CN107207694A - 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、其固化物、以及塑料透镜 - Google Patents

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、其固化物、以及塑料透镜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、以其作为必须成分的固化性树脂组合物、其固化物、以及塑料透镜，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的树脂粘度低，成形为片材成形品、特别是表面形成有微细凹凸形状的光学片的成形性优异，且可表现出高折射率。一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、以其作为主要成分的固化性树脂组合物、及其固化物，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的特征在于，其是以芳香族二异氰酸酯化合物(a)、1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)作为必须原料成分并反应而得到的。

Description

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、其固化 物、以及塑料透镜
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、可以适宜作为该固化性树脂组合物的主要成分而使用的低粘度且高折射率的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及其固化物，该固化性树脂组合物适于投影电视等的投影屏幕所使用的菲涅耳透镜片、双凸透镜片、作为液晶表示装置等的背光源所使用的棱镜片、微透镜片、作为平板电视的防反射用薄膜所使用的蛾眼薄膜等。
背景技术
近年来，在液晶显示装置等显示器中，通过在表面形成有微细凹凸形状、且在该凹凸结构中使光发生折射从而表现出所期望的功能的光学片是不可缺少的，要求有高折射率、形状保持力等性能。作为这样的光学片，例如可举出：投影电视等的投影屏幕所使用的菲涅耳透镜片、双凸透镜片；作为液晶显示装置等的背光灯所使用的棱镜片、微透镜片；近年来作为平板电视的防反射用薄膜而备受瞩目的蛾眼薄膜等。
例如，对于液晶显示装置等的背光灯所使用的棱镜片(光学片)用的树脂材料，需要以高水平兼备如下性能、特性：为液态；在生产工序中可以不包含溶剂干燥时间的无溶剂体系；无溶剂且适于涂布的低粘度；以及，为了以较少的光量维持亮度而高亮度化，即树脂为高折射率。
作为这样的具有高折射率的材料，已知有例如使用分子结构中以芳香属性高的氨基甲酸酯丙烯酸酯作为主要成分来制造光学片的技术，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯是将双酚F二乙氧基二醇与甲苯二异氰酸酯、和丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到的(例如，参见专利文献1)。
然而，对于前述专利文献1记载的光学片，现状是，虽然树脂材料的芳香属性高且可以实现1.55左右的折射率，但不能满足近年来特别要求的、为了作为透镜片的高亮度化而要求的高折射率。因此，即使为了实现更高折射率而使用芳香族性更高的异氰酸酯化合物、例如二苯基甲烷二异氰酸酯，但在这种情况下，也会因树脂材料本身高粘度化或结晶化而难以成形加工成光学构件。
另外，也提出了：通过使用分子中具有内酯的开环结构、双酚结构、2个以上自由基聚合性不饱和基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，能够获得低粘度且高折射率的固化物(例如，参见专利文献2)。
前述专利文献2中记载的双酚结构为双酚A、双酚F、双酚S，其折射率仍为1.55左右。进一步包含硫原子时，使用其所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯本身会产生着色、或者作为透镜时会产生耐光性的问题，因此，难以适用于这样的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-324726号公报
专利文献2：日本特开2012-047922号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、将其作为必须成分的固化性树脂组合物、其固化物、以及塑料透镜，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的树脂粘度低，成形为片材成形品、特别是表面形成有微细凹凸形状的光学片的成形性优异，且可表现出高折射率。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，使用具有特定的芳香环或者脂环结构的二醇、并将其与芳香族二异氰酸酯组合进行制造而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂为低粘度，且折射率明显变高，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、将其作为主要成分的固化性树脂组合物及其固化物，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是以芳香族二异氰酸酯化合物(a)、1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)作为必须原料成分并反应而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、以及塑料透镜，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的树脂本身粘度低，成形成片材成形品、特别是表面形成有微细凹凸形状的光学片的成形性优异，且可表现出高折射率。
具体实施方式
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是以芳香族二异氰酸酯化合物(a)、1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)作为必须原料成分并反应而得到的。
通过组合使用前述芳香族二异氰酸酯化合物(a)、和1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)，可表现出高折射率性，且通过制成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯结构，可实现低粘度化。
