TWI686412B - 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、其硬化物、及塑膠透鏡 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供：一種樹脂黏度低，對於薄片成形品(尤其是在表面上形成有細微凹凸形狀之光學薄片)之成形性優異，且可顯現出高折射率之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂；以其為必要成分之硬化性樹脂組成物；其硬化物；及塑膠透鏡。一種特徵在於使作為必要原料成分之芳香族二異氰酸酯化合物(a)、在1分子中具有3個以上芳香環或脂環結構之雙酚的環氧乙烷加成二醇(b)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(c)進行反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂；以其為主要成分之硬化性樹脂組成物；及其硬化物。

Description

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、其硬化物、及塑膠透鏡
本發明係有關適合於投影電視等投射型螢幕上所使用之菲涅耳透鏡薄片和凸透鏡薄片、作為液晶顯示裝置等之背光源而使用之稜鏡薄片和微透鏡薄片、作為薄型電視之抗反射用薄膜而使用之蛾眼薄膜等的硬化性樹脂組成物、可適宜作為該硬化性樹脂組成物之主要成分使用之低黏度且高折射率的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及其硬化物。
近年來，就液晶顯示裝置等顯示器而言，其中不可缺少表面形成有細微凹凸形狀並藉由使光於該凹凸結構上折射而顯現出所期望功能之光學薄片，且係被要求高折射率、形狀保持力等性能。作為此類光學薄片，可列舉有：投影電視等投射型螢幕上所使用之菲涅耳透鏡薄片和凸透鏡薄片、作為液晶顯示裝置等之背光源而使用之稜鏡薄片和微透鏡薄片、近年來作為薄型電視之抗反射用薄膜而受到注目之蛾眼薄膜等。
例如，就液晶顯示裝置等之背光源上所使用之稜鏡薄片(光學薄片)用之樹脂材料而言，係被要求以 高水準兼具如下性能、特性：為液狀；為可在生產步驟中不包含溶劑乾燥時間之無溶劑系統；為無溶劑而適合塗布之低黏度；以及為用於以更少的光量即可維持明亮度之高亮度化，亦即，就樹脂而言為高折射率。
作為此類具有高折射率之材料，例如已知有：使用以使雙酚F二乙氧基二醇與甲苯二異氰酸酯、及2-羥乙基丙烯酸酯進行反應所得到之在分子結構中芳香屬性高之胺基甲酸酯丙烯酸酯為主要成分，來製造光學薄片的技術(例如，參照專利文獻1)。
然而，現狀是該專利文獻1中所載光學薄片，雖其樹脂材料之芳香屬性高，可實現1.55左右的折射率，但卻無法滿足近年來所特別要求之為了作為透鏡薄片之高亮度化所要求之高折射率性。因此，即便是使用可實現更高折射率之芳香族性更高之異氰酸酯化合物(例如，二苯基甲烷二異氰酸酯)，亦因於此情形下樹脂材料本身會高黏度化甚至是結晶化，而難以對光學構件進行成形加工。
又，亦有提案：藉由使用在分子中具有內酯之開環結構、雙酚結構、2個以上自由基聚合性不飽和基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，而得到低黏度、高折射率之硬化物(例如，參照專利文獻2)。
該專利文獻2所載雙酚結構係雙酚A、雙酚F、雙酚S，其折射率係在1.55左右。於進一步含有硫原子的情形下，由於使用此所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯本身上會產生著色，或者是在當作透鏡時會產生耐 光性的問題，故不易應用於此類用途上。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-324726號公報
[專利文獻2]日本特開2012-047922號公報
因此，本發明所欲解決之課題係在於提供：一種樹脂黏度低，對於薄片成形品(尤其是在表面上形成有細微凹凸形狀之光學薄片)之成形性優異，且可顯現出高折射率之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂；以其為必要成分之硬化性樹脂組成物；其硬化物；及塑膠透鏡。
本發明者等為了解決上述課題而經過仔細檢討，結果發現了一種使用具有特定芳香環或脂環結構之二醇，且將其與芳香族二異氰酸酯組合來進行製造而成之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，係低黏度，且折射率明顯變高，進而完成本發明。
亦即，本發明係一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為，其係使作為必要原料成分之芳香族二異氰酸酯化合物(a)、在1分子中具有3個以上芳香環或脂環結構之雙酚的環氧乙烷加成二醇(b)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(c)進行反應而得。
