CN1193055C - 可光固化树脂组合物和光学部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可光固化树脂组合物，它包括：(A)双官能或多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物，(B)单官能(甲基)丙烯酸酯，(C)光引发剂，和(D)由下式(2)代表的聚氧化烯烷基醚磷酸酯；并且涉及由所述树脂组合物获得的固化产物。

Description

可光固化树脂组合物和光学部件
本发明的详细说明
本发明涉及可光固化树脂组合物。更具体地说，本发明涉及可用于形成光学部件的可光固化树脂组合物，所述光学部件诸如用于液晶显示器的后照明(baeklight)的棱镜透镜片和菲涅耳透镜片或用于投影电视屏幕的双凸透镜片或使用这种镜片的后照明。
先有技术
透镜诸如菲涅耳透镜和双凸透镜一直是通过压制法或铸造法生产的。这些方法需要较长时间来制备透镜，从而使产率较差。为了解决这个问题，近年来已经尝试了一种使用可紫外光固化树脂生产透镜的方法。这种方法包括将可紫外固化树脂组合物倾入到具透镜形状的模具和透明树脂基材之间，并通过用紫外线从基材一侧辐射来固化所述组合物以在短时间内生产透镜。伴随着更薄和更大的投影电视或图像投影机的开发，已经提出并试验了用于形成具有各种透镜性能如较高折射率和机械性能透镜的树脂。例如，日本专利申请公开2554363/1993号公开了一种用于半透明屏幕的可紫外线固化树脂组合物，它包括(A)通过(a)通过双酚A与例如环氧乙烷的反应生成的二醇化合物、(b)分子量200或以下的二醇化合物、(c)有机聚异氰酸酯和(d)含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产生的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；(B)含烯键式不饱和基团的非组分(A)的化合物以及(C)光引发剂。
本发明解决的问题
但是，常规的可紫外线固化树脂组合物不能产生满足所需透镜性质诸如对基材粘合性、耐磨性和形状复原性的固化产物。
解决问题的方法
为解决常规树脂组合物中存在的问题，本发明人进行了广泛的研究，结果发现可通过使用一种可光固化树脂组合物的固化产物来生产光学部件，特别是半透明屏幕如具有高折射率并展现出优异脱模性、对基材粘合性、耐磨性和形状复原性的菲涅耳透镜和双凸透镜，所述可光固化树脂组合物包括一种双官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和一种含苯基的单官能(甲基)丙烯酸酯。但是，过去用这种可光固化树脂组合物生产半透明屏幕如菲涅耳透镜的经验表明在连续生产中固化树脂粘附到金属模上。因此，需要进一步的改善以确保连续生产。加入以期改善所述现象的烃类脱模剂、硅氧烷脱模剂或氟基脱模剂导致出现不希望的情况，如相分离、渗出和脱模效果不足。没有脱模剂展现出为自由基溶液。本发明人对半透明屏幕连续生产中脱模性的改善进行了广泛研究，结果发现加入特定量的具特定结构的聚氧化烯烷基醚磷酸酯可以克服所有上述的问题。这些发现导致了本发明的完成。
具体而言，本发明提供一种可光固化树脂组合物，它包含：
(A)10-99.999％重量的双官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
(B)0-70％重量的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
并优选由下式(1)代表的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物：
式中R1代表氢原子或甲基基团，R2代表-(CH2CH2O)p-、-(CH(CH3)CH2O)q-、或-CH2CH(OH)CH2O-(其中p和q代表0到10的整数)，并且Y1到Y3各代表氢原子、溴原子、具1-10个碳原子的烷基基团、苯基或-C(CH3)2C6H5；
(C)0-10％重量的光引发剂；和
(D)0.001-10％重量的由下式(2)代表的聚氧化烯烷基醚磷酸酯：
式中R3为具1-20个碳原子的烷基基团或烷基取代的苯基基团，r为1到15的整数，A为羟基或R4O(CH2CHBO)s-，其中R4为具1-20个碳原子的烷基基团或烷基取代的苯基，s为1到15的整数，B代表氢原子或甲基。
本发明优选的实施方案
在一个上述可光固化树脂组合物的优选实施方案中，组分(A)是一种通过下面物质的反应产生的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯：下式(3)的二醇化合物、分子中包括一烯化氧结构并且数均分子量为500或以上的聚醚型多元醇、有机聚异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯
式中R5各表示氢原子或甲基，R6各表示氧原子或硫原子，R7为基团-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO-或-SO2-，X1到X4各代表氢原子、甲基或溴原子，t和u各表示0到9的整数。
本发明还提供包含上述可光固化树脂组合物的固化产物的光学部件。
本发明的可光固化树脂组合物的组分(A)优选为可通过至少一种分子中包含烯化氧结构并具500或以上数均分子量的聚醚型多元醇、有机聚异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
