分(B)，以调节固化产品的折射率。
其中R1表示氢原子或者甲基，R2表示-(CH2CH2O)p-、-(CH(CH3)(CH2)O)q-或-CH2CH(OH)CH2O-(其中，p和q为从1到5的整数)，Y1到Y3独立地表示氢原子、溴原子、具有1～10个碳原子的烷基、苯基或者-C(CH3)2C6H5-。
作为式(1)单官能(甲基)丙烯酸酯的具体示例，可以给出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、与环氧乙烷反应的对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯、以及苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯。在这些中，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、与环氧乙烷反应的对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯等是特别优选的。
作为组分(B)的市售产品的示例，可以给出LA、IBXA、Viscoat190、#2000(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、LightAcrylate EC-A、PO-A、NP-4EA、NP-8EA、HOA-MPL(由KyoeishaChemical Co.，Ltd.制造)、KAYARAD TC110S、R629、R644(由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)、FA-511A、512A、513A(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)、VP(由BASF制造)以及ACMO、DMAA、DMAPAA(由KOHJIN Co.，Ltd.制造)。此外，Aronix M110、M101、M5700、TO-1317(由Toagosei Co.，Ltd.制造)、Viscoat#192、#193、#220、3BM(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、NK Ester AMP-10G、AMP-20G(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、Light AcrylatePO-A、P-200A、Epoxy Ester M-600A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)、PHE、CEA、PHE-2、BR-31、BR-31M、BR-32(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造)等可以给出为特别优选的产品。
组分(B)包括至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯，其均聚物的玻璃化转变温度为-5℃或者更低，优选-10℃或者更低，并且特别优选-15℃或者更低。这样的单官能(甲基)丙烯酸酯可以改善粘附。
加入到组合物的组分(B)的量优选10～70wt％，并且特别优选20～60wt％。此范围的下限是为提供对基材的粘附和折射率而规定的。此范围的上限是为保证足够的机械性能和适用性而规定的。
用于本发明可光固化树脂组合物中的组分(C)是具有四个或者更多官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。在这些中，诸如二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯和双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之类的单体，以及通过在这些单体的主链中引入环氧烷烃或者己内酯所制备的化合物是优选的。双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯特别优选来为产品提供优异的形状可恢复性。
作为组分(C)的市售产品的示例，可以给出Viscoat#400(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Light Acrylate PE-4A、DTMP-4A、DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)、KAYARAD T1420(T)、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-12、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、和AronixM-400、M-408、M-450(由Toagosei Co.，Ltd.制造)。
添加到组合物中的组分(C)的量优选为5-25wt％，并且特别优选为10-25wt％。考虑到抑制杨氏模量的降低，该量的上述下限是优选的。考虑到保持透镜高的形状可恢复性，该上限是优选的。
本发明的可光固化树脂组合物通过辐射固化。在此所使用的辐射包括电离辐射，例如红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线以及γ射线。在此实例中，需要光引发剂作为用于固化组合物的组分(D)。此外，可选地加入光敏剂。作为光引发剂，可以使用一经辐射就分解并且生成自由基来引发聚合的任何化合物。这样的化合物的示例包括苯乙酮、苯乙酮缩苯甲醇、1-羟基环己基·苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米氏酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯甲酮缩二甲醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、以及双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。在这些中，1-羟基环己基·苯基甲酮是优选的。