如根據本發明，即可提供：樹脂本身之黏度低，對於薄片成形品(尤其是在表面上形成有細微凹凸形狀之光學薄片)的成形性優異，且可顯現出高折射率之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂；含有此之硬化性樹脂組成物；其硬化物；及塑膠透鏡。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係使作為必要原料成分之芳香族二異氰酸酯化合物(a)、在1分子中具有3個以上芳香環或脂環結構之雙酚的環氧乙烷加成二醇(b)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(c)進行反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
藉由組合使用該芳香族二異氰酸酯化合物(a)、在1分子中具有3個以上芳香環或脂環結構之雙酚的環氧乙烷加成二醇(b)，可顯現出高折射率性，又藉由作成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯結構，可謀求低黏度化。
作為該芳香族二異氰酸酯化合物(a)，並未特別限定，可列舉有：1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等，可單獨亦可合併使用2種以上。
其中，就所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂可成為低黏度且抑制結晶性、加工性優異者的觀點來說，較佳的是源自作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之原料的芳香族二異氰酸酯(a)之胺基甲酸酯結構部位係具有以下述結構式(1)所示之結構部位(a-1)與以下述結構式(2)所示之結構部位(a-2)者，特佳的是依該結構部位在樹脂中的莫耳比[(a-1)/(a-2)]成為45/55~60/40之比例而一併具有。
Figure 105103670-A0202-12-0005-1
(式中，R1係氫原子或甲基。)
Figure 105103670-A0202-12-0005-2
(式中，R2、R3、X1及X2係各自獨立而為氫原子或甲基。)
該結構部位(a-1)及該結構部位(a-2)係源自於當作原料使用之芳香族二異氰酸酯化合物(a)的胺基甲酸酯結構部位，構成該結構部位(a-1)之結構式(1)中之R1係氫原子或甲基，具體來說，該芳香族二異氰酸酯(a)可列舉有1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯。該等之中，就可成為在保持特高芳香屬性的同時黏度降 低效果亦顯著者的觀點來說，較佳的是2,4-伸甲苯基二異氰酸酯及2,6-伸甲苯基二異氰酸酯。
構成該結構部位(a-2)之結構式(2)中，R2、R3係各自獨立地表示氫原子或甲基，X1、X2係各自獨立地表示氫原子或甲基，具體來說，對應於結構部位(a-2)之原料的芳香族二異氰酸酯化合物(a)可列舉有4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-雙(對苯基異氰酸酯)丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。該等之中，就可成為所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之結晶化抑制效果良好者的觀點來說，較佳的是4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、或3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
如上所述，本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)係使作為必要原料成分之芳香族二異氰酸酯化合物(a)、在1分子中具有3個以上芳香環或脂環結構之雙酚的環氧乙烷加成二醇(b)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(c)進行反應者，因該1分子中具有3個以上芳香環或脂環結構之雙酚的環氧乙烷加成二醇(b)係以在其分子結構中具有多個芳香族或脂環結構為其特徵，故而所得到之硬化物之折射率極高。
具體而言，該1分子中具有合計3個以上芳香環或脂環結構之雙酚(惟，具有3個以上脂環結構的情況除外)的環氧乙烷加成二醇(b)可列舉有雙酚AP、雙酚BP、雙酚M、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z的環氧乙烷加成二醇。該等之中，就分子結構之對稱性低、可抑制所得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之結晶性的觀點來說，較佳為使用雙酚AP、雙酚M、雙酚P 、雙酚PH或雙酚Z的環氧乙烷加成二醇，特佳為使用雙酚AP、雙酚Z的環氧乙烷加成二醇。
又，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可合併使用其他芳香族性二醇。作為此類芳香族性二醇，例如可列舉有：氫醌、兒茶酚、1,4-苯二甲醇、3,3'-聯苯二醇、4,4'-聯苯二醇、聯苯-3,3'-二甲醇、聯苯-4,4'-二甲醇、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、1,4-二氫萘、1,6-二氫萘、2,7-萘二醇、聯萘酚、雙(2,7-二氫萘基)甲烷、4,4',4"-次甲基三苯酚等之芳香族多元醇； 藉由該芳香族多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、苯基基縮水甘油基醚、烯丙基基縮水甘油基醚等各種環狀醚化合物的開環聚合所得到之聚醚改性芳香族多元醇； 藉由該芳香族多元醇與後述環狀酯化合物的聚縮合所得到之內酯改性芳香族多元醇； 使丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸與該芳香族多元醇進行反應所得到之含芳香環之聚酯多元醇； 使苯二甲酸、苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等之芳香族二羧酸及其酸酐與該脂肪族多元醇進行反應所得到之含芳香環之聚酯多元醇等。