分子中具有烯化氧结构的聚醚型多元醇的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚癸二醇和通过至少两种可离聚环状化合物的开环共聚产生的聚醚二醇。可离聚环状化合物的例子有环醚诸如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧异丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、环己烯化氧、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、碳酸烯丙基缩水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、氧化乙烯基环己烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。可举出的至少两种可离聚环状化合物组合的具体例子有四氢呋喃和环氧丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷、以及1-环氧丁烷和环氧乙烷的二元共聚物；四氢呋喃、环氧丁烷和环氧乙烷，以及四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的三元共聚物。也可使用通过这些可离聚环状化合物和环亚胺如乙亚胺、环内酯酸如β-丙内酯(propyolactone)和乙醇酸交酯、或二甲基环聚硅氧烷的开环共聚产生的聚醚二醇。可离聚环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。这些聚醚型多元醇的聚苯乙烯-对比数均分子量为500或以上。如果数均分子量低于500，树脂组合物的粘度增加，可能会在生产过程中产生问题或者透镜性能诸如对基材的粘合性、耐磨性和形状复原性可能不足。上面聚醚型多元醇商品的例子包括PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)，PPG700、PPG1000、EXCENOL2020、1020(由Asahi Glass UrethaneCo.，Ltd.生产)，PEG1000、UNISAFE DC1100、DC1800(由Nippon Oiland Fats Co.，Ltd生产)，PTG650、PTG1000、PTG2000、PTG3000、PPTG2000、PPTG1000、PTGL1000、PTGL2000(由Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.生产)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000和PBG2000B(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)。
可举出用于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的有机聚异氰酸酯化合物的例子有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基苯二异氰酸酯和4，4’-联苯二异氰酸酯。其中，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯和1，4-二甲苯二异氰酸酯。
用于制备组分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含羟基基团(甲基)丙烯酸酯化合物的例子有(甲基)丙烯酸酯类化合物诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和由下面结构式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯：
式中R8代表氢原子或甲基，v为1到15的整数。
也可使用通过(甲基)丙烯酸和含缩水甘油基的化合物诸如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成反应产生的化合物。这些含羟基(甲基)丙烯酸酯可单独使用，也可两种或多种组合使用。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)可通过上面的三种组分与式(3)表示的二醇反应获得。特别优选通过这四种组分反应产生的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
在式3中，t和u代表0到9的整数，并优选1到9。式(3)所示的二醇的例子有双酚A的环氧乙烷加成产物(t＝u＝1.3)、双酚A的环氧乙烷加成产物(t＝u＝2)、双酚A的环氧乙烷加成产物(t＝u＝5)、双酚A的环氧丙烷加成产物(t＝u＝1.1)、双酚A的环氧丙烷加成产物(t＝u＝1.5)、双酚A的环氧丙烷加成产物(t＝u＝3)、双酚F的环氧乙烷加成产物(t＝u＝2)、双酚F的环氧乙烷加成产物(t＝u＝4)、双酚F的环氧丙烷加成产物(t＝u＝2)、双酚S的环氧乙烷加成产物(t＝u＝2)、双酚S的环氧丙烷加成产物(t＝u＝2)和四溴双酚A的环氧乙烷加成产物(t＝u＝2)。式(3)所示二醇的聚苯乙烯对比数均分子量优选为1000或以下。
