TW201331247A

TW201331247A - 層間填充用活性能量線硬化性組成物

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Publication number: TW201331247A
Application number: TW101143834A
Authority: TW
Inventors: Takao Sagami
Original assignee: Daicel Cytec Company Ltd
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2013-08-01
Also published as: KR20140099235A; WO2013077082A1; CN103890026B; KR20180113633A; JP2013129812A; TWI613226B; KR102051917B1; CN103890026A; JP5859926B2

Abstract

本發明係提供一種活性能量線硬化性組成物，其與塑膠及玻璃之濕潤性優異，即使在高溫高濕下也不會伴隨變色、變形等之外觀變化且適於層間填充。該活性能量線硬化性組成物的特徵在於包含使具有特定之氫化聚烯烴骨架的二醇(X)於特定條件下進行胺基甲酸酯化反應而予以製造的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、單官能(甲基)丙烯酸酯(B)、以及光聚合起始劑(C)。

Description

層間填充用活性能量線硬化性組成物

本發明係關於一種可作為電腦、電視、行動電話等之顯示器用透明基材的層間填充劑使用的活性能量線硬化性組成物、及一種具有該活性能量線硬化性組成物之硬化物層的積層體。

使用於電腦、汽車導航、電視、行動電話等的顯示器，係以來自背光的光映照出圖像。顯示器中包含彩色濾光片，且使用玻璃板等之玻璃基材或塑膠薄膜等之塑膠基材等之各式各樣的透明基材，而因為該等之透明基材的光散射或吸收的影響，所以由光源對於顯示器外部輸出的光量會減少。該減少幅度變大的話，畫面會變暗，且能見度會下降。為了提高能見度，係提高顯示器表面層的抗反射性，增強來自光源的光量等而進行對應。

作為其一環有將玻璃基材或塑膠基材等之透明基材間的空氣層變換為樹脂層的方法。藉由將空氣層變更為樹脂層，可防止空氣與玻璃基材或塑膠基材之界面的光散射，因此可防止輸出的光量之下降。

作為使用於玻璃基材或塑膠基材等之透明基材的層間之樹脂所需要的性能，不只需要與透明基材之密合性，並需要高耐變形性、高柔軟性，還需要高透明性，特別是在400nm的透射率為95%以上。又，在高溫下的耐性，具體而言需要在95℃沒有形狀變化或沒有色調變化。以這樣的性能之樹脂為目標，在以下所示的先前文獻中已提出使用氫化後之丁二烯多元醇的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或包含該等的組成物。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 日本專利1041553號公報

專利文獻2 日本專利2582575號公報

專利文獻3 日本特開2002-069138號公報

專利文獻4 日本特開2002-309185號公報

專利文獻5 日本特開2003-155455號公報

專利文獻6 日本特開2010-144000號公報

專利文獻7 日本特開2010-254890號公報

專利文獻8 日本特開2010-254891號公報

專利文獻9 日本特開2010-265402號公報

專利文獻10 日本特開2011-116965號公報

然而，該等之先前技術所記載的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或包含該等的組成物，具有以下的缺點，不足以作為顯示器用透明基材之層間填充劑，其中該等缺點為：在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成時黏度變高的大尺度中會無法製造、因為反應變不均勻，所以得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或該等之組成物在低溫下會由於混濁而導致透明性下降；硬化塗膜在高溫下進行形狀變化等缺點。

因此，本發明的目的在於提供一種活性能量線硬化性組成物、及一種具有該活性能量線硬化性組成物之硬化物層的積層體，其中該活性能量線硬化性組成物係於製造該活性能量線硬化性組成物之含有成分之際不會高黏度化，而且副產物之生成也少，可製造目標成分，並且該活性能量線硬化性組成物之硬化物係展現高柔軟性、高透明性還有高溫耐熱性。

本案發明人為了達成前述目的而仔細探討，結果發現：一種包含由具有氫化聚烯烴骨架之特定的二醇於特定條件下得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、活性能量線硬化性單官能單體(B)、以及光聚合起始劑(C)的活性能量線硬化性組成物，其係用作玻璃基材或塑膠基材之層間填充劑用硬化性組成物。

也就是說，本發明提供一種活性能量線硬化性組成物，其係包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、單官能(甲基)丙烯酸酯(B)、以及光聚合起始劑(C)；其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，係使具有氫化聚烯烴骨架之重量平均分子量為2,000~10,000的二醇(X)，與選自由脂環式二異氰酸酯、具有支鏈的脂肪族二異氰酸酯、以及將芳香族之異氰酸酯類氫化而得到的二異氰酸酯化合物組成的群組中之至少一種的二異氰酸酯(Y)，於該單官能(甲基)丙烯酸酯(B)之存在下進行胺基甲酸酯化反應，形成含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，使該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應而予以製造。

又，具有氫化聚烯烴骨架之重量平均分子量為2,000~10,000的二醇(X)較佳為下述式(1)所示的二醇。

[式(1)中，a表示70至250的整數，R²表示下述式(2)所示的一價基(式(2)中，b表示0至10為止的整數)，

R¹、R³可為相同亦可為不同，且表示下述式(3)所示的一價基(式(3)中，c表示0~10為止的整數)]

而且，該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物較佳為具有氫化聚烯烴骨架之重量平均分子量為2,000~10,000的二醇(X)之羥基全部反應至胺基甲酸酯化為止而得到的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物。

再者，該活性能量線硬化性組成物較佳為未包含揮發性有機溶劑。

尚且，該活性能量線硬化性組成物中，將藉由下列步驟而得到的積層體於95℃之條件下保存500小時之際的保存前後之該積層體的APHA之增加較佳為25以下，其中該步驟係於第一玻璃基材(厚度1mm、5cm正方形)的中心塗布0.200g的該活性能量線硬化性組成物而形成圓形(4cm徑)的樹脂層，並於該樹脂層上使第二玻璃基材(厚度1mm、5cm正方形)附著，之後照射活性能量線，使該活性能量線硬化性組成物硬化形成硬化物層。

又，本發明提供一種積層體，其係於選自玻璃及塑膠的第一透明基材與選自玻璃及塑膠的第二透明基材之間具有該活性能量線硬化性組成物的硬化物層。

該積層體較佳為藉由於第一透明基材上塗布該活性能量線硬化性組成物而形成樹脂層，並於該樹脂層上使第二透明基材附著，之後照射活性能量線，使該活性能量線硬化性組成物硬化形成硬化物層而得到。

