CN103890026A

CN103890026A - 层间填充用活性能量线固化性组合物

Info

Publication number: CN103890026A
Application number: CN201280050793.7A
Authority: CN
Inventors: 相模贵雄
Original assignee: Daicel-Zhanxin Co Ltd
Current assignee: Daicel-Zhanxin Co Ltd; Daicel Allnex Co Ltd
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: KR20140099235A; KR20180113633A; KR102051917B1; CN103890026B; TW201331247A; JP2013129812A; TWI613226B; JP5859926B2; WO2013077082A1

Abstract

本发明提供一种与塑料及玻璃的润湿性优异且即使在高温高湿下也不会伴有变色、变形等外观变化，且适于层间填充的活性能量线固化性组合物。所述活性能量线固化性组合物的特征在于，含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)、单官能(甲基)丙烯酸酯(B)、及光聚合引发剂(C)，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使特定的具有氢化聚烯烃骨架的二醇(X)在特定条件下进行氨基甲酸酯化反应而制造的。

Description

层间填充用活性能量线固化性组合物

技术领域

本发明涉及一种能够作为个人电脑、电视、手机等的显示器用透明基体材料的层间填充剂使用的活性能量线固化性组合物、以及具有该活性能量线固化性组合物的固化物层的叠层体。

背景技术

个人电脑、导航仪、电视机、手机等中所使用的显示器通过来自背光灯的光映出图像。显示器中包含滤色片，可使用玻璃板等玻璃基体材料及塑料膜等塑料基体材料等各种透明基体材料，由于这些透明基体材料的光散射及吸收的影响，从光源向显示器外部输出的光量减少。如果该减少幅度变大，则画面变暗，可视性降低。为了提高可视性，采取了提高显示器表面层的防反射性、或者增强来自光源的光量等来进行应对。

作为其中一环，有将玻璃基体材料及塑料基体材料等透明基体材料间的空气层变更为树脂层的方法。通过将空气层变更为树脂层，可防止空气与玻璃基体材料或塑料基体材料的界面中的光散射，因此，可防止输出的光量降低。

作为在玻璃基体材料及塑料基体材料等透明基体材料的层间使用的树脂所要求的性能，与透明基体材料的密合性自不必言，除较高的耐变形性、较高的柔软性以外，要求具有较高的透明性，特别要求在400nm的透射率为95%以上。另外，需要高温下的耐性，具体而言，需要95℃下不发生形状变化及没有色相变化。以这样的性能的树脂为目标，在以下所示的现有文献中提出了使用经过氢化的丁二烯多元醇的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及含有它们的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利1041553号公报

专利文献2：日本专利2582575号公报

专利文献3：日本特开2002-069138号公报

专利文献4：日本特开2002-309185号公报

专利文献5：日本特开2003-155455号公报

专利文献6：日本特开2010-144000号公报

专利文献7：日本特开2010-254890号公报

专利文献8：日本特开2010-254891号公报

专利文献9：日本特开2010-265402号公报

专利文献10：日本特开2011-116965号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，这些现有文献中记载的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及含有它们的组合物具有下述缺点，作为显示器用透明基体材料的层间填充剂是不充分的，所述缺点为：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成时粘度变高而无法以大规模制造；或者由于反应不均匀而使得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及它们的组合物在低温下发生白浊，从而透明性降低；或者固化涂膜在高温下发生形状变化等。

因此，本发明的目的在于，提供一种活性能量线固化性组合物、以及具有该活性能量线固化性组合物的固化物层的叠层体，其中，在制作活性能量线固化性组合物的含有成分时不会发生高粘度化、且能够以副产较少的副产物而制造目标成分，并且活性能量线固化性组合物的固化物除了具有高柔软性、高透明性以外，还显示高温耐热性。

解决问题的方法

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)、活性能量线固化性单官能单体(B)、光聚合引发剂(C)的活性能量线固化性组合物作为玻璃基体材料或塑料基体材料的层间填充剂用固化性组合物是有用的，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)由具有氢化聚烯烃骨架的特定二醇在特定的条件下得到。

即，本发明提供一种活性能量线固化性组合物，其含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)、单官能(甲基)丙烯酸酯(B)、以及光聚合引发剂(C)，其中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使具有氢化聚烯烃骨架且重均分子量为2,000～10,000的二醇(X)与二异氰酸酯(Y)在单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的存在下进行氨基甲酸酯化反应，形成含有异氰酸酯基的聚氨酯异氰酸酯预聚物，然后使该聚氨酯异氰酸酯预聚物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)反应而制造的，所述二异氰酸酯(Y)为选自脂环式二异氰酸酯、具有支链的脂肪族二异氰酸酯、及对芳香族的异氰酸酯类进行氢化而得到的二异氰酸酯化合物中的至少1种。

另外，具有氢化聚烯烃骨架且重均分子量为2,000～10,000的二醇(X)优选为下述式(1)所示的二醇。

[化学式1]

[式(1)中，a表示70～250的整数，R²表示下述式(2)所示的一价基团(式(2)中，b表示0～10的整数)，

[化学式2]

R¹、R³表示下述式(3)所示的一价基团(式(3)中，c表示0～10的整数)，它们可以相同也可以互不相同。]

[化学式3]

另外，所述聚氨酯异氰酸酯预聚物优选是反应到具有氢化聚烯烃骨架且重均分子量为2,000～10,000的二醇(X)的羟基全部被氨基甲酸酯化而得到的聚氨酯异氰酸酯预聚物。

另外，所述活性能量线固化性组合物优选不含挥发性的有机溶剂。

另外，在所述活性能量线固化性组合物中，优选在95℃的条件下保存叠层体500小时后，保存前后的所述叠层体的APHA的增加为25以下，所述叠层体通过如下操作得到：在第一玻璃基体材料(厚度1mm、5cm见方)的中心涂布所述活性能量线固化性组合物0.200g而形成圆形(直径4cm)的树脂层，使第二玻璃基体材料(厚度1mm、5cm见方)附着在所述树脂层上，然后照射活性能量线，使所述活性能量线固化性组合物固化而形成固化物层。