式(3)所示二醇商品的例子有DA-400、DA-550、DA-700、DB-400、DB-530、DB-900和DAB-800(由Nippon Oil and Fats Co，Ltd.生产)。
可通过下面四种组分：分子中具有烯化氧结构的多元醇、式(3)表示的二醇(这些二醇和聚醚型多元醇可一起称为两种多元醇)、有机聚异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(组分(A)优选用下面的方法制备：(1)装入上述的一种或两种多元醇、有机聚异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯并将这些化合物一起反应的方法；(2)将上述的一种或两种多元醇和有机聚异氰酸酯化合物反应，并将得到的产物与含羟基(甲基)丙烯酸酯反应的方法；(3)将有机聚异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯反应，并将得到的产物与上述的一种或两种多元醇反应的方法；和(4)将有机聚异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应，并将得到的产物与上述的一种或两种多元醇反应，然后将得到的产物与含羟基(甲基)丙烯酸酯反应的方法。在上述的方法中，特别优选使用将有机聚异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应，并将得到的产物与上述的一种或两种多元醇反应的方法来制备本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
当制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)时，优选加入一种或两种多元醇、一种有机聚异氰酸酯化合物和一种含羟基(甲基)丙烯酸酯，使相对于1当量在一种或两种多元醇中的羟基，在有机聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基和在含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基分别为1.1-1.5当量和0.1-0.5当量。
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)优选通过与有机异氰酸酯化合物反应在分子中包含一种或两种多元醇。式(3)所示二醇的优选比率为10-70％重量，聚醚型多元醇的比率为30-90％重量。如果所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)在分子中不含两种多元醇，那么固化产物不能满足目标折射率或弹性模数从而使作为光学部件的性能不足。
在这些三种或四种组分的反应中，以占原料总量0.01-1％重量的量加入氨基甲酸酯化催化剂，诸如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二正丁基二月桂酸锡、三乙胺和三乙二胺-2-甲基三亚乙基胺。反应优选在10-90℃，特别优选在30-80℃进行。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的数均分子量优选为1,000-20,000，特别优选1,500-15,000。如果聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的数均分子量低于1,000，通过固化树脂组合物产生的固化产物的弹性模数极大地提高，由此在用作透镜时导致破裂或裂缝。如果数均分子量超过20,000，由于粘度增加，树脂组合物的处理可能变得困难。
优选向树脂组合物中加入20-80％重量，更优选30-70％重量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)。必须观测该范围的下限以提供具有适合机械性能如机械强度和韧性的固化产物，防止其用作镜片时破裂或裂缝以及确保挤压时透镜形状容易复原。必须观测该范围的上限以防止由于组合物粘度增加使加工性能或适用性下降。
本发明说明书中所述的所有组分A-D的量均是相应于组合物的组分A+B+C+D的总量而言。
加入单官能(甲基)丙烯酸酯(B)是为了提供良好的对基材的粘合性、适合的折射率以及为了确保足够的机械性能和适用性。优选使用如式(1)所示的化合物(B)。组分(B)的例子包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基-2-羟丙酯、与环氧乙烷反应的对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，4-二溴苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯。其中，特别优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、与环氧乙烷反应的对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯。