本發明的活性能量線硬化性組成物，於製造作為含有成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之際不會高黏度化，而且，副產物之生成也少，可製造作為目標之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。其結果為本發明的活性能量線硬化性組成物(硬化前)，沒有於低溫下之混濁導致的樹脂之外觀惡化。又，本發明的活性能量線硬化性組成物與玻璃基材或塑膠基材之濕潤性佳，且具有高柔軟性還有高耐熱性。再者，本發明的活性能量線硬化性組成物之硬化物的透明性高，即使於高溫下，其變形或色調劣化也少。

又，吾人可知：藉由將本發明的活性能量線硬化性組成物填充於電腦、汽車導航、電視、行動電話等所使用的顯示器之透明基材間，可防止空氣與透明基材界面的光散射，甚至得到於耐熱性試驗中難以引起色調變化或形狀變化的積層體。

[實施發明之形態] <由具有氫化聚烯烴骨架的二醇得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之製造方法>

本發明中使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，係可使具有氫化聚烯烴骨架之重量平均分子量為2,000~10,000的二醇(X)，與選自由脂環式二異氰酸酯、具有支鏈的脂肪族二異氰酸酯、以及將芳香族之異氰酸酯類氫化而得到的二異氰酸酯化合物組成的群組中之至少一種的二異氰酸酯(Y)，於單官能(甲基)丙烯酸酯(B)之存在下進行胺基甲酸酯化反應，形成含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，使該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應而製造。

再者，以下有時將前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)簡稱為「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)」或「(A)」，將具有氫化聚烯烴骨架之重量平均分子量為2,000~10,000的二醇(X)簡稱為「二醇(X)」或「(X)」，將選自由脂環式二異氰酸酯、具有支鏈的脂肪族二異氰酸酯、以及將芳香族之異氰酸酯類氫化而得到的二異氰酸酯化合物組成的群組中之至少一種的二異氰酸酯(Y)簡稱為「二異氰酸酯(Y)」、「(Y)」，將含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)簡稱為「(Z)」。

上述製造方法比起例如：「將(X)、(Y)、(Z)一起混合使其反應的方法」「使(Y)及(Z)反應，並形成含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，使該預聚物與(X)反應的方法」等以往的方法，其係達到顯著提升防止黏度增加、樹脂外觀、副產物抑制、硬化物之透明性、耐熱性等的效果。

具體而言，以「將(X)、(Y)、(Z)一起混合而使其反應的方法」製造的話，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)會成為高黏度，攪拌會變困難，或者反應會不均勻地進行，不僅部分的膠化之機率會變高，且在骨架中不具有具有聚烯烴骨架之二醇(X)的化合物之副產量變多，並引起透射率之下降、柔軟性之下降。又，因為複雜的各種化合物會不規則地生成，所以將生成物作為活性能量線硬化性樹脂組成物使用之際，其品質之管理會變困難。

又，以「使(Y)及(Z)反應，並形成含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，使該預聚物與(X)反應的方法」反應時，會生成副產物之二異氰酸酯(Y)之異氰酸酯基全部與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應的化合物。該副產物不包含具有聚烯烴骨架的二醇(X)骨架，並顯示結晶性，於400nm之透射率會下降，且膠化的可能性也會變高。

在上述製造方法中，作為胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的合成方法，可舉出以下的方法。

[方法1]將二醇(X)、二異氰酸酯(Y)一起混合而使其反應的方法。

[方法2]在二異氰酸酯(Y)之中一邊滴加二醇(X)一邊使其反應的方法。

[方法3]在二醇(X)之中一邊滴加二異氰酸酯(Y)一邊使其反應的方法。

[方法3]的情況中，因為在大量的二醇(X)之中一邊滴加二異氰酸酯(Y)一邊使其反應，所以二異氰酸酯(Y) 之兩側的異氰酸酯基與2莫耳的二醇(X)之羥基進行胺基甲酸酯化，有以下情形：示意地寫出的話為生成副產物之X-Y-X型之兩末端為羥基的二醇，再者，其與2莫耳的二異氰酸酯(Y)反應，示意地寫出的話為生成副產物之Y-X-Y-X-Y型之兩末端為異氰酸酯基的化合物，進一步重複同樣的反應，示意地寫出的話為大量生成副產物之以下結構的化合物。

Y-[X-Y]_n-X-Y(n=1以上的整數)

當這樣的副產物大量地生成時，其與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯會因為丙烯酸密度低，而硬化物得不到足夠的交聯密度。

因此，為了以良好的產率得到作為目標之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物，尤能適用[方法1]、[方法2]。

[方法1]的情況：

在反應器中，首先加入二醇(X)與單官能(甲基)丙烯酸酯(B)，攪拌至變均勻後，加入二異氰酸酯(Y)並使其均勻。藉由前述，反應液的黏度可壓低。之後，持續攪拌，並視需要而升溫後，投入胺基甲酸酯化觸媒開始胺基甲酸酯化的方法較為理想。在投入胺基甲酸酯化觸媒後視需要亦可升溫。

在二醇(X)與二異氰酸酯(Y)變均勻前，從一開始便投入胺基甲酸酯化觸媒的話，在二異氰酸酯(Y)之加入階段，二醇(X)與二異氰酸酯(Y)會以不均勻的狀態進行胺基甲酸酯化反應，得到的胺基甲酸酯預聚物之分子量或黏度會產生變化，且有反應在未反應之二異氰酸酯(Y) 殘留於系統中的狀態下結束之情況。在這樣的情況下，由於僅有之後所使用的含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)與殘留的二異氰酸酯(Y)之反應導致的副產物產生，故導致在400nm之透射率下降，因此不合適。

這樣的副產物之含量較佳為相對於作為目標之由具有氫化聚烯烴骨架的二醇得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)小於7%。在7%以上時，將會導致在400nm之透射率下降。

[方法1]在將高黏度的二醇(X)直接加入反應器中的觀點、能以一鍋(one-pot)製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的觀點上來看，其在工業上是優異的。

[方法2]的情況：

在反應器中，加入二異氰酸酯(Y)、胺基甲酸酯化觸媒、以及視需要加入單官能(甲基)丙烯酸酯(B)之一部分，並攪拌至均勻為止。在攪拌的同時，視需要而升溫，一邊滴加二醇(X)與單官能(甲基)丙烯酸酯(B)的均勻混合液一邊使其反應。

[方法2]在另外製備高黏度的二醇(X)與單官能(甲基)丙烯酸酯(B)的均勻混合液且將其滴加至反應器中的步驟為繁雜，但在[方法3]所述的下述副產物之生成為最少的方面上來看較為理想。