另外，本发明提供一种叠层体，其在选自玻璃及塑料的第一透明基体材料和选自玻璃及塑料的第二透明基体材料之间具有所述活性能量线固化性组合物的固化物层。

优选所述叠层体通过如下操作得到：在第一透明基体材料上涂布所述活性能量线固化性组合物而形成树脂层，使第二透明基体材料附着在所述树脂层上，然后照射活性能量线，使所述活性能量线固化性组合物固化而形成固化物层。

发明的效果

在制造作为本发明的活性能量线固化性组合物的含有成分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)时，不会发生高粘度化、且能够以副产较少的副产物来制造目标的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)。其结果，本发明的活性能量线固化性组合物(固化前)没有低温下的白浊所引起的树脂的外观变差。另外，本发明的活性能量线固化性组合物与玻璃基体材料或塑料基体材料的润湿性良好，具有较高的柔软性以及高耐热性。此外，本发明的活性能量线固化性组合物的固化物的透明性较高，即使在高温下变形及色相劣化也较少。

另外可知，通过将本发明的活性能量线固化性组合物填充于个人电脑、导航仪、电视机、手机等中所使用的显示器的透明基体材料间，可防止在空气和透明基体材料界面的光散射，进而可获得在耐热性试验中不易引起色相变化及形状变化的叠层体。

附图说明

[图1]是示出本发明的叠层体的一个实施方式的概略图；

[图2]是示出本实施例中使用的玻璃叠层体(试验片A)的形态的概略图；

[图3]是示出用于本实施例中的固化物的透明性评价的玻璃叠层体的概略图，(A)是从上方观看玻璃叠层体的图；(B)是从侧方观看玻璃叠层体的图。

符号说明

1活性能量线固化性组合物的固化物层

2、3透明基体材料

4硅橡胶

11树脂

21玻璃板

具体实施方式

<由具有氢化聚烯烃骨架的二醇得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法>

本发明中使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以如下制造：使具有氢化聚烯烃骨架且重均分子量为2,000～10,000的二醇(X)与二异氰酸酯(Y)在单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的存在下进行氨基甲酸酯化反应，形成含有异氰酸酯基的聚氨酯异氰酸酯预聚物，然后使该聚氨酯异氰酸酯预聚物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)反应，所述二异氰酸酯(Y)是选自脂环式二异氰酸酯、具有支链的脂肪族二异氰酸酯、及对芳香族的异氰酸酯类进行氢化而得到的二异氰酸酯化合物中的至少1种。

需要说明的是，有时将上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)简称为“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)”或“(A)”；将具有氢化聚烯烃骨架且重均分子量为2,000～10,000的二醇(X)简称为“二醇(X)”或“(X)”；将选自脂环式二异氰酸酯、具有支链的脂肪族二异氰酸酯、及对芳香族的异氰酸酯类进行氢化而得到的二异氰酸酯化合物中的至少1种二异氰酸酯(Y)简称为“二异氰酸酯(Y)”、“(Y)”；将含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)简称为“(Z)”。

上述制造方法与例如“将(X)、(Y)、(Z)一并混合来使其反应的方法”、“使(Y)及(Z)反应而形成含有异氰酸酯基的聚氨酯异氰酸酯预聚物，然后使该预聚物与(X)反应的方法”等现有的方法相比，发挥出防止粘度增加、树脂外观、抑制副产物、固化物的透明性、耐热性等显著提高这样的效果。

具体而言，如果采用“将(X)、(Y)、(Z)一并混合来使其反应的方法”来进行制造，则聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)成为高粘度、搅拌变得困难或反应不均匀地进行，发生部分凝胶化的概率变高，不仅如此，而且骨架中未包含具有聚烯烃骨架的二醇(X)的化合物的副产量变多，引起透射率降低、柔软性降低。另外，由于不规则地生成复杂的各种化合物，因此，将生成物用作活性能量线固化性树脂组合物时，品质控制变困难。

另外，在采用“使(Y)及(Z)反应而形成含有异氰酸酯基的聚氨酯异氰酸酯预聚物，然后使该预聚物与(X)反应的方法”进行反应的情况下，副产出二异氰酸酯(Y)的异氰酸酯基全部与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)反应而成的化合物。该副产物不含具有聚烯烃骨架的二醇(X)骨架，显示结晶性，在400nm的透射率降低，凝胶化的可能性也变高。

在上述制造方法中，作为聚氨酯异氰酸酯预聚物的合成方法，可以举出下面的方法。

[方法1]将二醇(X)、二异氰酸酯(Y)一并混合并使其反应的方法。

[方法2]一边在二异氰酸酯(Y)中滴加二醇(X)一边使其反应的方法。

[方法3]一边在二醇(X)中滴加二异氰酸酯(Y)一边使其反应的方法。

在[方法3]的情况下，由于一边在大量的二醇(X)中滴加二异氰酸酯(Y)一边使其反应，因此存在下述情况：二异氰酸酯(Y)两侧的异氰酸酯基与2摩尔二醇(X)的羟基进行氨基甲酸酯化，若示意性地表示，则副产出X-Y-X型的两末端为羟基的二醇，进而，2摩尔的二异氰酸酯(Y)与其反应，若示意性地表示，则副产出Y-X-Y-X-Y型的两末端为异氰酸酯基的化合物，再重复同样的反应，若示意性地表示，则大量地副产出以下结构的化合物。

Y-[X-Y]n-X-Y(n＝1以上的整数)

如果大量地副产出这样的副产物，则使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)与其反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的丙烯酰基含量低，因此，固化物不能获得充分的交联密度。