可用作组分(B)的商品的例子有Aronix M110、M101、M5700、TO-1317(由Toagosei Co.，Ltd.生产)，Viscoat#192、#193、#220、3BM(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，NK Ester AMP-10G、AMP-20G(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)，Light AcrylatePO-A、P-200A、Epoxy Ester M-600A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)，PHE、CEA、PHE-2、BR-31、BR-31M和BR-32(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.生产)。
优选加入所述组合物中的组分(B)的比例为10-70％重量，特别优选20-60％重量。指定该范围的下限是为了提供对基材的粘合性和折射率。指定该范围的上限是为了确保足够的机械性能和适用性。
在本发明中，具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的非组分(B)的化合物可作为任选组分(后文称为“不饱和单体”)。作为不饱和单体来说，可使用单官能单体和多官能单体。单官能单体的例子有乙烯基单体诸如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛酯(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基醚、月桂基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚和下式(5)和(6)所示的单官能单体：
Figure C0180630400121
式中R9为氢原子或甲基，R10为具有2到8个碳原子的亚烷基，w为1到8的整数；
式中R11和R13独立地为氢原子或甲基，R12为具有2到8个碳原子的亚烷基，x为1到8的整数。
可举出的单官能单体的商品的例子有Aronix M111、M113、M117(由Toagosei Co.，Ltd.生产)，La、IBXA、Viscoat#190、#2000(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Lt d.生产)，Light Acrylate EC-A、PO-A、NP-4EA、Np-8EA、HOA-MPL(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)，KAYARAD TC110S、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，FA-511A、512A、513A(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产)，VP(由BASF生产)，ACMO、DMAA、DMAPAA(由KOHJIN Co.，Ltd.生产)。
多官能单体的例子有丙烯酸酯化合物诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、身为聚氧乙烯或氧丙烯与双酚A加成产物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、身为环氧乙烷或环氧丙烷与氢化双酚A加成产物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、将(甲基)丙烯酸加成到二缩水甘油醚和双酚A的反应产物生产的环氧(甲基)丙烯酸酯和三甘醇二乙烯基醚。
可举出的多官能单体的商品例子有Yupimer UV SA1002、SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)，Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(由Osaka Organic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产)，Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(由KyoeishaChemical Co.，Ltd生产)，KAYARAD PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon KayakuCo.Ltd.生产)，Aronix M-208、M-210、M-215、M-220、M-240、M-305、M-309、M-310、M-3 15、M-325、M-400(由Toagosei Co.，Ltd.生产)，Ripoxy VR-77、VR-60、VR-90(由Showa Highpolymer Co.，Ltd.生产)。
本发明的可光固化树脂组合物通过辐射固化。本文中所用的辐射包括离子化辐射诸如红外线、可见光、紫外线、X-射线、电子束、□-射线、□-射线、□-射线。需要组分(C)光引发剂来固化所述组合物，并可任选加入光敏剂。作为光引发剂，可使用任何一经辐射就分解并产生引发聚合的自由基的化合物。这种化合物的例子包括乙酰苯、乙酰苯苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、米蚩酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