Y-[X-Y]_n-X-Y(n為1以上的整數)

再者，無論是何種方法，藉由二醇(X)與二異氰酸酯(Y)之反應來合成胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之際，二醇(X)之羥基全部進行反應至胺基甲酸酯化為止較為理想。反應的終點，係測定反應液中的異氰酸酯基濃度(也稱為「NCO基濃度」)，且可藉由在系統內加入的羥基之全部經胺基甲酸酯化時成為異氰酸酯基濃度以下、異氰酸酯基濃度已經不會變化等而確認。

根據前述觀點，二醇(X)與二異氰酸酯(Y)之莫耳比並沒有特別限定，例如相對於1莫耳的二醇(X)，可使用1.1~2.0莫耳的二異氰酸酯(Y)，較佳為可使用1.2~1.5莫耳。

又，使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應，合成作為目標之由具有氫化聚烯烴骨架的二醇得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之際，當在反應液中大量殘留未反應的異氰酸酯基時，有產生引起膠化，塗膜之硬化變差等之缺陷的可能性。

為了避免該等之缺陷，需要在前述反應中，相對於胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之異氰酸酯基的莫耳數，使含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)之羥基的莫耳數成為過量而反應，而且，繼續進行反應至反應液中殘留的異氰酸酯基濃度達到0.1重量%以下為止。再者，在前述反應中，相對於1莫耳的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之異氰酸酯基的莫耳數，含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)之羥基的莫耳數可定為1.005~1.1莫耳，較佳可定為1.01~1.05莫耳。

在防止聚合的目的下，上述反應較佳為在二丁基羥基甲苯、氫醌、氫醌單甲基醚、啡噻等聚合抑制劑的存在下進行。該等聚合抑制劑的添加量，相對於生成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，較佳為1~10000ppm(重量基準)較佳，更佳為100~1000ppm，最佳為400~1000ppm。當聚合抑制劑的添加量相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)小於1ppm時，有時得不到足夠的聚合抑制效果，且超過10000ppm時，有可能會對生成物之各種物性造成不良影響。

在同樣之目的下，本反應較佳為在含有分子狀態的氧的氣體環境下進行。氧濃度可考慮安全方面而適當選擇。

本反應為了得到足夠的反應速度，亦可使用觸媒來進行。作為觸媒，可使用二月桂酸二丁錫、辛酸錫、氯化錫等，但從反應速度方面來看，較佳為二月桂酸二丁錫。該等觸媒的添加量通常為1~3000ppm(重量基準)，較佳為50~1000ppm。觸媒添加量少於1ppm時，有時無法得到足夠的反應速度，而添加多於3000ppm時，有耐光性之下降等、對生成物之各種物性造成不良影響的可能。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之製造可於周知的揮發性之有機溶劑的存在下進行。揮發性有機溶劑，可在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)製造後，藉由減壓而餾去。又，將殘留於活性能量線硬化性樹脂組成物中之揮發性有機溶劑塗布在透明基材後，亦可藉由乾燥而除去。再者，揮發性有機溶劑係指沸點不超過200℃的有機溶劑。

但是，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之製造至活性能量線硬化性樹脂組成物之摻合，全部不使用揮發性有機溶劑，使其成為未包含揮發性有機溶劑之活性能量線硬化性樹脂組成物，但較佳為在密閉狀態的硬化系統。

本案發明的活性能量線硬化性組成物較佳為未包含揮發性有機溶劑。在此，「未包含」係指在活性能量線硬化性組成物整體中佔的比例為1重量%以下，但較佳為0.5重量%以下，更佳為0.1重量%以下。

反應在溫度130℃以下進行較為理想，特別是40~130℃更為理想。低於40℃時，實用上得不到足夠的反應速度，高於130℃時，有熱導致的自由基聚合造成雙鍵部分交聯，並產生膠化物。

反應通常進行至殘留的異氰酸酯基成為0.1重量%以下為止。殘留的異氰酸酯基濃度係以氣相層析、滴定法等進行分析。

再者，亦可將末端(甲基)丙烯醯基之一部分變性為烷氧基。藉由變性為烷氧基，例如，可調整與基材之濕潤性。

將末端(甲基)丙烯醯基之一部分變性為烷氧基時，其變性比例為：將(甲基)丙烯醯基與烷氧基的莫耳數之合計定為100%時，烷氧基的比例為1~30莫耳%，較佳為5~20莫耳%，最佳為5~10莫耳%。烷氧基的變性比例小於1莫耳%時，效果小，而且，超過30莫耳%時，有使得到的生成物之相溶性惡化的可能，並且，也有導致反應性之下降的可能，因而較不理想。

作為使末端(甲基)丙烯醯基之一部分成為烷氧基的方法，可舉出使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含羥基之 (甲基)丙烯酸酯(Z)反應，並進一步使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與醇反應的方法等。

具體而言，可舉出例如：以下的方法。

(1)首先使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與所需的量之醇反應，並使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的末端之所需的比例成為烷氧基後，使含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應，對於殘留的異氰酸酯基導入(甲基)丙烯醯基的方法。

(2)首先使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與所需的量之含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應，並使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的末端之所需的比例成為(甲基)丙烯醯基後，使醇反應，對於殘留的異氰酸酯基導入烷氧基的方法。

(3)在胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物中使所需的量之醇與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)同時反應，於胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的末端導入所需的比例之烷氧基與(甲基)丙烯醯基的方法。

(4)組合上述(1)~(3)之方法的方法。

再者，無論是上述之方法(1)~(4)中之何者，為了使反應液中之殘留的異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下，需要相對於胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之末端異氰酸酯基的莫耳數，使供於反應的醇及/或含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)之羥基的合計莫耳數成為過量而反應

可使用的醇並沒有特別限定，可舉出例如：碳數3以上的脂肪族或脂環式的1級醇等，且其分子量較佳為在70至400的範圍。醇的碳數小於3或是分子量小於70時，在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之合成中有揮發的可能，因而較不理想。又，分子量超過400時，與異氰酸酯基之反應性下降，且有合成時間變長的可能，因而較不理想。又，具有芳香環的醇有可能使得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之耐候性變差，而較不理想。再者，醇亦可視目的地併用2種以上。

具體而言，作為較佳的醇，可舉出1-丁醇、1-庚醇、1-己醇、正辛醇、2-乙基己醇、環己烷甲醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇(cetanol)、硬脂醇或該等之混合物。從沸點、價格、取得容易性的觀點來看，其中較佳為2-乙基己醇。

