KR20020074478A - 광경화성 수지조성물 및 광학부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A)이관능성 또는 그 이상의 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물; (B)단일관능성 (메트)아크릴레이트; (C)광개시제; 및 (D)하기 화학식 2에 의해 나타낸 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트;
(화학식 2)
로 이루어진 광경화성 수지조성물 및 이 수지조성물로 제조된 경화생성물에 관한 것이다.

Description

광경화성 수지조성물 및 광학부품{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL PARTS}
프레넬 렌즈 및 렌즈형 렌즈와 같은 렌즈들은 프레스 방법 또는 주조방법에 의해 제조되어왔다. 상기 방법들은 렌즈를 제조하는데 장시간을 요하며, 그럼으로써 생산성이 떨어졌다. 상기 문제를 해결하기 위해, UV-경화성 수지를 사용하여 렌즈를 제조하는 방법이 최근에 시도되어 왔다. 상기 방법은 렌즈형태의 몰드와 투명한 수지기판사이에 UV-경화성 수지조성물을 붓고, 기판측으로부터 자외선으로 조사함으로써 조성물을 경화하여 단시간내에 렌즈를 제조하는 방법으로 이루어져 있다. 보다 얇고 큰 프로젝션 TV 또는 비디오 프로젝터들의 개발에 부응하여, 높은 굴절율과 같은 다양한 렌즈특성 및 기계적 특성을 갖는 렌즈를 제조하기 위한 수지가 제시 및 시험되어 왔다. 예를 들어, 일본특허 공개공보 제2554363/1993호에는 (A)(a)비스페놀 A를 에틸렌 옥시드와 반응시킴으로써 제조된 디올화합물, (b)분자량이 200 또는 그 이하인 디올 화합물, (c)유기 폴리이소시아네이트 및 (d)수산기함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트, (B)성분(A)이외의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 화합물 및 (C)광개시제로 이루어진 반투명 스크린(translucent screen)용 UV-경화성 수지조성물이 개시되어 있다.
본 발명에 의해 해결되는 문제점
그러나, 종래의 UV 경화성 수지조성물은 기판에 대한 접착력, 내마모성 및 형태 복원력과 같은 필요한 렌즈특성들을 만족시키는 경화생성물을 제조할 수 없었다.
문제점을 해결하기 위한 방법
본 발명자들은 종래의 수지조성물의 문제점들을 해결하기 위해 광범위하게 연구를 진행해왔다. 그 결과, 발명자들은 광학부품, 특히 높은 굴절율을 갖고, 몰드로부터의 우수한 이형능력(releasability), 기판에 대한 접착력, 내마모성 및 형태 복원력을 갖는 프레넬 렌즈 및 렌즈형 렌즈와 같은 반투명 스크린이 이관능성 또는 그 이상의 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 및 페닐기포함 단일관능성 (메트)아크릴레이트로 이루어진 광경화성 수지조성물의 경화생성물을 사용함으로써 제조될 수 있다는 것을 알았다. 그러나, 상기 광경화성 수지조성물로부터 프레넬 렌즈와 같은 반투명 스크린을 제조하는 과거의 경험으로는, 연속제조중에 금속 몰드에 경화된 수지가 접착했었다. 따라서, 연속제조를 위한 추가의 개선이 필요하다.상기 현상들을 개선시키기 위한 목적으로 탄화수소 이형제, 규소이형제 또는 불소-계 이형제를 첨가하면, 상분리, 블리드-아웃(bleed-out) 및 불충분한 이형효과와 같은 원치않는 현상들을 얻을 수 있다. 이형제는 라디칼 용액작용을 나타내지 않는다. 반투명 스크린을 연속제조하는데 있어서 몰드로부터 이형능력을 개선시키기 위한 광범위한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 특정 구조를 갖는 특정량의 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트를 첨가하여 상기 문제점들을 모두 해결할 수 있다는 것을 알아냈다. 상기 발견이 본 발명을 이루고 있다.
특히, 본 발명은
(A)이관능성 또는 그 이상의 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 10-99.999wt%,
(B)단일관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 및, 바람직하게는 하기 화학식 1의 단일관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 0-70wt%;
(상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 -(CH2CH2O)p-, -(CH(CH3)CH2O)q-, 또는 -CH2CH(OH)CH2O-(여기에서, p 및 q는 0~10의 정수를 나타냄)를 나타내며, Y1~Y3은 수소원자, 브롬원자, 1-10개의 탄소원자를 갖는알킬기, 페닐기 또는 -C(CH3)2C6H5를 각각 나타낸다)
(C)광개시제 1-10wt%; 및
(D)하기 화학식 2에 의해 나타낸 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트 0.001-10wt%;
(상기 화학식 2에서, R3은 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알킬-치환된 페닐기이며, r은 1~15의 정수이고, A는 수산기 또는 R4O(CH2CHBO)s-(여기에서, R4는 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알킬-치환된 페닐기이며, s는 1~15의 정수임)이며, B는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
로 이루어진 광경화성 수지조성물을 제공한다.