該等可各自單獨使用，亦可合併使用2種以上。該等之中，就硬化物可成為可顯現出高折射率，尤其 是高韌性者的觀點來說，較佳為合併使用：雙酚化合物、及藉由該等與各種環狀醚化合物之開環聚合所得到之聚醚改性雙酚化合物。
本發明所使用之含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(c)，例如可列舉有：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物； (甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸β-羥基苯乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯乙酯、(甲基)丙烯酸1-苯基-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-4-乙醯基苯酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等之在分子結構中具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯化合物、其他對該含羥基含丙烯醯基之化合物加成環狀酯化合物而成者等。
於此，作為該環狀酯化合物，例如可列舉有γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、ε-甲基己內酯、ε-乙基己內酯、ε-丙基己內酯、3-戊烯-4-交酯、12-十二交酯、γ-十二內酯等。
又，在使用對含羥基含丙烯醯基之化合物加成環狀酯化合物而成之化合物的情形，就可一面維持硬化物之折射率在高水準狀態一面賦予適度的柔軟性而可得到優異形狀復原性的觀點而言，較佳為相對於含羥基 含丙烯醯基之化合物1莫耳加成環狀酯化合物2~4莫耳而成者。
該等之中，特別是就在塑膠透鏡用途上復原性優異之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯或其ε-己內酯加成體，在為後者的情形下，較佳為相對於(甲基)丙烯酸2-羥乙酯1莫耳加成ε-己內酯加成體2或3莫耳而成者。
使以上所詳述之芳香族二異氰酸酯化合物(a)、在1分子中具有3個以上芳香環或脂環結構之雙酚的環氧乙烷加成二醇(b)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(c)進行反應的方法，可列舉有：依該在1分子中具有3個以上芳香環或脂環結構之雙酚的環氧乙烷加成二醇(b)所具有之羥基與芳香族二異氰酸酯化合物(a)所具有之異氰酸酯基的莫耳比[(OH)/(NCO)]成為1/1.5~1/2.5之範圍之比例來使用芳香族二異氰酸酯化合物(a)與在1分子中具有3個以上芳香環或脂環結構之雙酚的環氧乙烷加成二醇(b)，並於20~120℃的溫度範圍內，因應需要使用各種胺基甲酸酯化觸媒來使進行反應，獲得作為反應生成物之含異氰酸酯基之中間體，接著，依該含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(c)所具有之羥基與該中間體所具有之異氰酸酯基的莫耳比[(OH)/(NCO)]成為1/0.95~1/1.05之範圍來使用該中間體與該在分子結構中含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(c)，並於20~120℃的溫度範圍內，因應需要使用各種胺基甲酸酯化觸媒來進行反應之方法等。
其他，製造該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)之方法，例如可列舉有：一次性加入芳香族二異氰酸酯化合物(a)、在1分子中具有3個以上芳香環或脂環結構之雙酚的環氧乙烷加成二醇(b)、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(c)來進行反應之方法；在使該芳香族二異氰酸酯化合物(a)、該含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(c)進行反應之後，使在1分子中具有3個以上芳香環或脂環結構之雙酚的環氧乙烷加成二醇(b)進行反應之方法。
依此所得之本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，可獲得黏度更低的組成物，容易作成在含有30~50質量%後述聚合性稀釋劑(B)之狀態的25℃下之黏度為10~1000Pa．s之範圍者。
在以上所詳述之本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)中，特別是該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂本身之折射率在25℃條件下之折射率為1.57以上者，尤其是於使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的情形下，可較容易獲得1.60以上者，可適宜作為光學用材料來使用。