作为前述芳香族二异氰酸酯化合物(a)，没有特别的限制，例如可举出：1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等，可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些当中，从所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可成为低粘度、且能抑制结晶性、加工性优异的观点出发，优选的是作为源于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料即芳香族二异氰酸酯(a)的氨基甲酸酯结构部位，具有下述结构式(1)所示的结构部位(a-1)和下述结构式(2)所示的结构部位(a-2)，特别优选的是该结构部位在树脂中的比例以摩尔比[(a-1)/(a-2)]计为45/55～60/40。
(式中，R1为氢原子或甲基。)
(式中，R2、R3、X1、及X2分别独立地为氢原子或甲基。)
前述结构部位(a-1)和前述结构部位(a-2)是源于用作原料的芳香族二异氰酸酯化合物(a)的氨基甲酸酯结构部位，构成前述结构部位(a-1)的结构式(1)中的R1为氢原子或甲基，对于该芳香族二异氰酸酯化合物(a)，具体而言，可举出：1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。这些当中，从保持特别高的芳香属性且粘度降低效果也显著的方面考虑，优选为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
在构成前述结构部位(a-2)的结构式(2)中，R2、R3分别独立地表示氢原子或甲基，X1、X2分别独立地表示氢原子或甲基，对于与结构部位(a-2)对应的原料芳香族二异氰酸酯化合物(a)，具体而言，可举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-双(对苯基异氰酸酯)丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。这些当中，从抑制得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯结晶化的效果良好方面考虑，优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、或3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
如前所述，本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)是以芳香族二异氰酸酯化合物(a)、1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)作为必须原料成分并反应而得到的，前述1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)的特征是其分子结构中具有多个芳香族或脂环结构，因此，所得固化物的折射率极高。
对于前述1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)，具体而言，可举出：双酚AP、双酚BP、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z的环氧乙烷加成二醇。这些当中，从分子结构的对称性低、可抑制所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的结晶性的观点出发，优选使用双酚AP、双酚M、双酚P、双酚PH或双酚Z的环氧乙烷加成二醇、特别优选使用双酚AP、双酚Z的环氧乙烷加成二醇。
另外，在不损害本发明的效果的范围，也可以组合使用其他芳香族性二醇。作为这种芳香族性二醇，例如，可举出：对苯二酚、邻苯二酚、1,4-苯二甲醇、3,3’-联苯二醇、4,4’-联苯二醇、联苯-3,3’-二甲醇、联苯-4,4’-二甲醇、双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、1,4-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,7-萘二醇、联萘酚、双(2,7-二羟基萘基)甲烷、4,4’,4”-亚甲基三苯酚等芳香族多元醇；
通过前述芳香族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种环状醚化合物的开环聚合而得到的聚醚改性芳香族多元醇；
通过前述芳香族多元醇与后述的环状酯化合物的缩聚而得到的内酯改性芳香族多元醇；
使丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸与前述芳香族多元醇反应而得到的含芳香环聚酯多元醇；
使苯二甲酸、苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸及其酸酐与前述脂肪族多元醇反应而得到的含芳香环聚酯多元醇等。
这些可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。这些当中，在固化物为高折射率、且表现出特别高的韧性的方面，优选组合使用双酚化合物以及通过双酚化合物与各种环状醚化合物的开环聚合而得到的聚醚改性双酚化合物。
对于本发明中使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)，例如，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸β-羟基苯乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯乙酯、(甲基)丙烯酸1-苯基-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-4-乙酰基苯酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等分子结构中具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及使环状酯化合物与前述含羟基含丙烯酰基的化合物加成而得到的物质等。
这里，作为前述环状酯化合物，可举出例如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基己内酯、ε-乙基己内酯、ε-丙基己内酯、3-戊烯-4-交酯、12-十二交酯、γ-十二内酯等。
另外，使用使环状酯化合物与含羟基含丙烯酰基的化合物加成而得到的化合物时，从能够将固化物的折射率维持在高水平、且赋予适度柔软性、得到优异的形状复原性的方面考虑，优选为相对于1摩尔含羟基含丙烯酰基的化合物加成2～4摩尔环状酯化合物而得到的物质。