因此，为了收率良好地得到目标的聚氨酯异氰酸酯预聚物，可特别优选使用[方法1]、[方法2]。

[方法1]的情况：

首先在反应器中加料二醇(X)和单官能(甲基)丙烯酸酯(B)，搅拌至均匀后，加料二异氰酸酯(Y)并使其均匀。由此，控制反应液的粘度使其较低。然后，优选在一边搅拌一边根据需要升温后投入氨基甲酸酯化催化剂来引发氨基甲酸酯化的方法。可以在投入氨基甲酸酯化催化剂后根据需要升温。

如果在二醇(X)和二异氰酸酯(Y)变得均匀之前自开始投入氨基甲酸酯化催化剂，则存在如下情况：在二异氰酸酯(Y)的加料阶段在二醇(X)和二异氰酸酯(Y)不均匀的状态下进行了氨基甲酸酯化反应，得到的聚氨酯预聚物的分子量、粘度发生变化，反应在未反应的二异氰酸酯(Y)残留在体系中的状态下结束。在这样的情况下，产生仅残留的二异氰酸酯(Y)与之后使用的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)的反应而产生的副产物，因此，导致在400nm的透射率降低，故不合适。

这样的副产物的含量优选相对于由具有氢化聚烯烃骨架的二醇得到的目标聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)低于7%。如果为7%以上，则导致在400nm的透射率降低。

对于[方法1]而言，从将高粘度二醇(X)直接加料到反应器方面、可在一锅中制造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)方面考虑，在工业上是优异的。

在[方法2]的情况下，在反应器中加料二异氰酸酯(Y)、氨基甲酸酯化催化剂、及根据需要的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的一部分并搅拌至均匀。一边搅拌一边根据需要升温，一边滴加二醇(X)和单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的均匀混合液一边使其反应。

对于[方法2]而言，虽然另行制备高粘度二醇(X)和单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的均匀混合液，并将其滴加至反应器中耗费时间，但从[方法3]中叙述的下述副产物的副产最少方面考虑是优选的。

Y-[X-Y]_n-X-Y(n为1以上的整数)

需要说明的是，在任一方法中，在通过二醇(X)和二异氰酸酯(Y)的反应合成聚氨酯异氰酸酯预聚物时，均优选进行反应直至二醇(X)的羟基全部发生氨基甲酸酯化。反应的终点可通过测定反应液中的异氰酸酯基浓度(有时也称为“NCO基浓度”)，达到加入体系内的全部羟基发生了氨基甲酸酯化时的异氰酸酯基浓度以下或异氰酸酯基浓度不再变化等来确认。

从上述观点考虑，二醇(X)和二异氰酸酯(Y)的摩尔比没有特别限定，例如，相对于二醇(X)1摩尔，可以使用二异氰酸酯(Y)1.1～2.0摩尔，优选使用1.2～1.5摩尔。

另外，在使聚氨酯异氰酸酯预聚物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)反应合成由具有氢化聚烯烃骨架的二醇得到的目标聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)时，如果未反应的异氰酸酯基大量地残留在反应液中，则有可能产生引起凝胶化或者涂膜固化不良等不良情况。

为了避免这些不良情况，需要在上述反应中以含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)的羟基的摩尔数相对于聚氨酯异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔数过量的方式进行反应，且继续反应直至反应液中的残留异氰酸酯基浓度达到0.1重量%以下。另外，在上述反应中，相对于聚氨酯异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔数1摩尔，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)的羟基的摩尔数可以为1.005～1.1摩尔，优选为1.01～1.05摩尔。

为了防止聚合，上述反应优选在二丁基羟基甲苯、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪等阻聚剂存在下进行。这些阻聚剂的添加量优选相对于生成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)为1～10000ppm(重量标准)，更优选为100～1000ppm，进一步优选为400～1000ppm。若阻聚剂的添加量相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)低于1ppm，则有时无法得到充分的阻聚效果，若超过10000ppm，则有可能对生成物的各物性造成不良影响。

出于同样的目的，本反应优选在含分子态氧的气体氛围下进行。氧浓度可考虑安全方面适宜选择。

为了得到充分的反应速度，本反应也可以使用催化剂进行。作为催化剂，可以使用二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、氯化锡等，从反应速度方面考虑，优选二月桂酸二丁基锡。这些催化剂的添加量通常为1～3000ppm(重量标准)，优选为50～1000ppm。在催化剂添加量少于1ppm的情况下，有时无法得到充分的反应速度，若加入多于3000ppm，则耐光性降低等而有可能对生成物的各物性造成不良影响。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造可以在公知的挥发性的有机溶剂的存在下进行。挥发性的有机溶剂可以在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)制造后通过减压蒸馏除去。另外，也可以将残留在活性能量线固化性树脂组合物中的挥发性的有机溶剂涂布在透明基体材料上，然后通过干燥除去。需要说明的是，所谓挥发性的有机溶剂是指沸点不超过200℃的有机溶剂。

但是，在密闭状态下的固化体系中，优选从聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造直至活性能量线固化性树脂组合物的配合完全不使用挥发性的有机溶剂而制成不含挥发性的有机溶剂的活性能量线固化性树脂组合物。

本申请发明的活性能量线固化性组合物优选不含挥发性的有机溶剂。在此，所谓“不含”是指占活性能量线固化性组合物整体的比例为1重量%以下，优选为0.5重量%以下，更优选为0.1重量%以下。

反应优选在温度130℃以下进行，特别是更优选为40～130℃。若低于40℃，则有时无法得到实用上充分的反应速度，若高于130℃，则有时双键部由于热引起的自由基聚合而发生交联，产生凝胶化物。

反应通常进行直到残留异氰酸酯基为0.1重量%以下。残留异氰酸酯基浓度通过气相色谱、滴定法等进行分析。

另外，也可以将末端(甲基)丙烯酰基的一部分改性为烷氧基。通过改性为烷氧基，例如可以调整与基体材料的润湿性。

在将末端(甲基)丙烯酰基的一部分改性为烷氧基的情况下，对于其改性比例而言，在将(甲基)丙烯酰基和烷氧基的总摩尔数设为100%时，烷氧基的比例为1～30摩尔%，优选为5～20摩尔%，进一步优选为5～10摩尔%。若烷氧基的改性比例低于1摩尔%，则效果较小，另外，若超过30摩尔%，则有可能使得到的生成物的相容性变差，另外，也有可能导致反应性的降低，故不优选。