본 발명은 광경화성 수지조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 액정 디스플레이의 백라이트에 사용되는 프리즘렌즈 시트 및 프로젝션 TV의 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈시트 또는 렌즈형 렌즈시트 또는 상기 시트를 사용한 백라이트와 같은 광학부품을 제조하기 위해 사용할 수 있는 광경화성 수지조성물에 관한 것이다.
상기 광경화성 수지조성물의 바람직한 구체예에서, 성분(A)는 하기 화학식 3의 디올 화합물, 수평균분자량이 500 또는 그 이상이고 분자내에 알킬렌옥시 구조를 포함하는 폴리에테르 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
(상기 화학식 3에서, R5는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R6은 각각 산소원자 또는 황원자를 나타내고, R7은 -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO- 또는 -SO2-이며, X1~ X4는 각각 수소원자, 메틸기, 또는 브롬원자를 나타내며, t 및 u는 각각 0~9의 정수를 나타낸다)
본 발명은 또한, 상기 광경화성 수지조성물의 경화생성물로 이루어진 광학부품을 제공한다.
본 발명의 광경화성 수지조성물의 성분(A)는 수평균분자량이 500 또는 그 이상이고, 분자내에 알킬렌옥시 구조를 포함하는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 수득될 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
분자내에 알킬렌옥시 구조를 갖는 폴리에테르 폴리올의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜 및 적어도 2개의 이온중합성 고리화합물의 개환공중합화에 의해 생성된 폴리에테르 디올이 있다. 이온중합성 고리화합물의 예로는 고리형 에테르, 가령 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐 옥시드, 3,3-비스클로로메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 카르보네이트, 부타디엔 모녹시드, 이소프렌 모녹시드, 비닐 옥세탄, 비닐 테트라히드로푸란, 비닐 시클로헥센 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 및 글리시딜 벤조에이트가 있다. 적어도 2개의 이온중합성 고리화합물의 조합의 특정 예로는 테트라히드로푸란과 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란과 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드, 및 부텐-1-옥시드와 에틸렌 옥시드의 이차 공중합체 및 테트라히드로푸란, 부텐-옥시드 및 에틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부텐-1-옥시드 및 에틸렌 옥시드의 삼차 공중합체가 제공될 수 있다. 상기 이온공중합성 고리화합물과 고리형 이민, 가령 에틸렌이민, 고리형 락톤산, 가령 β-프로피오락톤 및 글리콜산 락티드 또는 디메틸시클로폴리실록산의 개환공중합체에 의해 수득된 폴리에테르 디올이 또한 사용될 수 있다. 이온공중합성 고리화합물의 개환 공중합체는 무작위 공중합체 또는 블록 공중합체이다. 상기 폴리에테르 폴리올의 폴리스티렌-환원성 수평균분자량은 500 또는 그 이상이다. 수평균분자량이 500 미만이면, 수지조성물의 점도가 증가하여 제조공정에 있어서의 문제점들이 야기되어, 기판에 대한 접착성, 내마모성 및 형태 복원력과 같은 렌즈특성이 불충분해질 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 PTMG650, PTMG1000, PTMG2000(Mitsubishi Chemical Corp.제), PPG700,PPT1000, EXCENOL2020, 1020(Asahi Glass Urethane Co., Ltd.제), PEG1000, UNISAFE DC1100, DC1800(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.제), PTG650, PTG1000, PTG2000, PTG3000, PPTG2000, PPTG1000, PTGL1000, PTGL2000(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000 및 PBG2000B(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제)가 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 제조하기 위해 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 및 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트가 제공될 수 있다. 상기 중에서, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트 및 1,4-크실일렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
성분(A)의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 사용되는 수산기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로는 화합물이 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 4에 의해 나타낸 (메트)아크릴레이트인 (메트)아크릴레이트 화합물이 있다:
(상기 화학식 4에서, R8은 수소원자 또는 메틸기이며, v는 1~15의 정수이다)
알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 글리시딜기함유 화합물 및 (메트)아크릴산의 첨가반응에 의해 생성된 화합물도 또한 사용될 수 있다. 상기 수산기-함유 (메트)아크릴레이트는 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 화학식 3에 의해 나타낸 디올과 상기 3개의 성분들과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 상기 4개의 성분들을 반응시킴으로써 생성된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
화학식 3에서, t 및 u는 0~9의 정수, 바람직하게는 1~9의 정수이다. 화학식 3에 의해 나타낸 디올의 예로는 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 첨가생성물(t=u=1.3), 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 첨가생성물(t=u=2), 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 첨가생성물(t=u=5), 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 첨가생성물(t=u=1.1), 비스페놀 A의프로필렌 옥시드 첨가생성물(t=u=1.5), 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 첨가생성물(t=u=3), 비스페놀 F의 에틸렌 옥시드 첨가생성물(t=u=2), 비스페놀 F의 에틸렌 옥시드 첨가생성물(t=u=4), 비스페놀 F의 프로필렌 옥시드 첨가생성물(t=u=2), 비스페놀 S의 에틸렌 옥시드 첨가생성물(t=u=2), 비스페놀 S의 프로필렌 옥시드 첨가생성물(t=u=2) 및 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 첨가생성물(t=u=2)이 있다. 화학식 3에 의해 나타낸 디올의 폴리스티렌-환원 수평균분자량은 1000 또는 그 이하인 것이 바람직하다.