<具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)>

具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)之重量平均分子量(Mw)，只要在2,000~10,000的範圍即可，但較佳為3,000~6,000。再者，重量平均分子量(Mw)係利用GPC的測定之聚苯乙烯換算的值。當Mw小於2,000時，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化後的樹脂Tg會變高，且有柔軟性下降，樹脂外觀惡化，副產物也增加的情況。另一方面，當Mw超過10,000時，交聯密度會變得過小，且有引起硬化性之惡化、高溫下之形狀變化的情況。交聯密度可藉由多官能(甲基)丙烯酸酯之添加而提升，但如後述，當摻合多官能單體時，會成為於環境試驗下之引起外觀不良的主因。作為具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)，可使用例如：在兩末端具有羥基之將聚二烯烴(聚丁二烯、聚異戊二烯等)氫化的化合物。

具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)可使用市售品，可舉出例如：出光興產公司製「EPOLE」、日本曹達公司製「GI-2000」、「GI-3000」等，但並沒有限定於此。

<二異氰酸酯(Y)>

作為二異氰酸酯(Y)，從樹脂外觀、硬化物的透明性等之觀點來看，可使用未顯示結晶性者，具體而言，其係選自由脂環式二異氰酸酯、具有支鏈的脂肪族二異氰酸酯、以及將芳香族之異氰酸酯類氫化而得到的二異氰酸酯化合物組成的群組中之至少一種。前述脂環式二異氰酸酯並沒有特別限制，可舉出例如：異佛爾酮二異氰酸酯等。前述具有支鏈的脂肪族二異氰酸酯並沒有特別限制，可舉出例如：2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。前述將芳香族之異氰酸酯類氫化而得到的二異氰酸酯化合物並沒有特別限制，可舉出例如：氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等。相對於此，使用上述以外的二異氰酸酯(Y)，特別是使用顯示結晶性者時，於樹脂外觀、硬化物之透明性會產生問題。

<含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)>

含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)並沒有特別限制，可使用例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯。

<單官能(甲基)丙烯酸酯(B)>

本發明的活性能量線硬化性組成物係藉由包含單官能(甲基)丙烯酸酯(B)，而在製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方面正確地進行黏度之調整及硬化塗膜的Tg之調整，有達到提升防止黏度增加、樹脂外觀、抑制副產物、硬化物之透明性、耐熱性等的效果。再者，有時將單官能(甲基)丙烯酸酯(B)簡稱為(B)。

單官能(甲基)丙烯酸酯(B)的使用濃度並沒有特別限定，但相對於得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物整體，例如為20~60重量%，較佳為20~40重量%。小於20重量%的話，則所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的黏度會變高，處理會變困難，且有時會產生膠化。另一方面，超過60重量%的話，則進行塗布時，可能會因黏度過低而使其與透明基材之濕潤性惡化，且有可能會使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之柔軟性、耐熱性下降。

這樣的單官能(甲基)丙烯酸酯並沒有特別限定，但從耐熱性的觀點來看，較佳為非聚醚系丙烯酸酯(PO變性品、EO變性品等)的單官能(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、其他(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等，但特佳為丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯。

上述的單官能(甲基)丙烯酸酯，亦可使用市售品，例如，可由市場取得製品名「β-CEA」(Daicel-Cytec公司製、丙烯酸-β-羧乙酯)、製品名「IBOA」(Daicel-Cytec公司製、丙烯酸異莰酯)、製品名「ODA-N」(Daicel-Cytec公司製、丙烯酸辛/癸酯)等。

<光聚合起始劑(C)>

本發明的光聚合起始劑(C)，亦根據活性能量線之種類、或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之種類而不同，雖然沒有特別限定，但可使用周知的光自由基聚合起始劑或光陽離子聚合起始劑，雖沒有特別限定，但可舉出例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、苄醯基安息香酸、苄醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苄醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮(thioxanthone)、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、異丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、二苯乙二酮、樟腦醌等。

光聚合起始劑的使用量並沒有特別限定，例如，相對於100重量份的活性能量線硬化性樹脂組成物為1~20重量份，較佳為1~5重量份。少於1重量份時，可能會引起硬化不良，反之，若光聚合起始劑的使用量多時，有來自硬化後的塗膜之源自光聚合起始劑的臭氣殘留。

<透明基材>

本發明所使用的透明基材，除了透明玻璃板等之玻璃基材以外，亦可使用透明塑膠薄膜等之塑膠基材。

作為塑膠基材，可使用現有的透明素材，且並沒有特別限定，可例示例如：聚乙烯、乙烯-丙烯共聚合體、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體等之聚烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂等。其中，適合使用聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂。

<添加劑>

本發明的活性能量線硬化性組成物中可視需要摻合種種的添加劑。作為這樣的添加劑，可舉出例如：填料、染顏料、調平劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、分散劑、觸變性賦予劑等。該等添加物的添加量並沒有特別限定，但相對於100重量份的活性能量線硬化性組成物，例如為0~10重量份，較佳為0.05~5重量份。

<對於透明基材之塗布‧硬化方法>

將本發明的活性能量線硬化性組成物塗布於透明基材(例如，玻璃板等之玻璃基材或塑膠薄膜等之塑膠基材等)時，作為塗布方法並沒有特別限定，可使用噴塗法、無空氣噴塗法、空氣噴塗法、輥塗法、棒塗法、凹版印刷法等。其中，從美觀性、成本、作業性等之觀點來看，最佳可使用輥塗法。再者，塗布可於塑膠薄膜等之製造步驟中進行，即所謂的線內塗布法，亦可對於已製造的透明基材在別的步驟進行塗布，即所謂的線外塗布法。從生產效率的觀點來看，較佳為線外塗布。

本發明之塗布膜的厚度較佳為50~300μm，更佳為50~200μm。當層厚度超過300μm時，因為塗布的樹脂組成物的量成為過量，所以有成本變高，膜厚之均勻性下降的情況。又，小於50μm時，無法發揮硬化性樹脂之柔軟特性。

<色調變化之耐熱性>

本發明的活性能量線硬化性組成物，將藉由下列步驟而得到的積層體於95℃之條件下保存500小時之際的保存前後之該積層體的APHA之增加較佳為25以下，更佳為20以下，最佳為15以下，其中該步驟係於第一玻璃基材(厚度1mm、5cm正方形)的中心塗布0.200g的該活性能量線硬化性組成物而形成圓形(4cm徑)的樹脂層，並於該樹脂層上使第二玻璃基材(厚度1mm、5cm正方形)附著，之後照射活性能量線，使該活性能量線硬化性組成物硬化形成硬化物層。