作为使末端(甲基)丙烯酰基的一部分成为烷氧基的方法，除使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)与聚氨酯异氰酸酯预聚物反应以外，可以举出使醇与聚氨酯异氰酸酯预聚物反应的方法等。

具体而言，例如可以举出下面的方法。

(1)首先使期望量的醇与聚氨酯异氰酸酯预聚物反应，使聚氨酯异氰酸酯预聚物的末端的所期望的比例形成烷氧基后，使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)与其反应，向残留的异氰酸酯基导入(甲基)丙烯酰基的方法。

(2)首先使期望量的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)与聚氨酯异氰酸酯预聚物反应，使聚氨酯异氰酸酯预聚物的末端的所期望的比例形成(甲基)丙烯酰基后，使醇与其反应，向残留的异氰酸酯基导入烷氧基的方法。

(3)使期望量的醇和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)同时与聚氨酯异氰酸酯预聚物反应，在聚氨酯异氰酸酯预聚物的末端导入期望比例的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的方法。

(4)将上述(1)～(3)的方法组合的方法。

需要说明的是，在上述的方法(1)～(4)的任一方法中，为了使反应液中的残留异氰酸酯基浓度均为0.1重量%以下，均需要以供于反应的醇和/或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)的羟基的总摩尔数相对于聚氨酯异氰酸酯预聚物的末端异氰酸酯基的摩尔数过量的方式进行反应。

作为可使用的醇没有特别限制，例如可以举出碳原子数3以上的脂肪族或脂环式的伯醇等，其分子量优选在70～400的范围内。在醇的碳原子数低于3或者分子量低于70的情况下，在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成中有可能挥发，故不优选。另外，若分子量超过400，则有可能与异氰酸酯基的反应性降低，合成时间变长，故不优选。另外，对于具有芳香环的醇而言，得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的耐候性有可能变差，不优选。另外，醇可以根据目的组合2种以上使用。

具体而言，作为优选的醇，可以举出：1-丁醇、1-庚醇、1-己醇、正辛醇、2-乙基己醇、环己烷甲醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、硬脂醇及它们的混合物。其中，从沸点、价格、获得容易性的观点考虑，优选2-乙基己醇。

<具有氢化聚烯烃骨架的二醇(X)>

具有氢化聚烯烃骨架的二醇(X)的重均分子量(Mw)只要为2,000～10,000的范围即可，但优选为3,000～6,000。需要说明的是，重均分子量(Mw)是通过GPC的测定得到的聚苯乙烯换算的值。若Mw低于2,000，则有时聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化后的树脂Tg变高、柔软性降低、树脂外观变差、副产物也增多。另一方面，若Mw超过10,000，则有时交联密度过于变小，引起固化性的变差、高温下的形状变化。交联密度可以通过添加多官能(甲基)丙烯酸酯来提高，但若如后所述配合多官能单体，则成为引起环境试验下的外观不良的主要原因。作为具有氢化聚烯烃骨架的二醇(X)，例如可使用对于在两末端具有羟基的聚二烯烃(聚丁二烯、聚异戊二烯等)进行氢化而成的化合物。

也可以使用市售品作为具有氢化聚烯烃骨架的二醇(X)，例如可以举出：出光兴产株式会社制造的“EPOL”、日本曹达株式会社制造的“GI-2000”、“GI-3000”等，但并不限定于这些市售品。

<二异氰酸酯(Y)>

作为二异氰酸酯(Y)，从树脂外观、固化物的透明性等观点考虑，可使用不显示结晶性的物质，具体而言，是选自脂环式二异氰酸酯、具有支链的脂肪族二异氰酸酯、及对芳香族的异氰酸酯类进行氢化而得到的二异氰酸酯化合物中的至少1种。作为上述脂环式二异氰酸酯，没有特别限制，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯等。作为上述具有支链的脂肪族二异氰酸酯，没有特别限制，例如可以举出：2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为上述对芳香族的异氰酸酯类进行氢化而得到的二异氰酸酯化合物，没有特别限制，例如可以举出：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。与此相对，在使用上述以外的二异氰酸酯(Y)，特别是显示结晶性的物质的情况下，在树脂外观、固化物的透明性方面产生问题。

<含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)>

作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)，没有特别限制，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。

<单官能(甲基)丙烯酸酯(B)>

本发明的活性能量线固化性组合物通过含有单官能(甲基)丙烯酸酯(B)，在制造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时能够可靠地进行粘度的调整及固化涂膜的Tg的调整，从而可发挥防止粘度增加、提高树脂外观、抑制副产物、提高固化物的透明性、耐热性等这样的效果。需要说明的是，有时将单官能(甲基)丙烯酸酯(B)简称为(B)。

单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的使用浓度没有特别限定，但相对于得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物全体，例如为20～60重量%，优选为20～40重量%。若低于20重量%，则得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的粘度变高，操作有时会变困难，产生凝胶化。另一方面，若超过60重量%，则有可能涂布时粘度过低、与透明基体材料的润湿性变差，使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的柔软性、耐热性降低。

作为这样的单官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，但从耐热性的观点考虑，优选不是聚醚类丙烯酸酯(PO改性品、EO改性品等)的单官能(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，特别优选丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯。

上述的单官能(甲基)丙烯酸酯也可以使用市售品，例如可从市场获得商品名“β-CEA”(Daicel Cytec公司制、丙烯酸β-羧基乙酯)、商品名“IBOA”(DaicelCytec公司制、丙烯酸异冰片酯)、商品名“ODA-N”(Daicel Cytec公司制、丙烯酸辛/癸酯)等。