화학식 3에 의해 나타낸 디올의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 DA-400, DA-550, DA-700, DB-400, DB-350, DB-900 및 DAB-800(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.제)이 있다.
하기 4개의 성분들: 분자내에 알킬렌옥시 구조를 갖는 폴리올, 화학식 3에 의해 나타낸 디올(상기 디올 및 폴리에테르 디올은 2개의 폴리올로서 함께 인용될 수 있음), 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기-함유 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 수득할 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트(성분(A))는 하기의 방법들: (1)상기 1 또는 2개의 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기-함유 (메트)아크릴레이트를 채우고, 상기 화합물들을 모두 함께 반응시키는 방법; (2)상기 1 또는 2개의 폴리올 및 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 그 결과생성물을 수산기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법; (3)유기 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 그 결과생성물을 상기 1 또는 2개의 폴리올과 반응시키는 방법; 및 (4)유기 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 그 결과생성물을 상기 1 또는 2개의 폴리올과 반응시킨후 그 결과생성물을 수산기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 상기 방법들 중에서, 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킨후 그 결과생성물을 상기 1 또는 2개의 폴리올과 반응시키는 방법이 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 특히 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 제조할때, 유기 폴리이소시아네이트 화합물내에 포함된 이소시아네이트기 및 수산기-함유 (메트)아크릴레이트내에 포함된 수산기가 각각 1 또는 2개의 폴리올내에 포함된 수산기 1당량에 대해 1.1-1.5당량, 0.1-0.5당량이 되도록 1 또는 2개의 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기-함유 (메트)아크릴레이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 유기 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 분자내에 1 또는 2개의 폴리올을 함유하는 것이 바람직하다. 화학식 3에 의해 나타낸 디올의 바람직한 비율은 10-70wt%이며, 폴리에테르 폴리올의 바람직한 비율은 30-90wt%이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)가 분자내에 2개의 폴리올 모두를 함유하지 않으면, 경화생성물은 목적하는 굴절율 또는 탄성계수를 만족시키지 않으며, 그럼으로써 광학부품으로서의 성능이 부적당해진다.
상기 3 또는 4개의 성분들의 반응에서, 우레탄화 촉매, 가령 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, di-n-부틸 틴 디라우레이트, 트리에틸아민, 및 트리에틸렌디아민-2-메틸트리에틸렌아민이 원료 전체양에 대해 0.01내지 1wt%로 첨가된다. 상기 반응은 10-90℃ 및 특히 바람직하게는 30-80℃에서 실시된다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 수평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 20,000 및 특히 바람직하게는 1,500 내지 15,000이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 수평균분자량이 1,000 미만이면, 수지조성물을 경화시킴으로써 생성된 경화생성물의 탄성계수는 매우 증가하여 렌즈로서 사용될때 파손 또는 균열을 야기한다. 수평균분자량이 20,000을 초과하면, 점도가 증가함으로 인해 수지조성물의 취급이 어려워진다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 20 내지 80wt%, 보다 바람직하게는 30 내지 70wt%의 양으로 수지조성물내에 첨가된다. 상기 범위중 하한은 기계적 강도 및 인성과 같은 적당한 기계적 특성을 갖는 경화생성물을 제공하고, 렌즈시트로서 사용될때 파손 또는 균열을 예방하고, 밟힐때 렌즈 모양이 쉽게 복원되도록 하기 위해 관찰되어야 한다. 상기 범위중 상한은 조성물의 증가된 점도로 인해 작업성 또는 응용성이 감소되는 것을 막기 위해 관찰되어야 한다.
본 발명의 명세서에 기재된 성분 A-D의 전체 양은 조성물의 성분 A+B+C+D의 전체 양에 대한 것이다.
단일관능성 (메트)아크릴레이트(B)는 기판에 대한 양호한 접착력, 바람직한 굴절율을 모두 제공하고, 충분한 기계적 특성 및 응용성을 확보하기 위해 첨가된다. 바람직하게는, 화학식 1에 의해 나타낸 성분(B)가 사용된다. 성분(B)의 예로는 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드와 반응되는 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트가 있다. 상기 중에서, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드와 반응된 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트 및 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
성분(B)로서 사용되는 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 Aronix M110, M101, M5700, TO-1317(Toagosei Co., Ltd.제), Viscoat #192, #193, #220, 3BM(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제), NK Ester AMP-10G, AMP-20G(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제), Light Acrylate PO-A, P-200A, Epoxy Ester M-600A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), PHE, CEA, PHE-2, BR-31, BR-31M, BR-32(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제)가 있다.