这些当中，从塑料透镜用途中复原性优异的方面考虑，特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、或其ε-己内酯加成物，在后者的情况下，优选相对于1摩尔(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯加成2摩尔或3摩尔的ε-己内酯加成物而得到的物质。
对于使以上详述的芳香族二异氰酸酯化合物(a)、1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)发生反应的方法，可举出如下方法等：将芳香族二异氰酸酯化合物(a)与1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)以前述1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)所具有的羟基与芳香族二异氰酸酯化合物(a)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(OH)/(NCO)]为1/1.5～1/2.5的范围的比例进行使用，在20℃～120℃的温度范围内，根据需要使用各种氨基甲酸酯化催化剂来使其反应，得到作为反应产物的含异氰酸酯基中间体，接着，将该中间体与前述分子结构中含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)以前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)所具有的羟基与前述中间体所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(OH)/(NCO)]为1/0.95～1/1.05的范围的方式进行使用，在20℃～120℃的温度范围内，根据需要使用各种氨基甲酸酯化催化剂进行。
此外，对于制造前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的方法，例如可举出：将芳香族二异氰酸酯化合物(a)、1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)、和含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)一并投入并使其反应的方法；使芳香族二异氰酸酯化合物(a)与前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)发生反应后，与1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)发生反应的方法。
由此得到的本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)能够得到粘度更低的组合物，容易制成包含30～50质量％的后述聚合性稀释剂(B)的状态下的25℃时的粘度为10～1000Pa·s的范围。
在以上详述的本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)中，特别优选的是，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂本身的折射率在25℃的条件下的折射率为1.57以上，特别是使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯作为含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)时，可以容易获得1.60以上的折射率，可以适用作光学用材料。
对于本发明的固化性树脂组合物中使用的聚合性稀释剂(B)，例如，可举出：(甲基)丙烯酸苯基苄酯(PBA)、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯(PTEA)、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯(OPPEA)、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸萘硫基乙酯(NTEA)等高折射率单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；以及(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸环己基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等单官能型(甲基)丙烯酸酯；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能型脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物等。
这些当中，从降低固化性树脂组合物的粘度的方面考虑，特别优选为单官能型(甲基)丙烯酸酯，从化合物本身的着色少、折射率高的方面考虑，特别优选为(甲基)丙烯酸苯基苄酯(PBA)、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、或(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯(OPPEA)。
从提高折射率和降低粘度的效果显著的方面考虑，前述聚合性稀释剂(b)的配混量相对于其与本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的总质量为10～80质量％是优选的。进而，优选为30～90质量％。
本发明中，可以将处于该状态的树脂溶液用作塑料透镜用树脂成分。在由上述塑料透镜用树脂成分形成塑料透镜赋形用涂料时，理想的是，加入后述的光聚合引发剂(C)，进而根据需要进一步加入前述聚合性稀释剂(b)，将整体的粘度(25℃)调整在100mPa·s～8000mPa·s的范围内。
对于这里可以使用的光聚合引发剂(C)，例如可举出：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等。
这些当中，特别是从固化性优异方面考虑，优选为4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮等，特别优选为4-苯基二苯甲酮、和4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮等具有芳香核作为取代基的二苯甲酮系光聚合引发剂。
为了表现出充分的固化性，在将组合物中的具有(甲基)丙烯酰基的树脂或化合物总量设为100质量份时，这些光聚合引发剂(C)优选以0.1～25质量份的范围进行配混，特别是更优选为2～25质量份的范围。