<積層體>

本發明的積層體，只要在選自玻璃及塑膠的第一透明基材與選自玻璃及塑膠的第二透明基材之間具有該活性能量線硬化性組成物的硬化物層即可，並沒有特別限定。較佳為於第一透明基材上塗布該活性能量線硬化性組成物而形成樹脂層，並於該樹脂層上使第二透明基材附著，之後隔著透明基材，例如，藉由照射紫外線或電子束等之活性能量線，可在極短的時間使該活性能量線硬化性組成物硬化，並形成硬化物層而得到積層體。於圖1顯示前述積層體之一態樣。

將前述積層體於95℃之條件下保存500小時之際的保存前後之前述積層體的APHA之增加並沒有特別限定，例如為25以下，較佳為20以下，更佳為15以下。

作為進行紫外線照射時的光源並沒有特別限定，可使用例如：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵素燈等。照射時間因光源的種類、光源與塗布面之距離、其他條件而不同，但最長數十秒，通常為數秒。通常使用燈輸出為80~300W/cm左右的照射源。電子束照射的情況，係使用具有50~1000KeV的範圍之能量的電子束，且定為2~5Mrad的照射量較為理想。活性能量線照射後，亦可視需要地進行加熱並嘗試促進硬化。

[實施例]

以下根據實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等實施例。

<物性之測定方法、試驗方法、評價方法>

以下表示物性之測定方法、試驗方法、評價方法。

(重量平均分子量)

重量平均分子量係利用GPC(凝膠滲透氣相層析)法，以下述的測定條件，將標準聚苯乙烯作為基準而求得。

使用設備：TOSO HLC-8220GPC

泵：DP-8020

檢測器：RI-8020

管柱的種類：Super HZM-M、Super HZ4000、Super HZ3000、Super HZ2000

溶劑：四氫呋喃

相流量：1mL/分

管柱內壓力：5.0MPa

管柱溫度：40℃

試料注入量：10μL

試料濃度：0.2mg/mL

(硬化前樹脂組成物之外觀試驗)

確認硬化前的樹脂組成物之外觀。將樹脂組成物於-30℃(負30℃)下保管1小時，藉由目視並以下述的基準來評價有無結晶化等導致的混濁、著色。

具體而言，藉由目視無法認定任何混濁、著色時，結果為良好(clear)，係於表1、2的「樹脂外觀(-30℃)」之欄位記載「￮」。另一方面，藉由目視認定有混濁、著色之任一者時，結果為不良(外觀不良)，係於表1、2的「樹脂外觀(-30℃)」之欄位記載「×」。

(副產物含量)

對於作為本發明的目標物之由具有氫化聚烯烴骨架的二醇得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之副產物的含量係根據藉由GPC分析所得到的各成分之峰面積，利用以下的計算式求得，並以下述的基準進行評價。

副產物含量=副產物之峰面積÷(副產物之峰面積+由具有氫化聚烯烴骨架的二醇得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之峰面積)×100

具體而言，副產物含量小於7%時，結果為良好，係於表1、2的「副產物含量」之欄位記載「￮」。另一方面，副產物含量為7%以上時，結果為不良，係於表1、2的「副產物含量」之欄位記載「×」。

(硬化物之透明性的評價)

如圖2所示，在微玻璃(尺寸：1.0×76×26mm)上以矽橡膠製作方形的框(內部尺寸：1.0×40×10mm)，並於其框中滴加1.0g的活性能量線硬化性組成物。在70℃下加溫，使表面變平滑，並以下述條件進行紫外線照射。

[紫外線照射條件]

照射強度：120W/cm

照射距離：10cm

輸送帶速度：5m/分

照射次數：2次

使用分光光度計(製品名UV-VISIBLE SPECTROPHOTO METER、島津製作所公司製)，將僅有微玻璃者作為基準，測定透射率，並以下述的基準進行評價。

400nm之透射率為95%以上時，透射率為良好，係於表1、2的「透明性(在400nm的透射率)」之欄位記載「￮」。另一方面，400nm之透射率小於95%時，透射率為不良，係於表1、2的「透明性(在400nm的透射率)」之欄位記載「×」。

(硬化物之耐熱性的評價)

將圖3所示的玻璃積層體(試驗片A)於以下的耐熱條件下保管，並觀察試驗片A之APHA(色調)及形狀的變化。再者，圖3(A)為由上觀看玻璃積層體的圖，同圖的(B)為由側面觀看玻璃積層體的圖。

[試驗片A之製成]

將圖3所示的玻璃積層體(試驗片A)如以下進行而製成。首先，在玻璃板(厚度1mm、5cm正方形)的中心正確地秤量並放置0.200g的活性能量線硬化性組成物。並進一步從其上方被覆同形狀的玻璃板，將樹脂層擴展為圓形(4cm徑)，得到玻璃積層體。之後，由該玻璃積層體之一面的玻璃面使用高壓水銀燈(Eye Graphics公司製)，以下述的條件進行紫外線照射，得到具有樹脂組成物硬化物層的玻璃積層體(試驗片A)。

(紫外線照射條件)

照射強度：120W/cm

照射距離：10cm

輸送帶速度：5m/分

照射次數：8次

[在耐熱條件下之保管]

使用小型環境試驗器(製品名SH-641、Espec公司製)，在溫度95℃的條件下將試驗板(玻璃積層體、硬化後)保管500小時。

[APHA之測定]

APHA之測定，係使用分光式色彩計(製品名Spectro Color Meter SE2000、日本電色工業公司製)，測定在耐熱條件下之保管前後的玻璃積層體之APHA，並以下述的基準進行評價。

在耐熱條件下之保管前後的APHA之增加小於15時，從色調的觀點來看，耐熱性極為良好，係於表1、2的耐熱性」之「色調變化」的欄位記載「◎」。又，在耐熱條件下之保管前後的APHA之增加為15以上且小於50時，從色調的觀點來看，耐熱性為良好，係於表1、2的耐熱性」之「色調變化」的欄位記載「￮」。另一方面，在耐熱條件下之保管前後的APHA之增加為50以上時，從色調的觀點來看，耐熱性為不良，係於表1、2的耐熱性」之「色調變化」的欄位記載「×」。

[形狀之測定]