本發明之硬化性樹脂組成物所使用之聚合性稀釋劑(B)，例如可列舉有：(甲基)丙烯酸苯基苄酯(PBA)、(甲基)丙烯酸苯基硫乙酯(PTEA)、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯(OPPEA)、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基硫乙酯(NTEA)等之高折射率單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；其他(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、 (甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、
Figure 105103670-A0305-02-0013-3
啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸甲氧酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸甲氧酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸甲氧酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸丁氧酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸乙氧酯、乙二醇(甲基)丙烯酸4-壬基苯氧酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環己基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸苯氧酯等之單官能型(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氫基三甲基乙醛改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之2官能型脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物； 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、經烷基改性之二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)的環氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)的環氧丙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等之3官能以上之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物等。
該等之中，尤其是從硬化性樹脂組成物之黏度降低的觀點來說，較佳的是單官能型(甲基)丙烯酸酯，特別是從化合物本身之著色少、折射率高的觀點來說，較佳的是(甲基)丙烯酸苯基苄酯(PBA)、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、或(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙基酯(OPPEA)。
從可成為折射率提升與黏度降低之效果顯著 者的觀點來說，較佳為相對於與本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的合成質量而言，該聚合性稀釋劑(B)之摻合量為10~80質量%。再佳為30~90質量%。
本發明中，可將於此狀態下之樹脂溶液作為塑膠透鏡用樹脂成分來使用。在由該塑膠透鏡用樹脂成分來作成塑膠透鏡賦形用塗料的情形，係添加後述之光聚合起始劑(C)，並進一步因應需要而更添加該聚合性稀釋劑(B)，以期望將整體黏度(25℃)調整為100Pa．s~8000mPa．s之範圍。
此處所可用之光聚合起始劑(C)，例如可列舉有：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-(N-
Figure 105103670-A0202-12-0013-8
啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-
Figure 105103670-A0202-12-0013-9
啉基)苯基)-丁-1-酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯基硫)二苯甲酮、9-氧硫
Figure 105103670-A0202-12-0013-10
、2-異丙基9-氧硫
Figure 105103670-A0202-12-0013-11
、4-異丙基9-氧硫
Figure 105103670-A0202-12-0013-12
、2,4-二甲基9-氧硫
Figure 105103670-A0202-12-0013-13
、2,4-二乙基9-氧硫
Figure 105103670-A0202-12-0013-14