作为组分(D)的市售产品的示例，可以给出Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、CGI-1750、CGI-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemical Co.，Ltd.制造)、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(由BASF制造)以及Ubecryl P36(由UCB制造)。
作为光敏剂的示例，可以给出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、以及4-二甲氨基苯甲酸异戊酯。作为光敏剂的市售产品的示例，可以给出Ubecryl P102、103、104、105(由UCB制造)。
用于固化本发明树脂组合物的组分(D)的最佳量为占组合物总量的0.01到10wt％，优选从0.5到7wt％。考虑到确保组合物优异的固化特性、固化产品的机械和光学特性以及处理的容易性，上述上限是理想的。为了防止固化速度降低，所述下限是理想的。
当固化本发明的树脂组合物时，热聚合引发剂可以可选地加入。过氧化物和偶氮化合物可以作为优选的热聚合引发剂的示例给出。具体示例包括过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸特丁酯、偶氮二异丁腈等。
在本发明的树脂组合物中还可以包含三苯基膦，作为用于提高粘附的化合物(E)。所添加的三苯基膦的量优选为组合物总重量的0.5到5wt％。如果小于0.5wt％，则与基材的粘附不够充分；如果大于5wt％，则杨氏模量降低，这可能导致产品的破碎。
除了以上组分之外的可固化低聚物或者高聚物可以添加到本发明的树脂组合物中，只要树脂组合物的特性不会受到不利的影响。作为这样的可固化低聚物或者高聚物的示例，可以给出除组分(A)之外的其他聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基团的硅氧烷聚合物、以及通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其他可聚合单体的共聚物与(甲基)丙烯酸反应所制备的反应性聚合物。诸如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、以及丙三醇三(甲基)丙烯酸酯之类的的二官能或者三官能的(甲基)丙烯酸酯也可以添加。
除了上面的组分，还可以可选地添加添加剂，例如抗氧剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、涂层表面改性剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂以及润湿改性剂。抗氧剂的示例包括Irganox 1010、1035、1076、1222(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、Antigene P、3C、FR、Sumilizer GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)等；UV吸收剂的示例包括Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(由Sypro Chemical Co.，Ltd.制造)等；光稳定剂的示例包括Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.制造)、Sumisorb TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)等；硅烷偶联剂的示例包括氨基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及诸如SH6062、SH6030(由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.制造)和KBE903、KBE603、KBE403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)之类的市售产品；涂层表面改性剂的示例包括诸如二甲基硅氧烷聚醚之类的硅酮添加剂和诸如DC-57、DC-190(由Dow-Corning制造)、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(由Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.制造)、KF351、KF352、KF353、KF354(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)以及L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造)之类的市售产品。
本发明的树脂组合物通过使用传统方法混合上述组分来制备。这样制备的本发明树脂组合物的粘度通常为从200到50,000mPa·s/25℃，并且优选从500到30,000mPa·s/25℃。如果组合物的粘度太大，则当形成透镜时涂层可能变得不均匀或者可能出现褶皱，或者不能得到理想的透镜厚度，由此透镜的性能可能不够。如果粘度太低，则难以控制透镜的厚度，由此不能形成具有均匀厚度的透镜。
本发明的树脂组合物优选用于制造光学部件。