藉由目視測定在耐熱條件下之保管後的試驗A的形狀變化(翹曲)之有無，並以下述的基準進行評價。

具體而言，藉由目視無法認定形狀變化(翹曲)時，結果為良好，係於表1、2的「耐熱性」之「形狀變化」的欄位記載「￮」。另一方面，藉由目視認定形狀變化(翹曲)時，結果為不良，係於表1、2的「耐熱性」之「形狀變化」的欄位記載「×」。

<合成例>

以下對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之合成例、實施例進行說明。

(異氰酸酯基濃度之測定)

異氰酸酯基濃度係如以下進行測定。再者，測定係於100mL之玻璃燒瓶中，在利用攪拌器的攪拌之下進行。

(空白試驗值之測定)

在15mL之THF中加入15mL的二丁胺之THF溶液(0.1N)，並進一步加入3滴的溴酚藍(1%甲醇稀釋液)，使其著色為藍色後，以當量濃度為0.1N的HCl水溶液進行滴定。將看到變色的時間點之HCl水溶液的滴定量作為V_b(mL)。

(實測異氰酸酯基濃度之測定)

秤量W_s(g)的樣本，使其溶解於15mL的THF，並加入15mL的二丁胺之THF溶液(0.1N)。確認已溶液化後，加入3滴的溴酚藍(1%甲醇稀釋液)，使其著色為藍色後，以當量濃度為0.1N的HCl水溶液進行滴定。將看到變色的時間點之HCl水溶液的滴定量作為V_s(mL)。

利用以下的計算式算出樣本中的異氰酸酯基濃度。

異氰酸酯基濃度(重量%)=(V_b-V_s)×1.005×0.42÷W_s

(合成例、比較合成例所使用的含有聚烯烴骨架之二醇(X))

「EPOLE」(出光興產公司製)；羥基末端聚烯烴(羥基值0.92mol/kg、溴值5.9g/100g、非揮發性物質99.5重量%以上、推定重量平均分子量2174)、「NISSO PB GI-1000」(日本曹達公司製)；氫化1,2-聚丁二烯二醇(羥基值67.2mgKOH/g、碘值11.2g/100g、推定重量平均分子量1670)、「NISSO PB GI-2000」(日本曹達公司製)；氫化1,2-聚丁二烯二醇(羥基值48.3mgKOH/g、碘值9.0g/100g、氫化率97.6%、推定重量平均分子量2323)、「NISSO PB GI-3000」(日本曹達公司製)；氫化1,2-聚丁二烯二醇(羥基值28.3mgKOH/g、碘值15.6g/100g、揮發性物質0.11%、推定重量平均分子量3965)

(合成例、比較合成例所使用的二異氰酸酯(Y))

「IPDI」(化合物名異佛爾酮二異氰酸酯)；製品名「VESTANAT IPDI」(Evonik公司製)

「HDI」(化合物名六亞甲基二異氰酸酯)；製品名「HDI」(日本POLYURETHANE公司製)

「TMHDI」(化合物名2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯)；製品名「TMDI」(Evonik公司製)

(合成例、比較合成例所使用的單官能(甲基)丙烯酸酯(B))

「ODA-N」；丙烯酸辛/癸酯(Daicel-Cytec公司製)

(合成例、比較合成例所使用的含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z))

「HEA」；丙烯酸-2-羥乙酯(日本觸媒公司製)

(合成例、比較合成例所使用的醇)

「2-EH」；2-乙基己醇(三協化學公司製)

以下記載合成例、比較合成例，但濃度標記的「ppm」、「重量%」、「重量%份」只要沒有特別的記載，即為相對於得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物整體的濃度。

<合成例1/A-1>

使GI-3000、IPDI、HEA之莫耳比為2：3：2.02進行反應，並使用ODA-N作為單官能(甲基)丙烯酸酯(B)。

以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充215g的GI-3000(日本曹達公司製)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、103g(30重量%份)的丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)。使內溫成為50℃，攪拌1小時，並使系統內均勻化後，投入18g的異佛爾酮二異氰酸酯。在反應溫度下攪拌1小時後，加入300ppm的二月桂酸二丁錫，並進一步於50℃下攪拌3小時。

再者，反應結束係根據反應液中的異氰酸酯基濃度成為供於反應的羥基之全部均胺基甲酸酯化時之殘留的異氰酸酯基濃度(以下稱為「理論終點異氰酸酯基濃度」)以下而確認(其他合成例也相同)。

本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(0.67重量%)以下後，移動至下一操作。

之後，將反應溫度提升至70℃，投入7g的丙烯酸羥乙酯。進一步於70℃下攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-1)。

<合成例2/A-2>

將GI-3000、IPDI、HEA的莫耳比變更為3：4：2.02，此外，係重複與合成例1同樣的操作。以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充230g的GI-3000(日本曹達公司製)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、107g(30重量%份)的丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)。使內溫成為50℃，攪拌1小時，並使系統內均勻化後，投入17g的異佛爾酮二異氰酸酯。在反應溫度下攪拌1小時後，加入300ppm的二月桂酸二丁錫，並進一步於50℃下攪拌3小時。

本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(0.45重量%)以下後，移動至下一操作。

之後，將反應溫度提升至70℃，投入丙烯酸羥乙酯(4g)。進一步於70℃下攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-2)。

<合成例3/A-3>

將GI-3000、IPDI、HEA之莫耳比變更為3：4：2.02，並使單官能(甲基)丙烯酸酯(B)的使用濃度降至20重量%，此外，係重複與合成例1同樣的操作。以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充256g的GI-3000(日本曹達公司製)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、70g(20重量%份)的丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)。使內溫成為50℃，攪拌1小時，並使系統內均勻化後，投入19g的異佛爾酮二異氰酸酯。在反應溫度下攪拌1小時後，加入300ppm的二月桂酸二丁錫，並進一步於50℃下攪拌3小時。

本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(0.52重量%)以下後，移動至下一操作。

之後，將反應溫度提升至70℃，投入丙烯酸羥乙酯(5g)。進一步於70℃下攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-3)。

<合成例4/A-4>

將單官能(甲基)丙烯酸酯(B)變更為IBOA，此外，係重複與合成例1同樣的操作。以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充225g的GI-3000(日本曹達公司製)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、107g(30重量%份)的丙烯酸異莰酯(IBOA)。使內溫成為50℃，攪拌1小時，並使系統內均勻化後，投入19g的異佛爾酮二異氰酸酯。在反應溫度下攪拌1小時後，加入300ppm的二月桂酸二丁錫，並進一步於50℃下攪拌3小時。