조성물에 첨가되는 성분(B)의 비율은 바람직하게는 10-70wt.% 및 특히 바람직하게는 20-60wt.%이다. 상기 범위중 하한은 기판에 대한 접착력 및 굴절율 모두를 제공하기 위해 특징화된다. 상기 범위중 상한은 충분한 기계적 특성 및 적용성을 위해 특징화된다.
본 발명에서, 성분(B)이외에 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 화합물은 임의성분(이하에, "불포화 단량체"라고 함)으로서 사용될 수 있다. 불포화 단량체로서, 단일관능성 단량체 및 다관능성 단량체가 사용될 수 있다. 단일관능성 단량체의 예로는 비닐 단량체, 가령 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 및 비닐피리딘, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 히드록시 부틸 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르 및, 하기 화학식 5 및 6에 의해 나타낸 단일관능성 단량체가 있다:
(상기 화학식 5에서, R9는 수소원자 또는 메틸기이며, R10은 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, w는 1 내지 8의 정수이다)
(상기 화학식 6에서, R11및 R13은 각각 수소원자 또는 메틸기이며, R12는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, 및 x는 1 내지 8의 정수이다)
단일관능성 단량체의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 Aronix M111,M113, M117(Toagosei Co., Ltd.제), LA, IBXA, Viscoat #190, #2000(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제), Light Acrylate EC-A, PO-A, NP-4EA, NP-8EA, HOA-MPL(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), KAYARAD TC110S, R629, R644(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), FA-511A, 512A, 513A(Hitachi Chemical Co., Ltd.제), VP(BASF제), ACMO, DMAA, DMAPAA(KOHJIN Co., Ltd.제)가 제공될 수 있다.
다관능성 단량체의 예로는 아크릴레이트 화합물, 가령 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A에 대한 폴리에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 첨가생성물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 첨가생성물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A의 반응생성물에 (메트)아크릴산을 첨가함으로써 제조된 에폭시(메트)아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르가 제공될 수 있다.
다관능성 단량체의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 Yupimer UVSA1002, SA2007(Mitsubishi Chemical Corp.제), Viscoat #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제), Light Acrylate 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(Koyeisha Chemical Co., Ltd.제), KAYARAD PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), Aronix M-208, M-210, M-215, M-220, M-240, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400(Toagosei Co., Ltd.제), Ripoxy VR-77, VR-60, VR-90(Showa Highpolymer Co., Ltd.제)가 주어질 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지조성물은 조사에 의해 경화된다. 여기 사용된 조사라는 용어는 적외선, 가시광선, 자외선, X-선, 전자빔, α-선, β-선, γ-선과 같은 이온화 조사를 의미한다. 성분(C)인 광개시제는 조성물을 경화하기 위해 필요하며, 감광제가 선택적으로 첨가된다. 광개시제로서, 조사시에 분해하고, 라디칼을 발생시켜 중합을 개시하는 화합물이 사용될 수 있다. 상기 화합물의 예로는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미클러 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온,2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드가 있다.
광개시제의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, CGI-1750, CGI-1850, CG24-61, Darocur 1116, Darocur 1173(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Lucirin TPO, LR8893, LR8970(BASF제), Ubecryl P36(UCB제)가 있다.
감광제의 예로는 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트 및 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트가 있다. 감광제의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 Ubecryl P102, 103, 104 및 105(UCB제)가 제공될 수 있다.
본 발명의 수지조성물을 경화하기 위해 사용된 감광제의 최적량은 조성물의 전체 양에 대해 0.01 내지 10wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 7wt.%이다. 조성물의 우수한 경화특성, 경화생성물의 기계적 및 광학특성 및 취급의 용이성을 보장하기 위한 관점에서는 상한이 바람직하며, 경화속도가 감소하는 것을 예방하기 위해서는 하한이 바람직하다.
열-중합개시제는 본 발명의 수지조성물을 경화할때 선택적으로 첨가될 수 있다. 퍼옥시드 및 아조 화합물이 바람직한 열-중합개시제이다. 특정 예로는 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 아조비스이소부티로니트릴이 있다.
본 발명에서 성분(D)의 폴리옥시알킬렌 에테르 포스페이트를 나타내는 화학식 2에서 알킬-치환된 페닐기로서는, 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬기에 의해 치환된 페닐기가 바람직하다. 성분(D)는 그룹 A의 유형에 따른 모노-포스페이트 또는 디-포스페이트일 수 있다. 모노-포스페이트 또는 디-포스페이트는 본 발명에서 사용가능하다. 성분(D)로서 사용되는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 모노-포스페이트 또는 디-포스페이트, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 모노-포스페이트 또는 디-포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬-치환된 페닐 에테르 모노-포스페이트 또는 디-포스페이트 및 폴리옥시프로필렌 알킬-치환된 페닐 에테르 모노-포스페이트 또는 디-포스페이트가 있다. 성분(D)로서 사용되는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 Plysurf AL, A-208S, A-208B, A208F, A-219B, M208F, A-215C, A-212C, A-217E(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제), Antox EHD-200, Newcol 1000FCP, 565-PS, 1120-PS, Paracol OP(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제)가 있다.