、2,4-二異丙基9-氧硫
Figure 105103670-A0202-12-0013-15
、2,4-二氯9-氧硫
Figure 105103670-A0202-12-0013-16
等。
該等之中，尤其是從硬化性優異的觀點來說，較佳的是4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯基硫)二苯甲酮、9-氧硫
Figure 105103670-A0202-12-0013-17
、2-異丙基9-氧硫
Figure 105103670-A0202-12-0013-18
、4-異丙基9-氧硫
Figure 105103670-A0202-12-0013-19
、2,4-二乙基硫
Figure 105103670-A0202-12-0013-20
-9-酮等，特佳的是4-苯基二苯甲酮及 4-(4-甲基苯基硫)二苯甲酮等之具有芳香核作為取代基的二苯甲酮系光聚合起始劑。
為了展現出充分的硬化性，在將組成物中之具有(甲基)丙烯醯基之樹脂或化合物總量設為100質量份時，該等光聚合起始劑(C)係以0.1~25質量份之範圍來摻合為較佳，以2~25質量份之範圍為更佳。
又，就本發明而言，在使用4-苯基二苯甲酮及4-(4-甲基苯基硫)二苯甲酮等之具有芳香核作為取代基的二苯甲酮系光聚合起始劑作為該光聚合起始劑(C)的情形下，從可成為硬化性良好者的觀點來說，較佳為將2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等之於380nm以上~600nm以下之長波長區域具有感光性的光聚合起始劑與該等一起合併使用，又，從可成為硬化性優異者的觀點來說，較佳為1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮等之於200nm以上~380nm以下之短波長區域具有感光性者。特別是將該於長波長區域具有感光性之光聚合起始劑與於短波長區域具有感光性之光聚合起始劑合併使用，從可成為硬化性更良好者的觀點來說為較佳。
又，本發明之硬化性樹脂組成物，在不損及本發明功效的範圍內，除了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及聚合性稀釋劑(B)之外，還可以摻合一部分的環氧(甲基)丙烯酸酯、含有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯、或具有聚氧伸烷基結構之丙烯酸酯化合物等來作為聚合成分。
於此，具體來說，環氧(甲基)丙烯酸酯，可 列舉有使(甲基)丙烯酸或其酸酐於對環氧樹脂進行反應而得者。
具體而言，該與(甲基)丙烯酸或其酸酐進行反應之環氧樹脂，可列舉有：氫醌、兒茶酚等之2價苯酚的二縮水甘油基醚；3,3'-聯苯基二醇、4,4'-聯苯基二醇等之聯苯酚化合物的二縮水甘油基醚；雙酚A型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、聯萘酚、雙(2,7-二羥基萘基)甲烷等之萘醇化合物的聚縮水甘油基醚；4,4',4"-次甲基三苯酚等之三縮水甘油基醚；苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型樹脂等之酚醛型環氧樹脂； 藉由該聯苯酚化合物、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、萘醇化合物與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚等之各種環狀醚化合物的開環聚合所得到之聚醚改性芳香族多元醇的聚縮水甘油基醚； 藉由該聯苯酚化合物、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、萘醇化合物與ε-己內酯等內酯化合物的聚縮合所得到之內酯改性芳香族多元醇的聚縮水甘油基醚等。
該等之中，從最後所得硬化物之折射率變高的觀點來說，較佳為在其分子結構中具有芳香族骨架者，尤其是從可得到可顯示出更高折射率，且即便在高溫高濕條件下亦對於塑膠薄膜基材可顯示出高附著性的硬 化塗膜之觀點來說，較佳為該雙酚型環氧樹脂或該萘醇化合物的聚縮水甘油基醚，特佳為該雙酚型環氧樹脂。
又，在雙酚型環氧樹脂之中，從可得到更高折射率且高硬度之硬化物方面來說，較佳的是環氧當量為160~1000g/eq之範圍者，更佳的是165~600g/eq之範圍者。
另一方面，特別是從可獲得硬化性優異之硬化性樹脂組成物方面來說，使與該環氧樹脂進行反應之(甲基)丙烯酸或其酸酐係以丙烯酸更佳。
具體來說，該含有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯，可列舉有以下述結構式(2)所示化合物。
Figure 105103670-A0202-12-0016-3
(式中，X係氫原子或甲基，m及n係各自獨立，為0~5之整數。)