之後，將反應溫度提升至70℃，投入7g的丙烯酸羥乙酯。進一步於70℃下攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-4)。

<合成例5/A-5>

將GI-3000、IPDI、HEA之莫耳比變更為3：4：2.02，並將單官能(甲基)丙烯酸酯(B)變更為IOA(濃度20重量%份)，此外，係重複與合成例1同樣的操作。以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充227g的GI-3000(日本曹達公司製)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、63g(20重量%份)的丙烯酸異辛酯(IOA)。使內溫成為50℃，攪拌1小時，並使系統內均勻化後，投入18g的異佛爾酮二異氰酸酯。在反應溫度下攪拌1小時後，加入300ppm的二月桂酸二丁錫，並進一步於50℃下攪拌3小時。

之後，將反應溫度提升至70℃，投入5g的丙烯酸羥乙酯。進一步於70℃下攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-5)。

<合成例6/A-6>

使用「EPOLE」與「GI-3000」作為具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)，將EPOLE、GI-3000、IPDI、HEA之莫耳比調整為1：1：3：2.02，並將單官能(甲基)丙烯酸酯(B)變更為IBOA，此外，係重複與合成例1同樣的操作。以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充78g的EPOLE(出光興產公司製)、141g的GI-3000(日本曹達公司製)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、107g(30重量%份)的丙烯酸異莰酯(IBOA)。使內溫成為50℃，攪拌2小時，並使系統內均勻化後，投入24g的異佛爾酮二異氰酸酯。在反應溫度下攪拌1小時後，加入300ppm的二月桂酸二丁錫，並進一步於50℃下攪拌3小時。

本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(0.85重量%)以下後，移動至下一操作。

之後，將反應溫度提升至70℃，投入9g的丙烯酸羥乙酯。進一步於70℃下攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-6)。

<合成例7/A-7>

使用TMHDI代替IPDI作為二異氰酸酯(Y)，此外，係進行與合成例1同樣的操作。以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充226g的GI-3000(日本曹達公司製)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、107g(30重量%份)的丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)。使內溫成為50℃，攪拌1小時，並使系統內均勻化後，投入18g的三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)。在反應溫度下攪拌1小時後，加入300ppm的二月桂酸二丁錫，並進一步於50℃下攪拌2小時。

本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(0.68重量%)以下後，移動至下一操作。

之後，將反應溫度提升至70℃，投入7g的丙烯酸-2-羥乙酯。進一步於70℃下攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-7)。

<合成例8/A-8>

使用「EPOLE」代替GI-3000作為具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)，此外，係進行與合成例1同樣的操作。以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充199g的EPOLE(出光興產公司製)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、103g(30重量%份)的丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)。使內溫成為50℃，攪拌1小時，並使系統內均勻化後，投入30g的異佛爾酮二異氰酸酯。在反應溫度下攪拌1小時後，加入300ppm的二月桂酸二丁錫，並進一步於50℃下攪拌2小時。

本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(1.15重量%)以下後，移動至下一操作。

之後，將反應溫度提升至70℃，投入丙烯酸-2-羥乙酯(11g)。進一步於70℃下攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-8)。

<合成例9/A-9>

在胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的合成之際，於IPDI中一邊滴加GI-3000一邊使其反應，此外，係重複與合成例1同樣的操作。使HEA之莫耳比為2：3：2.02而進行反應，並使用ODA-N作為單官能(甲基)丙烯酸酯(B)。以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充異佛爾酮二異氰酸酯(18g)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)(43g)、300ppm的二月桂酸二丁錫。一邊將系統內攪拌為均勻，一邊將內溫升溫至50℃。將ODA-N分配為43g係為了使IPDI能夠攪拌。

繼續攪拌，且一邊將溫度維持為50℃，一邊花費30分鐘滴加將215g的GI-3000(日本曹達公司製)均勻溶解於60g的丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)的混合液。此時，在系統內投入的丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)之總重量為103g(30重量%份)。之後，進一步於50℃下攪拌3小時。

之後，將反應溫度提升至70℃，投入11g的丙烯酸-2-羥乙酯。進一步於70℃下攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-9)。

<合成例10/A-10>

將GI-3000、IPDI、HEA之莫耳比變更為3：4：1.82，並進一步使用0.2莫耳份的2-乙基己醇(2-EH)。HEA與2-EH之莫耳比為90：10。以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充273g的GI-3000(日本曹達公司製)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、75g(20重量%份)的丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)。使內溫成為50℃，攪拌1小時，並使系統內均勻化後，投入21g的異佛爾酮二異氰酸酯。在反應溫度下攪拌1小時後，加入300ppm的二月桂酸二丁錫，並進一步於50℃下攪拌3小時。

確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(0.57重量%)以下後，移動至下一操作。

之後，將反應溫度提升至70℃，投入0.6g的2-乙基己醇(2-EH)(三協化學公司製)使其反應1小時。之後，投入5.1g的丙烯酸羥乙酯，於70℃下攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-10)。該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之末端的10莫耳%係加成2-乙基己醇，90莫耳%加成丙烯酸羥乙酯。

<比較合成例1/CA-1>

使用HDI作為二異氰酸酯(Y)，此外，係重複與合成例1同樣的操作。將GI-3000、HDI、HEA之莫耳比調整為2：3：2.02。以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充320g的GI-3000(日本曹達公司製)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、150g(30重量%份)的丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)。使內溫成為50℃，攪拌1小時，並使系統內均勻化後，投入20g的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。在反應溫度下攪拌1小時後，加入300ppm的二月桂酸二丁錫，並進一步於50℃下攪拌3小時。

本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(0.69重量%)以下後，移動至下一操作。

之後，將反應溫度提升至70℃，投入10g的丙烯酸羥乙酯。進一步於70℃下攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-1)。

<比較合成例2/CA-2>

使用GI-1000作為具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)，此外，係重複與合成例1同樣的操作。將GI-1000、IPDI、HEA之莫耳比調整為2：3：2.02。

以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充276g的GI-1000(日本曹達公司製)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、150g(30重量%份)的丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)。使內溫成為50℃，攪拌1小時，並使系統內均勻化後，投入55g的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。在反應溫度下攪拌1小時後，加入300ppm的二月桂酸二丁錫，並進一步於50℃下攪拌3小時。

本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(1.42重量%)以下後，移動至下一操作。

之後，將反應溫度提升至70℃，投入19g的丙烯酸羥乙酯。進一步於70℃下攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-2)。