본 발명의 수지조성물에서 성분(D)로서 사용되는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트의 양은 바람직하게는 0.001-10wt.% 및 특히 바람직하게는 0.01-5wt.%이다. 성분(D)의 0.001wt.% 미만이 첨가되면, 연속제조중 금속 몰드로부터의 이형능력이 불충분하며; 성분(D)의 10wt.% 이상이 첨가되면, 액체 블리드가 경화생성물의 표면상에 나타나서 경화생성물의 외관과 렌즈성능을 떨어뜨린다.
상기 성분이외의 경화성 올리고머 또는 중합체는 수지조성물의 특성이 악영향을 받지 않는 한에 있어서는 본 발명의 수지조성물에 첨가될 수 있다. 상기 경화성 올리고머 또는 중합체의 예로는 성분(A) 이외의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 중합체 및, 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 중합성 단량체의 공중합체를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 제조된 반응성 중합체가 있다.
상기 성분들에 더해, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 실란 결합제, 코팅면 개선제, 열-중합 억제제, 레벨링제, 계면활성제, 착색제, 방부제, 가소제, 윤활제, 용매, 충진제, 숙성 방지제, 습윤력 개선제와 같은 첨가제들이 필요에 따라 첨가될 수 있다. 산화방지제의 예로는 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Antigene P, 3C, FR, Sumilizer GA-80(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제)가 있으며; UV 흡수제의 예로는 Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Seesorb 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704(Sypro Chemical Co., Ltd.제)가 있고; 광 안정화제의 예로는 Tinuvin 292, 144, 622LD(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Sanol LS770(Sankyo Co., Ltd.제), Sumisorb TM-061(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제)가 있으며; 실란 결합제의 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 상업용으로 사용가능한 제품, 가령 SH6062, SH6030(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제), 및 KBE903, KBE603, KBE403(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)가 있으며; 코팅면 개선제의 예로는 규소 첨가제, 가령 디메틸실록산 폴리에테르 및 상업용으로 사용가능한 제품, 가령 DC-57, DC-190(Dow-Corning제), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제), KF351, KF352, KF353, KF354(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 및 L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90(Nippon Unicar Co., Ltd.제)가 있다.
본 발명의 수지조성물은 종래의 방법을 사용하여 상기 성분들을 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 수지조성물의 점도는 보통 200 내지 50,000mPa.s/25℃, 및 바람직하게는 500 내지 30,000mPa.s/25℃이다. 점도가 너무 높으면, 울통불퉁한 코팅 또는 주름이 발생하거나, 또는 목적하는 렌즈두께가 확보될 수 없어서 렌즈성능이 적당하지 않게 된다. 한편, 점도가 너무 낮으면, 렌즈두께를 조절하기가 어려워져 균일한 두께의 렌즈를 제조하기가 어려워진다.
본 발명의 수지조성물을 조사에 의해 경화함으로써 제조된 경화생성물은 하기의 특성을 가지는 것이 특히 바람직하다.
경화생성물은 동적 점탄성 측정장치에 의해 10Hz의 진동주파수가 가해질 때 -150~100℃의 온도에서 적어도 2개의 피크 또는 쇼울더를 갖는 로스 탄센트의 온도의존곡선을 양산한다. 상기 특성들을 만족하는 경화생성물의 수지조성물로부터 렌즈 시트와 같은 반투명 스크린이 형성된다면, 상기 반투명 스크린은 기판에 대한 우수한 접착력, 형태 복원력 및 적당한 기계적 특성들을 나타낸다. 그러므로, 렌즈 프로젝션은 마모 또는 균열로부터 보호된다. 렌즈 프로젝션이 부서지는 경우에도, 원래의 형태는 바로 복원될 수 있다.
25℃에서 경화생성물의 굴절율은 바람직하게는 1.53 또는 그 이상, 및 보다바람직하게는 1.54 또는 그 이상이다. 굴절율이 1.53 미만이면, 수지조성물로부터 형성된 반투명 스크린이 불충분한 정면 밝기를 나타낸다.