<光聚合引发剂(C)>

本发明的光聚合引发剂(C)根据活性能量线的种类及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的种类而不同，没有特别限定，可以使用公知的光自由基聚合引发剂或光阳离子聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯乙醛酸甲酯、苯偶酰、樟脑醌等。

光聚合引发剂的使用量没有特别限定，例如相对于活性能量线固化性树脂组合物100重量份为1～20重量份，优选为1～5重量份。若少于1重量份，则有可能引起固化不良，相反，若光聚合引发剂使用量较多，则有时从固化后的涂膜中残留源自光聚合引发剂的臭味。

<透明基体材料>

作为本发明中所使用的透明基体材料，除透明玻璃板等玻璃基体材料以外，可以使用透明塑料膜等塑料基体材料。

作为塑料基体材料，可使用现有的透明原材料，没有特别限定，例如可列举聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等。其中，特别优选使用聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂。

<添加剂>

可以根据需要在本发明的活性能量线固化性组合物中配合各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出：填料、染料颜料、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、分散剂、触变性赋予剂等。这些添加物的添加量没有特别限定，相对于活性能量线固化性组合物100重量份例如为0～10重量份，优选为0.05～5重量份。

<在透明基体材料上的涂布、固化方法>

在透明基体材料(例如玻璃板等玻璃基体材料或塑料膜等塑料基体材料等)上涂布本发明的活性能量线固化性组合物的情况下，作为涂布方法，没有特别限定，可使用喷涂法、无空气喷涂法、空气喷涂法、辊涂法、棒涂法、凹版法等。其中，从美观性、成本、操作性等观点考虑，最优选使用辊涂法。需要说明的是，涂布可以为在塑料膜等的制造工序中进行的所谓的在线涂布法，也可以为在已制造的透明基体材料上以另一工序进行涂布的所谓的离线涂布法。从生产效率的观点考虑，优选离线涂布。

本发明的涂敷膜的厚度优选为50～300μm，更优选为50～200μm。在层厚超过300μm的情况下，有时涂布的树脂组合物的量变为大量，因此，成本变高或者膜厚的均匀性降低。另外，在低于50μm的情况下，无法发挥固化性树脂的柔软特性。

<色相变化中的耐热性>

对本发明的活性能量线固化性组合物而言，优选在95℃的条件下保存叠层体500小时后，保存前后的所述叠层体的APHA的增加为25以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下，所述叠层体通过如下操作得到：在第一玻璃基体材料(厚度1mm、5cm见方)的中心涂布所述活性能量线固化性组合物0.200g而形成圆形(直径4cm)的树脂层，使第二玻璃基体材料(厚度1mm、5cm见方)附着在所述树脂层上，然后照射活性能量线，使所述活性能量线固化性组合物固化而形成固化物层。

<叠层体>

本发明的叠层体只要是在选自玻璃及塑料中的第一透明基体材料和选自玻璃及塑料中的第二透明基体材料之间具有上述活性能量线固化性组合物的固化物层的叠层体即可，没有特别限定。优选在第一透明基体材料上涂布上述活性能量线固化性组合物而形成树脂层，使第二透明基体材料附着在上述树脂层上，然后透过透明基体材料照射例如紫外线或电子束等活性能量线使上述活性能量线固化性组合物在极短时间内固化而形成固化物层，从而可以得到叠层体。图1示出上述叠层体的一个形态。

对于在95℃的条件下保存上述叠层体500小时后的保存前后的上述叠层体的APHA的增加没有特别限定，例如为25以下，优选为20以下，进一步优选为15以下。

作为进行紫外线照射时的光源，没有特别限定，例如可使用高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。照射时间根据光源的种类、光源与涂布面的距离、其它条件而不同，但最长为数十秒钟，通常为数秒钟。通常可使用灯输出功率80～300W/cm左右的照射源。在电子束照射的情况下，使用具有50～1000KeV范围的能量的电子束，优选采用2～5Mrad的照射量。活性能量线照射后，也可以根据需要进行加热来促进固化。

实施例

下面，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

<物性的测定方法、试验方法、评价方法>

将物性的测定方法、试验方法、评价方法示于以下。

(重均分子量)

重均分子量通过GPC(凝胶渗透气相色谱)法在下述的测定条件下以标准聚苯乙烯为基准求出。

使用设备：TOSO HLC-8220GPC

泵：DP-8020

检测器：RI-8020

柱的种类：Super HZM-M,Super HZ4000,Super HZ3000,Super HZ2000

溶剂：四氢呋喃

相流量：1mL/分钟

柱内压力：5.0MPa

柱温：40℃

试样注入量：10μL

试样浓度：0.2mg/mL

(固化前树脂组合物的外观试验)

确认了固化前的树脂组合物的外观。在-30℃(零下30℃)下将树脂组合物保管1小时，通过肉眼用以下的基准评价了有无结晶化等引起的白浊、着色。

具体而言，在通过肉眼无法认定白浊、着色中的任一者的情况下，结果设为良好(清晰)，在表1、2的“树脂外观(-30℃)”栏中记载为“○”。另一方面，在通过肉眼认定有白浊、着色中的任一者的情况下，结果设为不良(外观不良)，在表1、2的“树脂外观(-30℃)”栏中记载为“×”。

(副产物含量)

副产物相对于作为本发明目标物的由具有氢化聚烯烃骨架的二醇得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量基于通过GPC分析得到的各成分的峰面积并利用下面的计算式求出，并利用以下的基准进行了评价。

副产物含量＝副产物峰的面积÷(副产物峰的面积＋由具有氢化聚烯烃骨架的二醇得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)峰的面积)×100

具体而言，在副产物含量低于7%的情况下，结果设为良好，在表1、2的“副产物含量”栏中记载为“○”。另一方面，在副产物含量为7%以上的情况下，结果设为不良，在表1、2的“副产物含量”栏中记载为“×”。

(固化物的透明性的评价)