另外，在本发明中，在使用4-苯基二苯甲酮、和4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮等具有芳香核作为取代基的二苯甲酮系光聚合引发剂作为前述光聚合引发剂(C)时，从固化性良好的方面考虑，优选的是，与它们一起组合使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等在380nm以上～600nm以下的长波长区域具有感光性的光聚合性引发剂，另外，从固化性优异的方面考虑，优选的是，1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等在200nm以上～380nm以下的短波长区域具有感光性的光聚合性引发剂。特别是从固化性更加良好的方面考虑，优选组合使用前述在长波长区域具有感光性的光聚合性引发剂和在短波长区域具有感光性的光聚合性引发剂。
另外，对于本发明的固化性树脂组合物而言，作为聚合成分，除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)、和聚合性稀释剂(B)以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以部分配混环氧(甲基)丙烯酸酯、含芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯、或具有聚氧化烯结构的丙烯酸酯化合物等。
这里，对于环氧(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出使环氧树脂与(甲基)丙烯酸或其酸酐反应而得到的物质。
对于上述与(甲基)丙烯酸或其酸酐反应的环氧树脂，具体而言，可举出：对苯二酚、邻苯二酚等2元苯酚的二缩水甘油醚；3,3’-联苯二醇、4,4’-联苯二醇等联苯酚化合物的二缩水甘油醚；双酚A型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、联萘酚、双(2,7-二羟基萘基)甲烷等萘酚化合物的聚缩水甘油醚；4,4’,4”-亚甲基三苯酚等的三缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型环氧树脂；
通过前述联苯酚化合物、双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、萘酚化合物与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种环状醚化合物的开环聚合而得到的聚醚改性芳香族多元醇的聚缩水甘油醚；
通过前述联苯酚化合物、双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、萘酚化合物与ε-己内酯等内酯化合物的缩聚而得到的内酯改性芳香族多元醇的聚缩水甘油醚等。
这些当中，从最终得到的固化物的折射率提高的方面考虑，优选其分子结构中具有芳香环骨架的物质，尤其是从可得到显示出更高的折射率、且即使在高温高湿条件下也对塑料薄膜基材显示出高附着性的固化涂膜的方面考虑，更优选前述双酚型环氧树脂或前述萘酚化合物的聚缩水甘油醚、尤其前述双酚型环氧树脂。
另外，在双酚型环氧树脂中，从可得到更高折射率且高硬度的固化物的方面考虑，环氧当量优选为160～1000g/eq的范围、更优选为165～600g/eq的范围。
另一方面，对于与前述环氧树脂反应的(甲基)丙烯酸或其酸酐，特别是从可得到固化性优异的固化性树脂组合物的方面考虑，更优选为丙烯酸。
对于前述含芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出：下述结构式(2)所示的化合物。
式中，X为氢原子或甲基，m和n分别独立地为0～5的整数。
另外，作为前述具有聚氧化烯结构的丙烯酸酯化合物，为其分子结构中具有聚乙二醇链、聚丙二醇链等聚氧化烯结构的物质，例如可举出：环氧乙烷单元数为4～15的聚乙二醇的二丙烯酸酯、环氧乙烷单元数为4～15的聚乙二醇的单丙烯酸酯、环氧丙烷单元数为4～15的聚丙二醇的二丙烯酸酯、环氧丙烷单元数为4～15的聚丙二醇的单丙烯酸酯、环氧乙烷改性丙三醇三丙烯酸酯(EO单元数为3～10)、环氧丙烷改性丙三醇三丙烯酸酯(PO单元数为3～10)、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO单元数为4～20)、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO单元数为4～20)、环氧乙烷单元数为4～15的双酚的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、和环氧丙烷单元数为4～15的双酚的环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯等。
在这种情况下，环氧(甲基)丙烯酸酯、含芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯、或具有聚氧化烯结构的丙烯酸酯化合物的配混比例在聚合成分中为40～60质量％的比例是优选的。
另外，从其固化物显示出更高的折射率的方面考虑，在环氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中配混前述高折射率单官能(甲基)丙烯酸酯化合物是优选的。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，可以与前述光聚合引发剂(C)一起添加各种光敏剂。前述光敏剂例如可举出：胺类、脲类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或者其它的含氮化合物等，这些可以单独使用也可以组合使用两种以上。添加这些光敏剂时的添加量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)100质量份优选为0.01质量份～25质量份的范围。
对于本发明的固化性树脂组合物，可以根据需要含有其它各种添加剂。作为各种添加剂，可举出：紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机硅系添加剂、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂等。对于添加这些添加剂时的添加量，在充分发挥添加剂的效果、且不阻碍紫外线固化的范围内，相对于本发明的固化性树脂组合物100质量份为0.01质量份～40质量份的范围是优选的。
从即使在高速涂布条件下该组合物也能没有缺陷地遍布至模具的细微部中的方面考虑，本发明的固化性树脂组合物的粘度优选为6000mPa·s以下。
本发明的固化性树脂组合物可通过照射紫外线或可见光来使其固化。
在利用紫外线使其固化时，可以利用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯等汞灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯等进行照射而使其固化。此时的紫外线的曝光量优选为0.1～1000mJ/cm2的范围。