又，作為該具有聚氧伸烷基結構之丙烯酸酯化合物，係在其分子結構中具有聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈等之具有聚氧伸烷基結構者，例如可列舉有：環氧乙烷單元數4~15之聚乙二醇之二丙烯酸酯、環氧乙烷單元數4~15之聚乙二醇之單丙烯酸酯、環氧丙烷單元數4~15之聚丙二醇之二丙烯酸酯、環氧丙烷單元數4~15之聚 丙二醇之單丙烯酸酯、環氧乙烷改性甘油三丙烯酸酯(EO單元數3~10)、環氧丙烷改性甘油三丙烯酸酯(PO單元數3~10)、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO單元數4~20)、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PO單元數4~20)、環氧乙烷單元數4~15之雙酚的環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、及環氧丙烷單元數4~15之雙酚的環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯等。
此時，環氧(甲基)丙烯酸酯、含有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯、或具有聚氧伸烷基結構之丙烯酸酯化合物之摻合比例，較佳為在聚合成分中係40~60質量%之比例。
又，從其硬化物可顯示出更高折射率之觀點來說，較佳的是將該高折射率單官能(甲基)丙烯酸酯化合物摻合於環氧(甲基)丙烯酸酯或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本發明之硬化性樹脂組成物可依照該光聚合起始劑(C)而添加各種光增感劑。該光增感劑，例如可列舉有：胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、或腈類或其他含氮化合物等，該等可單獨使用，亦可合併使用2種以上。在添加該等光增感劑的情形下之添加量，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)100質量份而言，較佳為0.01~25質量份之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物，可因應需要而含有其他的各種添加劑。各種添加劑，可列舉有：紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽酮系添加劑、氟系添加劑、流 變控制劑、脫泡劑、抗靜電劑、防霧劑等。在添加該等添加劑的情形下之添加量，在充分發揮添加劑之效果且不妨礙紫外線硬化的範圍內，相對於本發明之硬化性樹脂組成物100質量份而言，較佳為0.01~40質量份之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物之黏度，從即便在高速塗布條件下該組成物仍可無缺點地深入直至模具細微部分的觀點來說，較佳為6000mPa．s以下。
本發明之硬化性樹脂組成物，可藉由照射紫外線乃至可見光而使硬化。
於藉由紫外線而使硬化的情形下，可透過超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈等水銀燈、氙燈、碳弧燈、鹵化金屬燈等進行照射並使硬化。此時之紫外線曝光量係以0.1~1000mJ/cm2之範圍為較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物可顯示出高折射率、柔軟性亦優異、裁斷時難以產生破裂或缺塊。可活用如此特徵，並適宜使用於例如眼鏡透鏡、數位攝影機用透鏡、菲涅耳透鏡、及稜鏡等之塑膠透鏡、光學用保護膜劑、硬塗劑、抗反射膜、光纖維、導光波路徑、全像圖、稜鏡、LED封裝材料、太陽光電池用塗敷材等之各種光學材料上，該等之中，尤其是適宜使用於液晶基鈑用稜鏡等之塑膠透鏡用途上。
該液晶基板用稜鏡，係在薄片狀成形體的一面上具有多個細微稜柱形狀部者，通常係以稜柱面朝向該元件側之方式配設而使用在液晶顯示元件之背面(光源側)，甚至在其背面配設有導光薄片之薄片狀透鏡；或 係該稜鏡兼具該導光薄片之功能的薄片狀透鏡。
於此，從集光性優異、可提高亮度的觀點而言，該稜鏡之稜柱部形狀，其稜柱頂角之角度θ較佳為70~110°之範圍，特別是75~100°之範圍，其中以80~95°之範圍為特佳。
又，從防止畫面之雲紋模樣的產生、畫面之精細度更為提高的觀點來說，稜柱間距係以100μm以下為較佳，特佳為70μm以下之範圍。又，稜柱之凹凸的高度，可透過稜柱頂角之角度θ與稜柱間距之數值來加以決定，較佳為50μm以下之範圍。此外，就強度面來說，稜鏡之薄片厚度係以厚者為較佳，但在光學上為了抑制光吸收，以薄者為較佳，由該等之平衡來說，較佳為50μm~1000μm之範圍。
使用本發明之硬化性樹脂組成物來製造該稜鏡之方法，例如可列舉有：將該組成物塗布在形成有稜柱圖案之模具或樹脂模等之成形模上，於將組成物之表面予以平滑化之後，重疊透明基材，自該透明基材側照射活性能量射線並使之硬化的方法。
此處所使用之透明基材，可列舉有：包含丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟系樹脂、聚醯亞胺樹脂之塑膠基材、和玻璃等。
由前述方法所得到之稜柱薄片，可直接使用，亦可剝離透明基材而以單獨稜鏡狀態來加以使用。於稜柱部形成在透明基材上直接使用的情形下，以稜鏡與透明基材之接著性提高之目的，較佳為針對透明基材表 面施行底塗處理等接著性提升處理。
另一方面，於剝離透明基材而使用的情形下，為了可容易剝離該透明基材，以利用矽酮或氟系剝離劑將透明基材表面予以預先處理為較佳。
在將本發明之硬化性樹脂組成物使用於該稜鏡用途等光學材料上時，其硬化物之折射率較佳為1.6以上。
在將本發明之硬化性樹脂組成物使用於該稜鏡用途等光學材料上時，較佳為使用調整成可顯現出高亮度及/或恢復性之摻合組成的光硬化型樹脂組成物。