如图2所示，在微型玻璃(尺寸：1.0×76×26mm)上用硅橡胶制作方形的框(内部尺寸：1.0×40×10mm)，在该框中滴加了活性能量线固化性组合物1.0g。在70℃下加热，表面变得平滑时，在下述条件下进行了紫外线照射。

[紫外线照射条件]

照射强度：120W/cm

照射距离：10cm

输送速度：5m/分

照射次数：2次

使用分光光度仪(商品名UV-VISIBLE SPECTROPHOTO METER、株式会社岛津制作所制)，以仅为微型玻璃的情况作为参照测定了透射率，用以下的基准进行了评价。

在400nm的透射率为95%以上的情况下，透射率设为良好，在表1、2的“透明性(在400nm的透射率)”栏中记载为“○”。另一方面，在400nm的透射率低于95%的情况下，透射率设为不良，在表1、2的“透明性(在400nm的透射率)”栏中记载为“×”。

(固化物的耐热性的评价)

在以下的耐热条件下保管图3所示的玻璃叠层体(试验片A)，观察了试验片A的APHA(色相)及形状的变化。需要说明的是，图3(A)是从上方观看玻璃叠层体的图，图3(B)是从侧方观看玻璃叠层体的图。

[试验片A的制作]

如下制作图3所示的玻璃叠层体(试验片A)。首先，精确地称量活性能量线固化性组合物0.200g并将其放置在玻璃板(厚度1mm、5cm见方)的中心。进而，从其上方覆盖相同形状的玻璃板，将树脂层扩展为圆状(直径4cm)，得到了玻璃叠层体。然后，使用高压水银灯(Eyegraphics公司制)在下述条件下从该玻璃叠层体的一个玻璃面进行紫外线照射，得到了具有树脂组合物固化物层的玻璃叠层体(试验片A)。

(紫外线照射条件)

照射强度：120W/cm

照射距离：10cm

输送速度：5m/分

照射次数：8次

[在耐热条件下的保管]

使用小型环境试验器(商品名SH-641、Espec公司制)在温度95℃的条件下将试验板(玻璃叠层体、固化后)保管了500小时。

[APHA的测定]

APHA的测定使用分光色度计(商品名Spectro Color Meter SE2000、日本电色工业株式会社制)测定在耐热条件下保管前后的玻璃叠层体的APHA，用以下的基准进行了评价。

在耐热条件下保管前后的APHA的增加低于15的情况下，从色相的观点考虑，耐热性设为极其良好，在表1、2的“耐热性”的“色相变化”栏中记载为“◎”。另外，在耐热条件下保管前后的APHA的增加为15以上且低于50的情况下，从色相的观点考虑，耐热性设为良好，在表1、2的“耐热性”的“色相变化”栏中记载为“○”。另一方面，在耐热条件下保管前后的APHA的增加为50以上的情况下，从色相的观点考虑，耐热性设为不良，在表1、2的“耐热性”的“色相变化”栏中记载为“×”。

[形状的测定]

通过肉眼测定耐热条件下保管后的试验片A有无形状变化(翘曲)，用以下的基准进行了评价。

具体而言，在通过肉眼无法认定形状变化(翘曲)的情况下，结果设为良好，在表1、2的“耐热性”的“形状变化”栏中记载为“○”。另一方面，在通过肉眼认定有形状变化(翘曲)的情况下，结果设为不良，在表1、2的“耐热性”的“形状变化”栏中记载为“×”。

<合成例>

下面，对聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成例、实施例进行说明。

(异氰酸酯基浓度的测定)

异氰酸酯基浓度如下测定。需要说明的是，测定在100mL的玻璃烧瓶中在搅拌器的搅拌下进行。

(空白值的测定)

在15mL的THF中加入二丁胺的THF溶液(0.1N)15mL，再加入溴酚蓝(1%甲醇稀释液)3滴，使其着色为蓝色后，用当量浓度为0.1N的HCl水溶液进行了滴定。将观察到变色的时刻的HCl水溶液的滴定量设为V_b(mL)。

(实测异氰酸酯基浓度的测定)

称量样品W_s(g)，使其溶解于15mL的THF中，加入二丁胺的THF溶液(0.1N)15mL。确认溶液化后，加入溴酚蓝(1%甲醇稀释液)3滴，使其着色为蓝色后，用当量浓度为0.1N的HCl水溶液进行了滴定。将观察到变色的时刻的HCl水溶液的滴定量设为V_s(mL)。

利用以下的计算式算出样品中的异氰酸酯基浓度。

异氰酸酯基浓度(重量%)＝(V_b-V_s)×1.005×0.42÷W_s

(合成例、比较合成例中使用的含聚烯烃骨架的二醇(X))

“EPOL”(出光兴产株式会社制)：羟基末端聚烯烃(羟值0.92mol/kg、溴值5.9g/100g、非挥发性成分99.5重量%以上、推定重均分子量2174)、

“NISSO PB GI-1000”(日本曹达株式会社制)：氢化1,2-聚丁二烯二醇(羟值67.2mgKOH/g、碘值11.2g/100g、推定重均分子量1670)、

“NISSO PB GI-2000”(日本曹达株式会社制)：氢化1,2-聚丁二烯二醇(羟值48.3mgKOH/g、碘值9.0g/100g、氢化率97.6%、推定重均分子量2323)、

“NISSO PB GI-3000”(日本曹达株式会社制)：氢化1,2-聚丁二烯二醇(羟值28.3mgKOH/g、碘值15.6g/100g、挥发性成分0.11%、推定重均分子量3965)

(合成例、比较合成例中使用的二异氰酸酯(Y))

“IPDI”(化合物名：异佛尔酮二异氰酸酯)：商品名“VESTANAT IPDI”(Evonik公司制)

“HDI”(化合物名：六亚甲基二异氰酸酯)：商品名“HDI”(日本聚氨酯公司制)

“TMHDI”(化合物名：2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯)：商品名“TMDI”(Evonik公司制)

(合成例、比较合成例中使用的单官能(甲基)丙烯酸酯(B))