光引发剂商品的例子有Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、CGI-1750、CGI-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)，Lucirin TPO、LR8893、LR 8970(由BASF生产)，Ubecryl P36(由UCB生产)。
光敏剂的例子有三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。可举出的光敏剂商品有UbecrylP102、103、104和105(由UCB生产)。
用来固化本发明树脂组合物的光引发剂的最适量为总组合物的0.01-10％重量，优选0.5-7％重量。从确保具有优良的所述组合物固化性质、固化产物的机械和光学性质以及处理易度来看，所述上限是理想的；从防止固化速率降低来看所述下限是理想的。
当固化本发明的树脂组合物时可任选加入热聚合引发剂。过氧化物和偶氮化合物是优选的热聚合引发剂。具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯和偶氮双异丁腈。
作为显示本发明的组分(D)聚氧化烯醚磷酸酯的式(2)中的烷基取代苯基基团来说，优选被具1-20个碳原子的烷基基团取代的苯基基团。按照基团A的类型，组分(D)可以为单磷酸酯或二磷酸酯。在本发明中单磷酸酯或二磷酸酯均可接受。用作组分(D)的聚氧化烯烷基醚磷酸酯的例子包括聚氧乙烯烷基醚单或二磷酸酯、聚氧丙烯烷基醚单或二磷酸酯、聚氧乙烯烷基取代的苯基醚单或二磷酸酯和聚氧丙烯烷基取代的苯基醚单或二磷酸酯。可举出作为组分(D)的聚氧化烯烷基醚磷酸酯的商品具体例子有Plysurf AL、A-208S、A-208B、A208F、A-219B、M208F、A-215C、A-212C、A-217E(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.生产)、Antox EHD-200、Newcol 1000FCP、565-PS、1120-PS、Paracol OP(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产)。
在本发明的树脂组合物中用作组分(D)的聚氧化烯烷基醚磷酸酯的量优选为0.001-10％重量并特别优选为0.01-5％重量。如果加入低于0.001％重量的化合物(D)，在连续生产中从金属模的脱模性不足；如果加入大于10％重量的化合物(D)，在固化产物表面可能出现液体渗出，损害最终产物的外观和透镜的性能。
只要不负面影响本发明的树脂组合物的特征，则可向树脂组合物中加入非上述组分的可固化低聚物或聚合物。这种可固化低聚物或聚合物的例子有非组分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物和通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它可聚合单体的共聚物与(甲基)丙烯酸反应生产的活性聚合物。
除了上述组分外，可按需要加入添加剂，诸如抗氧化剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、涂层表面改良剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填充剂、抗老化剂、润湿性改良剂。抗氧化剂的例子包括Irganox1010、1035、1076、1222(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)，Antigene P、3C、FR、Sumilizer GA-80(由Sumitomo ChemicalIndustries Co.，Ltd.生产)；紫外光吸收剂的例子包括Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)，Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(由Sypro ChemicalCo.，Ltd.生产)；光稳定剂的例子包括Tinuvin 292、144、622LD(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.生产)，Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.生产)、Sumisorb TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)；硅烷偶联剂的例子包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，商品如SH6062、SH6030(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生产)，和KBE903、KBE603、KBE403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)；涂层表面改良剂的例子包括硅氧烷添加剂诸如二甲基硅氧烷聚醚和商品诸如DC-57、DC-190(由Dow-Corning生产)，SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生产)，KF351、KF352、KF353、KF354(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，和L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(由Nippon Unicar Co.，Ltd.生产)。