<比較合成例3/CA-3>

未使用單官能(甲基)丙烯酸酯(B)，此外，係重複與合成例1同樣的操作。將GI-3000、IPDI、HEA之莫耳比調整為2：3：2.02。以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充320g的GI-3000(日本曹達公司製)、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)。使內溫成為50℃，攪拌1小時，並使系統內均勻化後，投入20g的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。在反應溫度下攪拌1小時後，加入300ppm的二月桂酸二丁錫。由於已增黏，所以雖然欲將系統內的反應溫度變更至70℃，並使黏度下降，但樹脂纏繞於攪拌翼，達到膠化，因此無法繼續合成反應。

<比較合成例4/CA-4>

除了使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之合成成為「使(Y)及(Z)反應，並形成含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，使該預聚物與(X)反應的方法」的順序以外，係重複與合成例1同樣的操作。以下記載實際的添加量、以及反應條件。

在具備溫度計、攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充IBOA(150g、30重量%份)、27g的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、9g的丙烯酸-2-羥乙酯、800ppm的二丁基羥基甲苯(BHT)、100ppm的二月桂酸二丁錫。使內溫成為70℃，並攪拌1小時。

本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(4.75重量%)以下後，移動至下一操作。

之後，加入315g的GI-3000(日本曹達公司製)、200ppm的二月桂酸二丁錫，進一步使其反應2小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下並使反應結束，得到活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-4)。

<活性能量線硬化性組成物之製備>

在20mL的褐色瓶中使記載於表1、2的成分總量成為15g左右而均勻摻合，製備使用於實施例的活性能量線硬化性組成物。

再者，係使用Irg184(Ciba Specialty Chemicals公司製)作為光聚合起始劑。

<試驗結果>

對於利用記載於表1、2之摻合的活性能量線硬化性組成物進行前述之各試驗、評價。如前述，試驗、評價之結果係記載於表1、2。

如表1、實施例所示，本發明之包含藉由對於具有氫化聚烯烴骨架的二醇使異佛爾酮二異氰酸酯或三甲基六亞甲基二異氰酸酯反應，接著使含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的硬化性組成物，藉由使其填充於薄膜間，可防止空氣與薄膜界面的光散射。再者，可知：具有在耐熱性試驗中難以引起色調變化或形狀變化的性能。相對於此，如表2、比較例所示，使用顯示結晶性的六亞甲基二異氰酸酯作為二異氰酸酯(Y)(比較例1、2)、使用重量平均分子量小者作為二醇(X)(比較例3)、沒有以正確的順序進行胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯合成時之反應時(比較例4)，可知硬化前組成物在低溫有混濁等之樹脂外觀損壞、硬化物之透明性損壞，或是具有在耐熱試驗中展現形狀變化等之缺點。

[產業上之可利用性]

根據本發明的活性能量線硬化性組成物，在製造作為含有成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之際，不會高黏度化，而且，副產物之生成也少，可製造作為目標之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其結果為沒有在低溫下之混濁導致的樹脂之外觀惡化，而且，本發明的活性能量線硬化性組成物，其與玻璃基材或塑膠基材之濕潤性良好，且具有高柔軟性還有高耐熱性，再者，本發明的活性能量線硬化性組成物之硬化物的透明性高，且即使於高溫下，其變形或色調劣化也少，因此，特別是用於作為用於電腦、汽車導航、電視、行動電話等之顯示器的透明基材間之充填劑。

1‧‧‧活性能量線硬化性組成物的硬化物層

2、3‧‧‧透明基材

4‧‧‧矽橡膠

11‧‧‧樹脂

21‧‧‧玻璃板

[圖1]為顯示本發明的積層體之一態樣的示意圖。

[圖2]為顯示本實施例所使用的玻璃積層體(試驗片A)之態樣的示意圖。

[圖3]為顯示使用於本實施例中硬化物之透明性的評價之玻璃積層體的示意圖。(A)為由上觀看玻璃積層體的圖，(B)為由側面觀看玻璃積層體的圖。

1‧‧‧活性能量線硬化性組成物的硬化物層

2、3‧‧‧透明基材

Claims

一種活性能量線硬化性組成物，其係包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、單官能(甲基)丙烯酸酯(B)、以及光聚合起始劑(C)；其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，係使具有氫化聚烯烴骨架之重量平均分子量為2,000~10,000的二醇(X)，與選自由脂環式二異氰酸酯、具有支鏈的脂肪族二異氰酸酯、以及將芳香族之異氰酸酯類氫化而得到的二異氰酸酯化合物組成的群組中之至少一種的二異氰酸酯(Y)，於單官能(甲基)丙烯酸酯(B)之存在下進行胺基甲酸酯化反應，形成含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物後，使該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應而予以製造。
如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性組成物，其中具有氫化聚烯烴骨架之重量平均分子量為2,000~10,000的二醇(X)為下述式(1)所示的二醇； [式(1)中，a表示70至250的整數，R²表示下述式(2)所示的一價基(式(2)中，b表示0至10為止的整數)， R¹、R³可為相同亦可為不同，且表示下述式(3)所示的一價基(式(3)中，c表示0~10為止的整數)]
如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性組成物，其中胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物係具有氫化聚烯烴骨架之重量平均分子量為2,000~10,000的二醇(X)之羥基全部反應至胺基甲酸酯化為止而得到的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之活性能量線硬化性組成物，其係未包含揮發性有機溶劑。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中將藉由下列步驟而得到的積層體於95℃之條件下保存500小時之際的保存前後之該積層體的APHA之增加為25以下，其中該步驟係於第一玻璃基材(厚度1mm、5cm正方形)的中心塗布0.200g的該活性能量線硬化性組成物而形成圓形(4cm徑)的樹脂層，並於該樹脂層上使第二玻璃基材(厚度1mm、5cm正方形)附著，之後照射活性能量線，使該活性能量線硬化性組成物硬化形成硬化物層。
一種積層體，其係於選自玻璃及塑膠的第一透明基材與選自玻璃及塑膠的第二透明基材之間具有如申請專利範圍第1至5項中任一項之活性能量線硬化性組成物的硬化物層。
如申請專利範圍第6項之積層體，其係藉由於第一透明基材上塗布如申請專利範圍第1至5項中任一項之活性能量線硬化性組成物而形成樹脂層，並於該樹脂層上使第二透明基材附著，之後照射活性能量線，使該活性能量線硬化性組成物硬化形成硬化物層而得到。