“ODA-N”：丙烯酸辛/癸酯(Daicel Cytec公司制)

(合成例、比较合成例中使用的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z))

“HEA”：丙烯酸2-羟基乙酯(日本触媒株式会社制)

(合成例、比较合成例中使用的醇)

“2-EH”：2-乙基己醇(三协化学株式会社制)

下面记载合成例、比较合成例，表示浓度的“ppm”、“重量%”、“重量%份”只要没有特别记载，则为相对于得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物全体的浓度。

<合成例1/A-1>

使GI-3000、IPDI、HEA的摩尔比为2:3:2.02进行反应，使用了ODA-N作为单官能(甲基)丙烯酸酯(B)。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了GI-3000(日本曹达株式会社制)215g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)103g(三十几重量%)。使内温为50℃，搅拌1小时，使体系内均匀化，然后投入了异佛尔酮二异氰酸酯18g。在反应温度下搅拌1小时后，加入300ppm的二月桂酸二丁基锡，进一步在50℃下搅拌了3小时。

需要说明的是，通过反应液中的异氰酸酯基浓度达到供于反应的羟基全部氨基甲酸酯化时的残留异氰酸酯基浓度(以下称为“理论终点异氰酸酯基浓度”)以下来确认反应结束(其它合成例也相同)。

在本例中，确认了反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度(0.67重量%)以下后，转移至接下来的操作。

然后，将反应温度提高至70℃，投入了7g的丙烯酸羟基乙酯。进一步在70℃下搅拌了3小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-1)。

<合成例2/A-2>

除了将GI-3000、IPDI、HEA的摩尔比变更为3:4:2.02以外，重复了与合成例1同样的操作。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了GI-3000(日本曹达株式会社制)230g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)107g(三十几重量%)。使内温为50℃，搅拌1小时，使体系内均匀化，然后投入了异佛尔酮二异氰酸酯17g。在反应温度下搅拌1小时后，加入二月桂酸二丁基锡300ppm，进一步在50℃下搅拌了3小时。

在本例中，确认了反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度(0.45重量%)以下后，转移至接下来的操作。

然后，将反应温度提高至70℃，投入了丙烯酸羟基乙酯(4g)。进一步在70℃下搅拌了3小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-2)。

<合成例3/A-3>

除了将GI-3000、IPDI、HEA的摩尔比变更为3:4:2.02，并将单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的使用浓度降低为20重量%以外，重复了与合成例1同样的操作。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了GI-3000(日本曹达株式会社制)256g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)70g(二十几重量%)。使内温为50℃，搅拌1小时，使体系内均匀化，然后投入了异佛尔酮二异氰酸酯19g。在反应温度下搅拌1小时后，加入二月桂酸二丁基锡300ppm，进一步在50℃下搅拌了3小时。

在本例中，确认了反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度(0.52重量%)以下后，转移至接下来的操作。

然后，将反应温度提高至70℃，投入了丙烯酸羟基乙酯(5g)。进一步在70℃下搅拌了3小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-3)。

<合成例4/A-4>

除了将单官能(甲基)丙烯酸酯(B)变更为IBOA以外，重复了与合成例1同样的操作。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了GI-3000(日本曹达株式会社制)225g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)107g(三十几重量%)。使内温为50℃，搅拌1小时，使体系内均匀化，然后投入了异佛尔酮二异氰酸酯19g。在反应温度下搅拌1小时后，加入二月桂酸二丁基锡300ppm，进一步在50℃下搅拌了3小时。

然后，将反应温度提高至70℃，投入了丙烯酸羟基乙酯7g。进一步在70℃下搅拌了3小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-4)。

<合成例5/A-5>

除了将GI-3000、IPDI、HEA的摩尔比变更为3:4:2.02，并将单官能(甲基)丙烯酸酯(B)变更为IOA(浓度20重量%成分)以外，重复与合成例1同样的操作。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了GI-3000(日本曹达株式会社制)227g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、丙烯酸异辛酯(IOA)63g(二十几重量%)。使内温为50℃，搅拌1小时，使体系内均匀化，然后投入了异佛尔酮二异氰酸酯18g。在反应温度下搅拌1小时后，加入二月桂酸二丁基锡300ppm，进一步在50℃下搅拌了3小时。

然后，将反应温度提高至70℃，投入了丙烯酸羟基乙酯5g。进一步在70℃下搅拌了3小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-5)。

<合成例6/A-6>

使用“EPOL”和“GI-3000”作为具有氢化聚烯烃骨架的二醇(X)，将EPOL、GI-3000、IPDI、HEA的摩尔比调整为1:1:3:2.02，将单官能(甲基)丙烯酸酯(B)变更为IBOA，除此以外，重复了与合成例1同样的操作。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了EPOL(出光兴产株式会社制)78g、GI-3000(日本曹达株式会社制)141g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)107g(三十几重量%)。使内温为50℃，搅拌2小时，使体系内均匀化，然后投入了异佛尔酮二异氰酸酯24g。在反应温度下搅拌1小时后，加入二月桂酸二丁基锡300ppm，进一步在50℃下搅拌了3小时。

在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度(0.85重量%)以下后，转移至接下来的操作。

然后，将反应温度提高至70℃，投入了丙烯酸羟基乙酯9g。进一步在70℃下搅拌了3小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-6)。

<合成例7/A-7>

除了使用TMHDI代替IPDI作为二异氰酸酯(Y)以外，进行了与合成例1同样的操作。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了GI-3000(日本曹达株式会社制)226g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)107g(三十几重量%)。使内温为50℃，搅拌1小时，使体系内均匀化，然后投入了三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)18g。在反应温度下搅拌1小时后，加入二月桂酸二丁基锡300ppm，进一步在50℃下搅拌了2小时。

在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度(0.68重量%)以下后，转移至接下来的操作。

然后，将反应温度提高至70℃，投入了丙烯酸2-羟基乙酯7g。进一步在70℃下搅拌了3小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-7)。