本发明的树脂组合物通过使用常规方法混合上述组分来制备。这样制备的本发明树脂组合物的粘度通常为200-50,000mPa·s/25℃并优选500-30,000mPa·s/25℃。如果粘度过高，则会发生不均匀的涂层或起皱或者不能确保物镜厚度，由此导致透镜性能不足。另一方面，如果粘度过低，则难以控制透镜厚度并因此难以生产出具均匀厚度的透镜。
特别优选通过辐射对本发明的树脂组合物进行固化而制备的固化产物具有下面性质。
当使用动态粘弹性测量装置施加10Hz的振动频率时，固化产物在-150℃到100℃的温度范围内产生具有至少两个峰或肩的损耗角正切值的温度依赖性曲线。如果用其固化产物满足这种性质的树脂组合物制成半透明屏幕诸如镜片，那么这种半透明屏幕展现出优异的对基材的粘合性、形状复原性和适度的机械性能。所以，防止了透镜凸出部分(lens projection)受摩擦或破裂。即使透镜凸出部分受到挤压，也可立即恢复原状。
固化产物在25℃的折射率优选为1.53或以上，更优选1.54或以上。如果折射率低于1.53，由所述树脂组合物形成的半透明屏幕可能表现出不足的前亮度(frontal brightness)。
当以10mm/分钟的速率拉固化产物时，杨氏弹性模量优选为0.5-30kg/mm2(从变形量为2％处的应力测定固化产物的杨氏弹性模量(后文称为“弹性模量”))。如果弹性模量大于30kg/mm2，当使用该树脂组合物作为镜片时，透镜凸出部分可能破裂或磨损，可能使得透镜性能不足。如果弹性模量低于0.5kg/mm2，可能由于叠放透镜时透镜凸出部分受挤压而使透镜性能不足，或者难以从模具中移出透镜而可能导致生产性不足。
实施例
将通过实施例更详细地解释本发明，但这些实施例并不用来限定本发明。
实施例1-4和对比实施例1-4
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成实施例1
向配有搅拌器的反应器中装入24.21％重量的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.08％重量的二月桂酸二正丁锡和0.03％重量的2，6-二叔丁基对甲酚。将混合物冷却到5-10℃。滴加10.76％重量的丙烯酸2-羟乙酯并同时搅拌以将温度维持在30℃或更低。添加后，使混合物在30℃反应1小时。然后加入46.37％重量的数均分子量为1000的聚丁二醇并使混合物在50℃反应1小时。加入18.55％重量双酚A的环氧乙烷加成产物(t＝u＝2.0)后，使混合物在50-70℃反应两小时。当残余异氰酸酯为0.1％重量或以下时，终止反应。得到的聚氨酯丙烯酸酯被称为“A-1”。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成实施例2
向配有搅拌器的反应器中装入25.48％重量的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.08％重量的二月桂酸二正丁锡和0.03％重量的2，6-二叔丁基对甲酚。将混合物冷却到5-10℃。滴加8.50％重量的丙烯酸2-羟乙酯并同时搅拌以将温度维持在30℃或更低。添加后，使混合物在30℃反应1小时。然后加入36.62％重量的数均分子量为1000的聚丙二醇并使混合物在50℃反应1小时。加入29.29％重量双酚A的环氧乙烷加成产物(t＝u＝2.0)后，使混合物在50-70℃反应两小时。当残余异氰酸酯为0.1％重量或以下时，终止反应。得到的聚氨酯丙烯酸酯被称为“A-2”。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成实施例3
向配有搅拌器的反应器中装入24.48％重量的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.08％重量二月桂酸二正丁锡和0.03％重量的2，6-二叔丁基对甲酚。将混合物冷却到5-10℃。滴加15.62％重量的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯并同时搅拌以将温度维持在30℃或更低。添加后，使混合物在30℃反应1小时。然后加入45.72％重量的数均分子量为650的聚丁二醇并使混合物在50℃反应1小时。加入14.07％重量双酚A的环氧乙烷加成产物(t＝u＝2.0)后，使混合物在50-70℃反应两小时。当残余异氰酸酯为0.1％重量或以下时，终止反应。得到的聚氨酯丙烯酸酯被称为“A-3”。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成实施例4
向配有搅拌器的反应器装入37.14％重量的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.08％重量的二月桂酸二正丁锡和0.03％重量的2，6-二叔丁基对甲酚。将混合物冷却到5-10℃。滴加16.50％重量的丙烯酸2-羟乙酯并同时搅拌以将温度维持在30℃或更低。添加后，使混合物在30℃反应1小时。然后加入17.79％重量的数均分子量为250的聚丁二醇并使混合物在50℃反应1小时。加入28.46％重量双酚A的环氧乙烷加成产物(t＝u＝2.0)后，使混合物在50-70℃反应两小时。当残余异氰酸酯为0.1％重量或以下时，终止反应。得到的聚氨酯丙烯酸酯被称为“CA-1”。