接著，列舉實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並非限定於該等。另外，例中之份及%係除了光穿透率以外，均為質量基準。
黏度係使用E型旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製「RE80U」)並在25℃條件下進行測量。
折射率係使用阿貝折射率計(ATAGO公司製「NAR-3T」)來測量。溫度條件通常設為25℃，關於25℃下呈固體者，則設定適當溫度來測量。
實施例1
對於具備有攪拌機、氣體導入管、壓縮器及溫度計之5公升燒瓶，添加甲苯二異氰酸酯174.2g(1莫耳)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯250.3g(1莫耳)、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯1035g、3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯2000ppm、甲基氫醌200ppm、辛酸錫350ppm，緩慢低下2-羥基乙基丙烯酸酯232.2g(2莫耳)，接著，升溫至80℃，使進行 反應2小時。接下來，耗費1小時分開加入雙酚AP之環氧乙烷2莫耳加成物378g(1莫耳)。在全部加入後，於80℃下反應4小時，直至顯示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止進行反應，得到含有胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A-1)與稀釋劑之組成物。將原料單體組成、所得到樹脂組成物之折射率、黏度顯示於表1中。
實施例2
對於具備有攪拌機、氣體導入管、壓縮器及溫度計之5公升燒瓶，添加甲苯二異氰酸酯174.2g(1莫耳)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯250.3g(1莫耳)、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯1013g、3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯2000ppm、甲基氫醌200ppm、辛酸錫350ppm，緩慢低下2-羥基乙基丙烯酸酯232.2g(2莫耳)，接著，升溫至80℃，使進行反應2小時。接下來，耗費1小時分開加入雙酚Z之環氧乙烷2莫耳加成物356g(1莫耳)。在全部加入後，於80℃下反應4小時，直至顯示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止進行反應，得到含有胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之組成物。將原料單體組成、所得到樹脂組成物之折射率、黏度顯示於表1中。
比較例1
對於具備有攪拌機、氣體導入管、壓縮器及溫度計之5公升燒瓶，添加甲苯二異氰酸酯174.2g(1莫耳)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯250.3g(1莫耳)、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯982g、3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯2000ppm、甲基氫醌200ppm、辛酸錫350ppm，緩慢低下2-羥基乙 基丙烯酸酯232.2g(2莫耳)，接著，升溫至80℃，使進行反應2小時。接下來，耗費1小時分開加入雙酚A之環氧乙烷2莫耳加成物325.2g(1莫耳)。在全部加入後，於80℃下反應4小時，直至顯示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止進行反應，得到含有胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之組成物。將原料單體組成、樹脂組成物之折射率、黏度顯示於表1中。
比較例2
對於具備有攪拌機、氣體導入管、壓縮器及溫度計之5公升燒瓶，添加甲苯二異氰酸酯348.4g(2莫耳)、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯905g、3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯2000ppm、甲基氫醌200ppm、辛酸錫350ppm，緩慢低下2-羥基乙基丙烯酸酯232.2g(1莫耳)，接著，升溫至80℃，使進行反應2小時。接下來，耗費1小時分開加入雙酚A之環氧乙烷2莫耳加成物325.2g(1莫耳)。在全部加入後，於80℃下反應4小時，直至顯示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止進行反應，得到含有胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之組成物。將原料單體組成、樹脂組成物之折射率、黏度顯示於表1中。
比較例3