10㎜/분의 속도로 경화생성물을 잡아당기면, 영 탄성계수(Young's modulus of elasicity)는 바람직하게는 0.5㎏/㎟ 내지 30㎏/㎟이다(경화생성물의 영 탄성계수(이하, "탄성계수"라고 함)는 왜곡량이 2%인 스트레스로부터 측정됨). 탄성계수가 30㎏/㎟ 이상이면, 렌즈 프로젝션은 렌즈시트로서 수지조성물을 사용할때 파손 또는 마모되어 렌즈 성능을 부적당하게 할 수 있다. 탄성계수가 0.5㎏/㎟ 미만이면, 렌즈를 중첩시킬때 렌즈 프로젝션이 파손되기 때문에 렌즈성능이 부적당해질 수 있거나, 또는 몰드로부터 렌즈를 떼어내기가 어려워 제조가 비효율적이 될 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이며, 이는 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1-4 및 비교실시예 1-4
우레탄 (메트)아크릴레이트의 합성예 1
교반기를 구비한 반응용기에 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 24.21wt%, di-n-부틸틴 디라우레이트 0.08wt% 및 2,6-di-t-부틸-p-크레졸 0.03wt%를 채웠다. 상기 혼합물을 5-10℃로 냉각시켰다. 30℃ 또는 그 이하의 온도에서 유지하도록 교반하면서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 10.76wt%를 적하첨가했다. 첨가후, 상기 혼합물을 30℃에서 1시간동안 반응시켰다. 수평균분자량이 1,000인 폴리테트라메틸렌글리콜 46.37wt%를 첨가하고, 그 혼합물을 50℃에서 1시간동안 반응시켰다. 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 첨가생성물(t=u=2.0) 18.55wt%를 첨가한후에, 그 혼합물을 50-70℃에서 2시간동안 반응시켰다. 잔류 이소시아네이트가 0.1wt% 또는 그 이하일때 반응을 종결시켰다. 결과생성된 우레탄 아크릴레이트는 "A-1"이라고 한다.
우레탄 (메트)아크릴레이트의 합성예 2
교반기를 구비한 반응용기에 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 25.48wt%, di-n-부틸틴 디라우레이트 0.08wt% 및 2,6-di-t-부틸-p-크레졸 0.03wt%를 채웠다. 이 혼합물을 5-10℃로 냉각시켰다. 30℃ 또는 그 이하의 온도에서 유지하도록 교반하면서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 8.50wt%를 적하첨가했다. 첨가후, 상기 혼합물을 30℃에서 1시간동안 반응시켰다. 수평균분자량이 1,000인 폴리프로필렌 글리콜 36.62wt%를 첨가하고, 그 혼합물을 50℃에서 1시간동안 반응시켰다. 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 첨가생성물(t=u=2.0) 29.29wt%를 첨가한후에, 그 혼합물을 50-70℃에서 2시간동안 반응시켰다. 잔류 이소시아네이트가 0.1wt% 또는 그 이하일때 반응을 종결시켰다. 결과생성된 우레탄 아크릴레이트는 "A-2"라고 한다.
우레탄 (메트)아크릴레이트의 합성예 3
교반기를 구비한 반응용기에 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 24.48wt%, di-n-부틸틴 디라우레이트 0.08wt% 및 2,6-di-t-부틸-p-크레졸 0.03wt%를 채웠다. 이 혼합물을 5-10℃로 냉각시켰다. 30℃ 또는 그 이하의 온도에서 유지하도록 교반하면서 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 아크릴레이트 15.62wt%를 적하첨가했다. 첨가후, 상기 혼합물을 30℃에서 1시간동안 반응시켰다. 수평균분자량이 650인 폴리테트라메틸렌 글리콜 45.72wt%를 첨가하고, 그 혼합물을 50℃에서 1시간동안 반응시켰다. 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 첨가생성물(t=u=2.0) 14.07wt%를 첨가한후에, 그 혼합물을 50-70℃에서 2시간동안 반응시켰다. 잔류 이소시아네이트가 0.1wt% 또는 그 이하일때 반응을 종결시켰다. 결과생성된 우레탄 아크릴레이트는 "A-3"이라고 한다.
우레탄 (메트)아크릴레이트의 합성예 4
교반기를 구비한 반응용기에 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 37.14wt%, di-n-부틸틴 디라우레이트 0.08wt% 및 2,6-di-t-부틸-p-크레졸 0.03wt%를 채웠다. 이 혼합물을 5-10℃로 냉각시켰다. 30℃ 또는 그 이하의 온도에서 유지하도록 교반하면서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 16.50wt%를 적하첨가했다. 첨가후, 상기 혼합물을 30℃에서 1시간동안 반응시켰다. 수평균분자량이 250인 폴리테트라메틸렌 글리콜 17.79wt%를 첨가하고, 그 혼합물을 50℃에서 1시간동안 반응시켰다. 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 첨가생성물(t=u=2.0) 28.46wt%를 첨가한후에, 그 혼합물을 50-70℃에서 2시간동안 반응시켰다. 잔류 이소시아네이트가 0.1wt% 또는 그 이하일때 반응을 종결시켰다. 결과생성된 우레탄 아크릴레이트는 "CA-1"이라고 한다.