本发明的固化性树脂组合物的固化物显示出高折射率，柔软性也优异，裁切时不容易产生裂纹、缺口。有效利用这些特征，可以适合用于例如：眼镜透镜、数码相机用透镜、菲涅耳透镜、和棱镜透镜等塑料透镜、光学用外涂剂、硬涂剂、防反射膜、光纤、光波导、全息图、棱镜透镜、LED密封材料、太阳能电池用涂布材料等各种光学材料，其中，特别适用于液晶基板用棱镜透镜等塑料透镜。
前述液晶基板用棱镜透镜是在片状成形体的单面具有多个微细棱镜形状部的棱镜透镜，通常为：在液晶显示元件的背面(光源侧)以使棱镜面朝向该元件侧的方式配设、进而在其背面以配设导光片的方式而使用的片状透镜；或前述棱镜透镜为兼备该导光片的功能的片状透镜。
这里，对于该棱镜透镜的棱镜部的形状，从聚光性优异、亮度提高的方面考虑，棱镜顶角的角度θ为70°～110°的范围是优选的，尤其为75°～100°的范围、其中80°～95°的范围是特别优选的。
另外，棱镜的间距优选为100μm以下，从防止画面产生波纹图案、进一步提高画面的精细度的方面考虑，特别优选为70μm以下的范围。另外，棱镜的凹凸高度优选由棱镜顶角的角度θ与棱镜的间距的值来确定，优选为50μm以下的范围。进而，对于棱镜透镜的片材厚度，从强度方面考虑优选较厚，但在光学方面为了抑制光的吸收而优选较薄，从它们的平衡的方面考虑，优选为50μm～1000μm的范围。
对于使用本发明的固化性树脂组合物制造前述棱镜透镜的方法，例如可举出如下方法：将该组合物涂布于形成有棱镜图案的模具或树脂模等成形模上，将组合物的表面平滑化后，使其与透明基材重叠，从该透明基材侧照射活性能量射线来使其固化。
对于这里使用的透明基材，可举出由丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂形成的塑料基材或玻璃等。
通过前述方法得到的棱镜片可以直接使用，也可以将透明基材剥离后以单独棱镜透镜的状态使用。在透明基材上形成有棱镜部的状态下使用时，为了提高棱镜透镜与透明基材的粘接性，优选对透明基材表面实施底漆处理等提高粘接性的处理。
另一方面，在将透明基材剥离后使用时，优选事先用有机硅、氟系的剥离剂对透明基材的表面进行处理，以使该透明基材能够容易地剥离。
在将本发明的固化性树脂组合物用于前述棱镜透镜用途等的光学材料时，其固化物的折射率优选为1.6以上。
在将本发明的固化性树脂组合物用于前述棱镜透镜用途等的光学材料时，优选使用调整至可表现出高亮度和/或恢复性的配方组成的光固化型树脂组合物。
以下，列举实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，例中的份和％除了透光率之外均为质量基准。
粘度使用E型旋转粘度计(东机产业株式会社制的“RE80U”)在25℃条件下进行测定。
折射率使用阿贝折射计(ATAGO CO.,LTD.制的“NAR-3T”)进行测定。温度条件通常设为25℃，关于25℃下为固体的物质，设定适当的温度来测定。
实施例1
在具备搅拌器、气体导入管、冷凝器、和温度计的5升的烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯174.2g(1摩尔)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯250.3g(1摩尔)、丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯1035g、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯2000ppm、甲基对苯二酚200ppm、辛酸锡350ppm，缓慢滴加丙烯酸2-羟基乙酯232.2g(2摩尔)，接着，升温至80℃使其反应2小时。接着，用1小时分批投入双酚AP的环氧乙烷2摩尔加成物378g(1摩尔)。投入总量后，在80℃下使其反应4小时，进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1处的红外吸收光谱消失，得到包含氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A-1)和稀释剂的组合物。将原料单体组成、得到的树脂组合物的折射率、粘度示于表1。
实施例2
在具备搅拌器、气体导入管、冷凝器、和温度计的5升的烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯174.2g(1摩尔)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯250.3g(1摩尔)、丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯1013g、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯2000ppm、甲基对苯二酚200ppm、辛酸锡350ppm，缓慢滴加丙烯酸2-羟基乙酯232.2g(2摩尔)，接着，升温至80℃使其反应2小时。接着，用1小时分批投入双酚Z的环氧乙烷2摩尔加成物356g(1摩尔)。总量投入后，在80℃下使其反应4小时，进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1处的红外吸收光谱消失，得到包含氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的组合物。将原料单体组成、得到的树脂组合物的折射率、粘度示于表1。
比较例1
在具备搅拌器、气体导入管、冷凝器、和温度计的5升的烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯174.2g(1摩尔)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯250.3g(1摩尔)、丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯982g、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯2000ppm、甲基对苯二酚200ppm、辛酸锡350ppm，缓慢滴加丙烯酸2-羟基乙酯232.2g(2摩尔)，接着，升温至80℃使其反应2小时。接着，用1小时分批投入双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物325.2g(1摩尔)。总量投入后，在80℃下使其反应4小时，进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1处的红外吸收光谱消失，得到包含氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的组合物。将原料单体组成、树脂组合物的折射率、粘度示于表1。