對於具備有攪拌機、氣體導入管、壓縮器及溫度計之5公升燒瓶，添加4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯500.6g(2莫耳)、苄基丙烯酸酯525g、3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯2000ppm、甲基氫醌200ppm、辛酸錫350ppm，緩慢低下2-羥基乙基丙烯酸酯232.2g(1莫耳)，接著，升溫至80℃ ，使進行反應2小時。接下來，耗費1小時分開加入雙酚A之環氧乙烷3莫耳加成物492.6g(1莫耳)。在全部加入後，於80℃下反應4小時，直至顯示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止進行反應，得到含有胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之組成物。將原料單體組成、樹脂組成物之折射率顯示於表1中。
比較例4
對於具備有攪拌機、氣體導入管、壓縮器及溫度計之5公升燒瓶，添加4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯500.6g(2莫耳)、苄基丙烯酸酯512g、3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯2000ppm、甲基氫醌200ppm、辛酸錫350ppm，緩慢低下2-羥基乙基丙烯酸酯232.2g(1莫耳)，接著，升溫至80℃，使進行反應2小時。接下來，耗費1小時分開加入雙酚A之環氧丙烷2莫耳加成物460.6g(1莫耳)。在全部加入後，於80℃下反應4小時，直至顯示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止進行反應，得到含有胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之組成物。所得到之樹脂組成物係已結晶化之狀態。將原料單體組成、樹脂組成物之折射率顯示於表1中。
Figure 105103670-A0202-12-0024-4
<表1之註解>
BP-AP(EO2)：雙酚AP之環氧乙烷2莫耳加成物
BP-Z(EO2)：雙酚Z之環氧乙烷2莫耳加成物
BP-A(EO2)：雙酚A之環氧乙烷2莫耳加成物
BP-A(EO3)：雙酚A之環氧乙烷2莫耳加成物
BP-A(PO2)：雙酚A之環氧丙烷2莫耳加成物
TDI：甲苯二異氰酸酯
MDI：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯
HEA：2-羥乙基丙烯酸酯
OPPEA：鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯
BZA：苄基丙烯酸酯

Claims (9)

  1. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為，其係使作為必要原料成分之芳香族二異氰酸酯化合物(a)、在1分子中具有合計3個以上芳香環或脂環結構之雙酚(惟，具有3個以上脂環結構的情況除外)的環氧乙烷加成二醇(b)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(c)進行反應而得。
  2. 如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，該在1分子中具有合計3個以上芳香環或脂環結構之雙酚(惟，具有3個以上脂環結構的情況除外)的環氧乙烷加成二醇(b)為雙酚AP、雙酚M、雙酚P、雙酚PH或雙酚Z的環氧乙烷加成二醇。
  3. 如請求項1或2之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，源自該芳香族二異氰酸酯化合物(a)之胺基甲酸酯結構部位係具有以下述結構式(1)所示結構部位(a-1)與以下述結構式(2)所示結構部位(a-2)者，
    Figure 105103670-A0305-02-0027-1
     式中，R1係氫原子或甲基，
    Figure 105103670-A0305-02-0027-2
     式中，R2、R3、X1及X2係各自獨立，為氫原子或甲基。
  4. 如請求項3之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係依 該結構部位(a-1)與該結構部位(a-2)之莫耳比[(a-1)/(a-2)]成為45/55~60/40之比例而具有者。
  5. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為，以如請求項1至4中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)與聚合性稀釋劑(B)為必要成分。
  6. 如請求項5之硬化性樹脂組成物，其係25℃下之黏度為10~1000Pa．s之範圍者。
  7. 如請求項5或6之硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有光聚合起始劑(C)。
  8. 一種硬化物，其特徵為，其係使如請求項5至7中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
  9. 一種塑膠透鏡，其特徵為，其係使如請求項5至7中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
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