실시예 1
교반기를 구비한 반응용기에 성분(A)로서 "A-1" 38.8wt%, 성분(B)로서 에틸렌 옥시드가 첨가된 p-쿠밀페놀의 아크릴레이트 11.7wt% 및 페녹시에틸 아크릴레이트 24.3wt%, 성분(C)로서 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 2.8wt%, 성분(D)로서 Plysurf A-208B 0.5wt%, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르에 아크릴레이트를 첨가함으로써 제조된 에폭시 (메트)아크릴레이트 10.7wt%, 비스페놀 A의 폴리에틸렌 옥시드 첨가생성물인 디올의 디아크릴레이트 11.2wt% 및 다른 성분으로서 코팅면 개선제인 SH-190 0.5wt%를 채웠다. 이 혼합물을 50-60℃의 액체온도를 유지하면서 1시간동안 교반하여 점도가 7,100mPa.s/25℃인 액체 경화성 수지조성물을 얻었다.
실시예 2-4 및 비교실시예 1-4에 있어서, 액체 수지조성물은 반응용기에 표 1의 성분을 채우고, 그 성분들을 반응시킴으로써 수득되었다.
평가방법
하기의 방법에 따라 실시예에서 얻은 액체 경화성 수지조성물들을 사용하여 시험시편을 제조하였다. 시험시편의 점도, 굴절율, 영 탄성계수, 연속제조중에 금속몰드로부터의 이형능력, 기판에 대한 접착력, 내마모성, 형태 복원력이 하기의 방법들에 따라 측정되었다.
(1)점도 측정:
25℃에서의 점도는 JIS K7117에 따라 회전점도계를 사용하여 측정하였다.
(2)굴절율 측정:
상기에서 제조된 시험시편의 25℃에서의 굴절율은 Abbe 굴절계(Atago Co., Ltd.제)를 사용하여 JIS K7105에 따라 측정하였다.
(3)영 탄성계수 측정:
2%의 이형율(Δl)에서의 스트레스(σ)는 장력 시험기(Shimadzu Corp.제)를 사용하여 10㎜/분의 드로잉(drawing) 속도로 측정하였다. 하기 수학식 1에 따라 영 탄성계수를 계산하였다.
(4)연속제조중 금속몰드로부터의 이형능력
프레넬 렌즈 몰드와 2㎜두께의 PMMA 기판(10㎝×10㎝)사이의 공간에 표 1의 액체 경화성 수지조성물을 주입하고, 그 PMMA 기판을 압착하여 균일한 두께의 수지조성물층을 제조하였다. 상기 수지층을 기판쪽으로부터 1.0J/㎠의 양으로 자외선조사하여 경화시켰다. 경화된 수지(이하, "렌즈 기판"이라고 함)를 손으로 직접 몰드로부터 제거하였다. 상기 과정을 30회 반복한후, 몰드에서 쉽게 분리된 경화막을 AAA로 평가하고, 약간의 힘을 들여 분리된 경화막을 BBB로 평가하고, 몰드에 접착한 수지층의 일부와 함께 분리되지 않은 경화막을 CCC로 평가하였다.
(5)기판에 대한 접착력:
상기 렌즈 몰드로부터 분리된 렌즈 기판은 JIS K5400에 따라 크로스 컷 필링 테스트(cross cut peeling test)에 의해 PMMA 기판과의 접착성을 측정함으로써 평가하였다. 사각이 PMMA 기판으로부터 벗겨지지 않았지만 PMMA 기판에 완벽하게 접착된 렌즈 기판은 AAA로 평가하고, 사각의 일부가 PMMA 기판으로부터 벗겨진 렌즈 기판을 BBB로 평가하고, 사각 전체가 PMMA 기판으로부터 벗겨진 렌즈 기판을 CCC로 평가하였다.
(6)내마모성:
렌즈 몰드로부터 분리된 렌즈 기판 시트 2개를 예정된 압력을 가함으로써 렌즈표면에서 중첩시켰다. 내마모성은 다른 렌즈 기판을 확보하면서 1개의 렌즈 기판을 진동시킴으로써 평가하였다. 렌즈의 표면조건은 4㎝의 간격으로 초당 2회 전후움직이는 진동주기에서 5분간 렌즈 기판을 진동시킨후 관찰하였다. 마모 또는 파손된 부분이 없는 렌즈 기판은 AAA로 평가하고, 일부 마모되거나 또는 파손된 부분이 있는 렌즈 기판은 BBB로 평가하고, 전체면이 마모 또는 파손된 부분이 있는 렌즈 기판은 CCC로 평가하였다.