实施例1
向配有搅拌器的反应器中装入38.8％重量“A-1”作为组分(A)、24.3％重量丙烯酸苯氧基乙酯和11.7％重量对枯基苯酚的丙烯酸酯(其中加入了环氧乙烷)作为组分(B)、2.8％重量1-羟基环己基苯基酮作为组分(C)、0.5％重量Plysurf A-208B作为组分(D)、10.7％重量通过将丙烯酸酯加入到双酚A的二缩水甘油醚中产生的环氧(甲基)丙烯酸酯、11.2％重量身为双酚A的聚氧乙烯加成产物的二醇的二丙烯酸酯和0.5％重量涂层表面改良剂SH-190作为其它组分。将混合物搅拌1小时并同时将液体温度保持在50-60℃而获得粘度为7,100mPa·s/25℃的液体可固化树脂组合物。
至于实施例2-4和对比实施例1-4来说，通过将表1所示的组分装入反应器并使各组分反应来获得液体树脂组合物。
评价方法
按照下述方法使用在实施例中获得的液体可固化树脂组合物制备测试样品。按照下面方法测量测试样品的粘度、折射率、杨氏模量、连续生产中从金属模具的脱模性、对基材的粘合性、耐磨性、形状复原性。
(1)粘度测量
按照JIS K7117使用旋转粘度计测量25℃的粘度。
(2)折射率的测量
使用阿贝折射计(由Atago Co.，Ltd.生产)按照JIS K7105测量上面制备的测试样品在25℃的折射率。
(3)杨氏模量的测量
使用张力试验机(由Shimadzu Corp.生产)以10mm/分钟的拉伸速率测量2％变形(Δ1)时的应力(σ)。计算下式定义的杨氏模量：
杨氏模量＝σ/Δ1
(4)在连续生产期间从金属模具的脱模性
将表1所示的液体可固化树脂组合物装入到菲涅耳透镜模和厚度2mm的PMMA基材(10cm×10cm)之间的空间并压制PMMA基材制备具均匀厚度的树脂组合物层。通过从基材一侧用紫外线以1.0J/cm2剂量辐射固化树脂层。用手将固化树脂(后文称为“透镜基材”)从模中移出。重复该步骤30次后，易于从模中移出的固化膜评价为AAA，用力才能移出的固化膜评价为BBB，不能移出并且一部分树脂层粘到模上的固化膜评价为CCC。
(5)对基材粘合性
按照JIS K5400通过划格法剥离试验测量与PMMA基材的粘合性来评价从上述透镜模中移出的透镜基材。方格没有从PMMA基材剥离而良好地粘合到PMMA基材的透镜基材被评价为AAA，一部分方格从PMMA基材剥离的透镜基材被评价为BBB，所有方格都从PMMA基材剥离的透镜基材被评价为CCC。
(6)耐磨性
通过施加预定的压力将两片从透镜模移出的透镜基材叠放在透镜表面。通过振动一透镜基材，稳定另一透镜基材来评价耐磨性。在以4cm的间隔一秒钟来回移动两次的振动循环振动透镜基材5分钟后观察透镜的表面情况。没有磨损或破损部分的透镜被评价为AAA，有一些磨损或破损部分的透镜基材被评价为BBB，整个表面被磨损或破损的透镜基材被评价为CCC。
(7)形状复原性
用直径0.4mm的金属球压痕计以30克负载压制从透镜模移出的透镜基材1分钟。测量透镜表面球印消失所需的时间。球印在30分钟内消失的透镜基材被评价为AAA，球印在30分钟以上但在1小时或以内消失的透镜基材被评价为BBB，1小时后球印没有消失的透镜基材评价为CCC。
表1
                      实施例                       对比实施例
    1     2     3      4      1      2      3     4
    组分(A)     A-1A-2A-3     38.3 51.4 45.3 38.67     38.8 51.5 51.5
   其它组分     CA-1     38.7
    组分(B)     B-1B-2     24.311.7    28.211.7    21.215.5     35.7     24.311.7     28.211.7     24.311.7
    组分(C)     C-1     2.8    2.8    2.9     2.9     2.8     2.8     2.8     2.8
    组分(D)     D-1D-2D-3     0.5 0.1 1.0 0.03 0.1
   其它组分     E-1E-2E-3E-4E-5F-1 10.711.20.5 5.30.5 8.74.90.5 10.69.71.90.5 10.711.20.5 5.30.5 10.711.20.5     28.25.311.70.5
   液体特性 粘度(mPa·s/25℃)     7100    10000    7300     7100     7200     10000     16000     12000
   固化产物特性 折射率(ηD 25)杨氏模量(kg/mm2)在连续生产期间从金属模的脱模性对基材的粘合性耐磨性形状复原性     1.55316AAAAAAAAAAAA    1.5475AAAAAAAAAAAA    1.5506AAAAAAAAAAAA     1.55112AAAAAAAAAAAA     1.55316CCCAAAAAAAAA     1.5475BBBAAAAAAAAA     1.56358AAABBBCCCCCC     1.5279CCCCCCAAABBB
表1所示的组分如下：
组分(B)：
B-1：丙烯酸苯氧基乙酯：由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产的“New Frontier PHE”