特别优选的是，通过辐射固化本发明的树脂组合物所制备的固化产品具有下面的性质。
一个性质是，当利用动态粘弹性测量设备向固化产品施加10Hz的振荡频率时所得到的损耗角正切的温度依赖曲线中，在35℃或者更小、优选35℃或者更小的温度范围中具有至少一个峰或者台肩。如果可以生产满足此性质的固化产品的树脂组合物用于形成诸如镜片之类的透明屏幕，则当被凹进时产品可以瞬时恢复原来的形状。此外，提供对基材的优异粘附、优异的形状可恢复性以及合适的机械性能。
固化产品在25℃下的折射率优选为1.53或者更大，更加优选1.54或者更大。如果折射率小于1.53，则由该树脂组合物形成的透明屏幕可能表现出不足的正面亮度。
此外，杨氏模量优选从10到60MPa，并且更加优选15到55MPa，其中，所述杨氏模量由当以10mm/min的速率拉伸固化产品时产生2％变形的应力确定(此后称为“杨氏模量”)。如果杨氏模量大于60MPa，则当使用树脂组合物作为镜片时，透镜的凸起部分可能破裂或者被擦伤，由此不能表现出所期望的透镜性能。如果杨氏模量小于10MPa，则当透镜被层叠时，透镜的凸起部分可能凹进到其不再可能恢复到原来构型的程度，并且不能表现出所期望的透镜性能。
此外，由于从模具上拆卸透镜变得如此难，以致透镜的生产可能很麻烦。
通过固化本发明组合物得到的固化产品用于制造光学部件，例如诸如用于液晶显示器背光的棱镜片、用于投影电视机屏幕的菲涅耳透镜片和双凸镜片之类的透镜部件，以及用于这样镜片的背光。
示例
下面通过示例更详细地描述本发明。但是，本发明不限于这些示例。
合成示例1
合成氨基甲酸酯丙烯酸酯
在装备有搅拌器的反应容器中充入28.50wt％的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.08wt％的二月桂酸二正丁基锡以及0.03wt％的2，6-二特丁基对甲酚。将该混合物冷却到5～10℃。在30℃或者更低的温度下逐滴加入19.00wt％的丙烯酸2-羟基乙酯，同时进行搅拌。在加料之后，混合物在30℃下反应1小时。然后加入52.50wt％的数均分子量为647的聚正丁二醇，并且混合物在50～70℃下反应两个小时。当残余的异氰酸酯为0.1wt％或者更小时，终止反应。所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯被称为“A-1”。
示例1
在装备有搅拌器的反应容器中充入36wt％在合成示例1中得到的A-1作为组分(A)，14wt％的丙烯酸苯氧基乙酯、16wt％的苯氧基四乙二醇丙烯酸酯以及19wt％的环氧乙烷加成的对枯基苯酚丙烯酸酯作为组分(B)，10wt％的二季戊四醇六丙烯酸酯作为组分(C)，3wt％的1-羟基环己基苯基甲酮作为组分(D)，以及2wt％的三苯基膦作为组分(E)。该混合物被搅拌1小时，同时将液体温度保持在50～60℃，以得到粘度为3,100mPa·s/25℃的可固化液体树脂组合物。
示例2-4和对比示例1
表1中所示的组分被充入到反应容器中，以与示例1中相同的方式制备可固化液体树脂组合物。组分的量以重量份数示于表1中。
评价方法
根据下面所述的方法，利用在上面的示例中所得到的可固化液体树脂组合物制备测试试样。根据下面的方法，测量测试试样的粘度、折射率、在连续光固化过程中对基材的粘附、杨氏模量、tanδ最大值温度以及形状可恢复性。
(1)粘度
根据JIS K7117利用旋转粘度计测量25℃下的粘度。
利用250μm厚的涂敷器将可固化液体树脂组合物涂敷到玻璃板上。然后利用3.5kW金属卤化物灯(SMX-3500/F-OS，由ORC Co.，Ltd.制造)以2.5J/cm2的剂量将组合物在空气中暴露于紫外线，以形成约200μm厚的固化膜。
(2)折射率
根据JIS K7105，利用Abbe’s折射仪(由Atago Co.，Ltd.制造)测量上面所制备的测试试样在25℃下的折射率。
(3)杨氏模量
将固化膜在23℃和50％RH(相对湿度)的条件下保持12小时，并且切割成0.6cm宽的条，以制备测试试样。利用由Shimadzu Corp.制造的拉伸测试仪，在10mm/min的拉伸速度下测量2％变形(Δl)时的应力(σ)。计算由下式定义的杨氏模量。
杨氏模量＝σ/Δl
(4)tanδ最大值温度
将固化膜在23℃和50％RH(相对湿度)的条件下保持12小时，并且切割成0.3cm宽的条，以制备测试试样。利用由Kabushiki KaishaOrientech制造的Rheovibron Model RHEO-1021(控制部分)和RheovibronModel DDV-01FP(测量部分)，在温度以2℃/min的速率上升、基准距离为30mm、振动频率为10Hz、振幅为10mm以及测量温度范围为-100℃～150℃的条件下，测量损耗角正切(tanδ)，作为动态粘弹性的指标。确定损耗角正切(tanδ)变为最大值时的温度。
(5)对基材的粘附
将可固化液体树脂组合物充入到菲涅耳透镜模具与由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)制成的、厚度为2mm的基材(10cm×10cm)之间的空间中。对基材施压，以制备具有预定厚度的树脂组合物层。然后用紫外线以1.0J/cm2的剂量从基材侧辐射来固化树脂层。人工将固化树脂(此后称为“透镜基材”)从模具取出。通过根据JIS K5400的横切剥离测试来测量与PMMA或者MS基材的粘附，从而评价被取出的透镜基材。其中方形没有被剥离PMMA或者MS基材而是全部都完整地粘附到PMMA或者MS基材上的透镜基材被评价为良好，其中部分方形从PMMA或者MS基材剥离的透镜基材被评价为一般，而其中所有方形从PMMA或者MS基材剥离的透镜基材被评价为差。
(6)可恢复性
将直径为0.4mm的金属球压头以30g的载荷向从透镜模具取出的透镜基材的透镜表面施压1分钟。测量透镜表面上的球痕消失所需的时间。球痕在10分钟之内消失的透镜基材被评价为良好，球痕在超过10分钟但在1小时或者更短内消失的透镜基材被评价为一般，球痕在1小时之后没有消失的透镜基材被评价为差。