(7)형태 복원력
0.4㎜두께의 금속 볼 압자를 렌즈 몰드로부터 분리된 렌즈 기판의 렌즈 표면에 30g의 하중으로 1분간 압착하였다. 렌즈 표면상의 볼 마크가 사라지는데 필요한 시간을 측정하였다. 30분내에 볼마크가 사라진 렌즈 기판은 AAA로 평가하고, 30분 이상 1시간 이내에 볼마크가 사라진 렌즈 기판은 BBB로 평가하고, 1시간 후에도 볼마크가 사라지지 않는 렌즈 기판은 CCC로 평가하였다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3 4
성분(A) A-1A-2A-3 38.3 51.4 45.3 38.67 38.8 51.5 51.5
다른 성분 CA-1 38.7
성분(B) B-1B-2 24.311.7 28.211.7 21.215.5 35.7 24.311.7 28.211.7 24.311.7
성분(C) C-1 2.8 2.8 2.9 2.9 2.8 2.8 2.8 2.8
성분(D) D-1D-2D-3 0.5 0.1 1.0 0.03 0.1
다른 성분 E-1E-2E-3E-4E-5F-1 10.711.20.5 5.30.5 8.74.90.5 10.69.71.90.5 10.711.20.5 5.30.5 10.711.20.5 28.25.311.70.5
액체 특성 점도(mPa.s/25℃) 7100 10000 7300 7100 7200 10000 16000 12000
경화생성물의특성 굴절율(ηD 25)영 탄성계수(㎏/㎟)연속제조중 금속몰드로부터이형능력기판에 대한 접착력내마모성형태 복원력 1.55316AAAAAAAAAAAA 1.5475AAAAAAAAAAAA 1.5506AAAAAAAAAAAA 1.55112AAAAAAAAAAAA 1.55316CCCAAAAAAAAA 1.5475BBBAAAAAAAAA 1.56358AAABBBCCCCCC 1.5279CCCCCCAAABBB
표 1의 성분들은 하기와 같다.
성분(B):
B-1: 페녹시에틸 아크릴레이트: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제 "New Frontier PHE"
B-2: 에틸렌 옥시드 2mols가 첨가된 p-쿠밀페놀 아크릴레이트, Mn=354: Toagosei Co., Ltd.제 "ARONIX M110"
성분(C):
C-1: 2-히드록시-시클로헥실-벤조페논: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제 "Irgacure 184"
성분(D):
D-1: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제 Plysurf M-208B
D-2: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제 Plysurf A-208F
D-3: Nippon Nyukazai Co., Ltd.제 Newcol 1000FCP
다른 성분들:
E-1: 이소보르닐 아크릴레이트: Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제 "IBXA"
E-2: N-비닐피롤리돈: BASF제 N-비닐피롤리돈
E-3: 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A의 반응생성물에 아크릴산을 첨가함으로써 제조된 에폭시 아크릴레이트, Mn=510: Showa Highpolymer Co., Ltd.제 "Ripoxy VR-77"
E-4: 에틸렌 옥시드의 4mols가 첨가된 비스페놀 A의 디올 디아크릴레이트, Mn=512: Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제 "Viscoat 700"
E-5: Nippon Kayaku Co., Ltd.제 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 "DPHA"
F-1: Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제 코팅면 개선제 "SH-190"
(Mn은 GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌-환원 수평균분자량을 의미한다)

Claims (10)

  1. (A)이관능성 또는 그 이상의 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 10-99.999wt%,
    (B)단일관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 0-70wt%;
    (C)광개시제 1-10wt%; 및
    (D)하기 화학식 2에 의해 나타낸 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트 0.001-10wt%;
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서, R3은 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알킬-치환된 페닐기이며, r은 1~15의 정수이고, A는 수산기 또는 R4O(CH2CHBO)s-(여기에서, R4는 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알킬-치환된 페닐기이며, s는 1~15의 정수임)이며, B는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    로 이루어진 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화합물(A)는 분자내에 알킬렌옥시 구조를 포함하는 폴리에테르 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화합물(A)는 수평균분자량이 500 또는 그 이상이고, 분자내에 알킬렌옥시 구조를 포함하는 폴리에테르 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 우레탄 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(B)는 하기 화학식 1에 의해 나타낸 단일관능성 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 -(CH2CH2O)p-, -(CH(CH3)CH2O)q-, 또는 -CH2CH(OH)CH2O-(여기에서, p 및 q는 0~10의 정수를 나타냄)를 나타내며, Y1~Y3은 수소원자, 브롬원자, 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 페닐기 또는 -C(CH3)2C6H5를 각각 나타낸다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A)는 하기 화학식 3의 디올 화합물, 수평균분자량이 500 또는 그 이상이고 분자내에 알킬렌옥시 구조를 포함하는 폴리에테르 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
    (화학식 3)
    (상기 화학식 3에서, R5는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R6은 각각 산소원자 또는 황원자를 나타내고, R7은 -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO- 또는 -SO2-이며, X1~ X4는 각각 수소원자, 메틸기, 또는 브롬원자를 나타내며, t 및 u는 각각 0~9의 정수를 나타낸다)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A) 30-70wt%, 성분(B) 20-60wt%, 성분(C) 0.5-7wt% 및 성분(D) 0.01-5wt%를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 수지조성물로 제조된 경화생성물의 굴절율은 25℃에서 1.53 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 수지조성물로 제조된 경화생성물의 영 계수는 0.5-30㎏/㎟인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  9. 광학부품을 제조하기 위해 사용하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 광경화성 수지조성물의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 광경화성 수지조성물을 경화함으로써 수득된 경화생성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
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