B-2：加入了2摩尔环氧乙烷的对枯基苯酚的丙烯酸酯，Mn＝354：由Toagosei Co.，Ltd.生产的“ARONIX M110”。
组分(C)：
C-1：2-羟基-环己基-二苯酮：由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产的“Irgacure 184”。
组分(D)：
D-1：PlysurfM-208B，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产。
D-2：Plysurf A-208F，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产。
D-3：Newcol 1000FCP，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产。
其它组分：
E-1：丙烯酸异冰片酯：由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产的“IBXA”
E-2：N-乙烯基吡咯烷酮：由BASF生产的N-乙烯基吡咯烷酮
E-3：通过将丙烯酸加入到二缩水甘油醚和双酚A的反应产物中制备的环氧丙烯酸酯，Mn＝510：由Showa Highpolymer Co.，Ltd.生产的“Ripoxy VR-77”
E-4：加入了4摩尔环氧乙烷的双酚A的二醇的二丙烯酸酯，Mn＝512：由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产的“Viscoat700”
E-5：二季戊四醇六丙烯酸酯：由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的“DPHA”
F-1：涂层表面改良剂“SH-190”：由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.生产
(Mn是指通过GPC方法测得的聚苯乙烯对比数均分子量)。

Claims (8)

1.一种可光固化树脂组合物，它包含：
(A)10-99.999％重量的双官能或多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物是通过分子中包括一烯化氧结构并且数均分子量为500或以上的聚醚型多元醇、有机聚异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应获得的；
(B)0-70％重量的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
(C)0-10％重量的光引发剂；和
(D)0.001-10％重量的由下式(2)表示的聚氧化烯烷基醚磷酸酯
Figure C018063040002C1
式中R3为具1-20个碳原子的烷基或烷基取代的苯基，r为1到15的整数，A为羟基或R4O(CH2CHBO)s-，其中R4为具1-20个碳原子的烷基或烷基取代的苯基，s为1到15的整数，B表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，其中化合物(B)是由下式(1)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物
Figure C018063040002C2
式中R1表示氢原子或甲基基团，R2表示-(CH2CH2O)p-、-(CH(CH3)CH2O)q-或-CH2CH(OH)CH2O-(其中p和q表示0到10的整数)，并且Y1到Y3各表示氢原子、溴原子、具1-10个碳原子的烷基、苯基或-C(CH3)2C6H5。
3.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，其中所述组分(A)是通过下式(3)的二醇化合物、所述多元醇、所述有机聚异氰酸酯化合物和所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产生的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
式中R5各表示氢原子或甲基，R6各表示氧原子或硫原子，R7为基团-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO-或-SO2-，X1到X4独立表示氢原子、甲基或溴原子，t和u独立表示0到9的整数。
4.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，它包含30-70％重量的组分(A)、20-60％重量的组分(B)、0.5-7％重量的组分(C)和0.01-5％重量的组分(D)。
5.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，其中由所述可光固化树脂组合物制成的固化产物在25℃的折射率为1.53或以上。
6.根据权利要求1的可光固化树脂组合物，其中由所述可光固化树脂组合物制成的固化产物的杨氏模量为0.5-30kg/mm2。
7.一种生产光学部件的方法，其中包括固化权利要求1中定义的可光固化树脂组合物。
8.光学部件，它包括通过固化权利要求1中定义的可光固化树脂组合物获得的固化产物。
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