比较例2
在具备搅拌器、气体导入管、冷凝器、和温度计的5升的烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯348.4g(2摩尔)、丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯905g、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯2000ppm、甲基对苯二酚200ppm、辛酸锡350ppm，缓慢滴加丙烯酸2-羟基乙酯232.2g(1摩尔)，接着，升温至80℃使其反应2小时。接着，用1小时分批投入双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物325.2g(1摩尔)。总量投入后，在80℃下使其反应4小时，进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1处的红外吸收光谱消失，得到包含氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的组合物。将原料单体组成、树脂组合物的折射率、粘度示于表1。
比较例3
在具备搅拌器、气体导入管、冷凝器、和温度计的5升的烧瓶中，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯500.6g(2摩尔)、丙烯酸苄酯525g、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯2000ppm、甲基对苯二酚200ppm、辛酸锡350ppm，缓慢滴加丙烯酸2-羟基乙酯232.2g(2摩尔)，接着，升温至80℃使其反应2小时。接着，用1小时分批投入双酚A的环氧乙烷3摩尔加成物492.6g(1摩尔)。总量投入后，在80℃下使其反应4小时，进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1处的红外吸收光谱消失，得到包含氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的组合物。所得树脂组合物为结晶化的状态。将原料单体组成、树脂组合物的折射率示于表1。
比较例4
在具备搅拌器、气体导入管、冷凝器、和温度计的5升的烧瓶中，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯500.6g(2摩尔)、丙烯酸苄酯512g、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯2000ppm、甲基对苯二酚200ppm、辛酸锡350ppm，缓慢滴加丙烯酸2-羟基乙酯232.2g(1摩尔)，接着，升温至80℃使其反应2小时。接着，用1小时分批投入双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物460.6g(1摩尔)。总量投入后，在80℃下使其反应4小时，进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1处的红外吸收光谱消失，得到包含氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的组合物。所得树脂组合物为结晶化的状态。将原料单体组成、树脂组合物的折射率示于表1。
[表1]
<表1的脚注>
BP-AP(EO2)：双酚AP的环氧乙烷2摩尔加成物
BP-Z(EO2)：双酚Z的环氧乙烷2摩尔加成物
BPA(EO2)：双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物
BPA(EO3)：双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物
BPA(PO2)：双酚A环氧丙烷2摩尔加成物
TDI：甲苯二异氰酸酯
MDI：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
OPPEA：丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯
BZA：丙烯酸苄酯

Claims (10)

1.一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，其是以芳香族二异氰酸酯化合物(a)、1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)作为必须原料成分并反应而得到的。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述1分子中具有3个以上芳香环或脂环结构的双酚的环氧乙烷加成二醇(b)为双酚AP、双酚M、双酚P、双酚PH或双酚Z的环氧乙烷加成二醇。
3.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，作为源于所述芳香族二异氰酸酯化合物(a)的氨基甲酸酯结构部位，具有下述结构式(1)所示的结构部位(a-1)和下述结构式(2)所示的结构部位(a-2)，
式(1)中，R1为氢原子或甲基，
式(2)中，R2、R3、X1、及X2分别独立地为氢原子或甲基。
4.根据权利要求3所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述结构部位(a-1)与所述结构部位(a-2)的比例以摩尔比[(a-1)/(a-2)]计为45/55～60/40。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)为(甲基)丙烯酸或其内酯加成物。
6.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其以权利要求1～5中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)和聚合性稀释剂(B)作为必须成分。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其在25℃下的粘度为10～1000Pa·s的范围。
8.根据权利要求6或7所述的固化性树脂组合物，其还含有光聚合引发剂(C)。
9.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求6～8中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
10.一种塑料透镜，其特征在于，其是使权利要求6～8中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
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