[表1]
示例  对比示例1
1  2  3  4  5  6
组分(A) A-1(PTMG650/TH) 37  37  37  37  36  36  37
组分(B) B-1(PHE)B-2(PHE-4)B-3(M110)B-4(丙烯酸月桂酯) 141619 3119  151916  31719 3019  141916  151619
组分(C) C-1(DPHA) 10 10 10 22  10  10
组分(D) D-1(Irgacure 184) 3 3 3 3  3  3 3
组分(E) E-1(PPh3) 2  2  2
其他组分 4EGA 10
固化成品的性能 粘度(mPa·s)折射率(nD 25)对基材的粘附/MS/PMMA杨氏模量(MPa)tanδ最大值温度(℃)可恢复性 22001.547良好良好3324良好 25001.546良好良好2820良好 20001.533良好良好3321良好 27001.540良好良好6038良好  23001.548良好良好2320良好  18001.535良好良好2821良好 23001.546良好良好920差
在表1中示出的各个组分如下。
组分(B)
B-1(PHE)：丙烯酸苯氧基乙酯(New Frontier PHE，由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造，均聚物的玻璃化转变温度(Tg)：-8℃)B-2(PHE-4)：苯氧基四乙二醇丙烯酸酯(Aronix M102，由Toagosei Co.，Ltd.制造，均聚物的Tg：-18℃)
B-3(M110)：2-摩尔环氧乙烷加成的对枯基苯酚丙烯酸酯(Mn＝354，ARONIX M110，由Toagosei Co.，Ltd.制造，均聚物的Tg：37℃)
B-4：丙烯酸月桂酯(LA，由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，均聚物的Tg：-30℃)
组分(C)
C-1(DPHA)：二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad DPHA，由Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)
组分(D)
D-1：1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184，由Ciba Specialty ChemicalsCo.制造)
组分(E)
E-1(PPh3)：三苯基膦(由Hokko Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
其他组分：
4EGA：四乙二醇二丙烯酸酯(Light Acrylate 4EG-A，由KyoeishaChemical Co.，Ltd.制造)
本发明的效果
本发明的可固化液体树脂组合物提供了一种具有高折射率、良好的形状可恢复性以及优异的对基材的粘附性的固化产品。该树脂组合物适于制造诸如镜片的光学部件。

Claims (9)

1.一种可光固化树脂组合物，包括：
(A)20～80wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由在分子中具有亚烷氧基结构的聚醚多醇化合物、有机多异氰酸酯化合物以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应得到，
(B)10～70wt％的单官能烯键式不饱和化合物，
(C)5～25wt％的具有四个或者更多官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，以及
(D)0.1～10wt％的光引发剂。
2.根据权利要求1所述的可光固化树脂组合物，其中，所述组分(B)包括其均聚物的玻璃化转变温度为-5℃或者更低的单官能(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或者2所述的可光固化树脂组合物，其中，所述组分(B)包括下式(1)的单官能(甲基)丙烯酸酯：
其中R1表示氢原子或者甲基，R2表示-(CH2CH2O)p-、-(CH(CH3)(CH2)O)q-或-CH2CH(OH)CH2O-(其中，p和q为从1到5的整数)，Y1到Y3独立地表示氢原子、溴原子、具有1～10个碳原子的烷基、苯基或者-C(CH3)2C6H5-。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的可光固化树脂组合物，还包括三苯基膦。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的可光固化树脂组合物，其中，所述可光固化树脂组合物的固化产品在由动态粘弹性的温度依赖测量所得到的损耗角正切的温度依赖曲线中，在35℃或者更小的温度处具有至少一个峰或者台肩。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的可光固化树脂组合物，其中，通过固化所述可光固化树脂组合物所得到的固化产品具有10～60MPa的杨氏模量。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的可光固化树脂组合物，其中，通过固化所述可光固化树脂组合物所得到的固化产品在25℃下折射率为1.53或者更大。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的可光固化树脂组合物，所述可光固化树脂组合物用于形成光学部件。
9.一种光学部件，由根据权利要求1到8中任一项所述的可光固化树脂组合物的固化产品形成。
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