<合成例8/A-8>

除了使用“EPOL”代替GI-3000作为具有氢化聚烯烃骨架的二醇(X)以外，进行了与合成例1同样的操作。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了EPOL(出光兴产株式会社制)199g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)103g(三十几重量%)。使内温为50℃，搅拌1小时，使体系内均匀化，然后投入了异佛尔酮二异氰酸酯30g。在反应温度下搅拌1小时后，加入二月桂酸二丁基锡300ppm，进一步在50℃下搅拌了2小时。

在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度(1.15重量%)以下后，转移至接下来的操作。

然后，将反应温度提高至70℃，投入了丙烯酸2-羟基乙酯(11g)。进一步在70℃下搅拌了3小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-8)。

<合成例9/A-9>

在合成聚氨酯异氰酸酯预聚物时，一边在IPDI中滴加GI-3000一边使其反应，除此以外，重复了与合成例1同样的操作。使HEA的摩尔比为2:3:2.02进行反应，并使用了ODA-N作为单官能(甲基)丙烯酸酯(B)。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了异佛尔酮二异氰酸酯(18g)、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)(43g)、300ppm的二月桂酸二丁基锡。一边在体系内均匀地搅拌，一边将内温升温至50℃。配合43g的ODA-N是因为能够对IPDI进行搅拌。

一边继续搅拌且将温度保持在50℃一边经30分钟滴加均匀地溶解GI-3000(日本曹达株式会社制)215g于丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)60g中而成的混合液。此时，投入到体系内的丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)的总重量为103g(三十几重量%)。然后，进一步在50℃下搅拌了3小时。

在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度(0.67重量%)以下后，转移至接下来的操作。

然后，将反应温度提高至70℃，投入了丙烯酸2-羟基乙酯11g。进一步在70℃下搅拌了3小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-9)。

<合成例10/A-10>

将GI-3000、IPDI、HEA的摩尔比变更为3:4:1.82，还使用了0.2摩尔份的2-乙基己醇(2-EH)。HEA和2-EH的摩尔比为90:10。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了GI-3000(日本曹达株式会社制)273g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)75g(二十几重量%)。使内温为50℃，搅拌1小时，使体系内均匀化，然后投入了异佛尔酮二异氰酸酯21g。在反应温度下搅拌1小时后，加入300ppm的二月桂酸二丁基锡，进一步在50℃下搅拌了3小时。

确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度(0.57重量%)以下后，转移至接下来的操作。

然后，将反应温度提高至70℃，投入0.6g的2-乙基己醇(2-EH)(三协化学株式会社制)，反应1小时。然后，投入5.1g的丙烯酸羟基乙酯，在70℃下搅拌了3小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(A-10)。该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的末端的10摩尔%加成有2-乙基己醇，90摩尔%加成有丙烯酸羟基乙酯。

<比较合成例1/CA-1>

除了使用HDI作为二异氰酸酯(Y)以外，重复了与合成例1同样的操作。以摩尔比2:3:2.02对GI-3000、HDI、HEA进行了调整。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了GI-3000(日本曹达株式会社制)320g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)150g(三十几重量%)。使内温为50℃，搅拌1小时，使体系内均匀化，然后投入了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)20g。在反应温度下搅拌1小时后，加入300ppm的二月桂酸二丁基锡，进一步在50℃下搅拌了3小时。

在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度(0.69重量%)以下后，转移至接下来的操作。

然后，将反应温度提高至70℃，投入了10g的丙烯酸羟基乙酯。进一步在70℃下搅拌了3小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-1)。

<比较合成例2/CA-2>

除了使用GI-1000作为具有氢化聚烯烃骨架的二醇(X)以外，重复了与合成例1同样的操作。以摩尔比2:3:2.02对GI-1000、IPDI、HEA进行了调整。

下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了GI-1000(日本曹达株式会社制)276g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、丙烯酸辛/癸酯(ODA-N)150g(三十几重量%)。使内温为50℃，搅拌1小时，使体系内均匀化，然后投入了异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)55g。在反应温度下搅拌1小时后，加入300ppm的二月桂酸二丁基锡，进一步在50℃下搅拌了3小时。

在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度(1.42重量%)以下后，转移至接下来的操作。

然后，将反应温度提高至70℃，投入了丙烯酸羟基乙酯19g。进一步在70℃下搅拌了3小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-2)。

<比较合成例3/CA-3>

除了不使用单官能(甲基)丙烯酸酯(B)以外，重复了与合成例1同样的操作。以摩尔比2:3:2.02对GI-3000、IPDI、HEA进行了调整。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了GI-3000(日本曹达株式会社制)320g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)。使内温为50℃，搅拌1小时，使体系内均匀化，然后投入了异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)20g。在反应温度下搅拌了1小时后，加入了300ppm的二月桂酸二丁基锡。由于发生了增粘，因此，将体系内的反应温度变更为70℃，想要使粘度降低，但树脂向搅拌翼缠绕，以至凝胶化，因此，无法继续合成反应。

<比较合成例4/CA-4>

使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的合成为“使(Y)及(Z)反应而形成含有异氰酸酯基的聚氨酯异氰酸酯预聚物，然后使该预聚物和(X)反应的方法”的顺序，除此以外，重复了与合成例1同样的操作。下面记载实际的加料量及反应条件。

在具备温度计、搅拌装置的可分离烧瓶中填充了IBOA(150g、三十几重量%)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)27g、丙烯酸2-羟基乙酯9g、800ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)、二月桂酸二丁基锡100ppm。将内温设为70℃，搅拌了1小时。

在本例中，确认反应液中的异氰酸酯基浓度为理论终点异氰酸酯基浓度(4.75重量%)以下后，转移至接下来的操作。

然后，加入GI-3000(日本曹达株式会社制)315g、二月桂酸二丁基锡200ppm，进一步使其反应了2小时。确认异氰酸酯基浓度为0.1重量%以下并使反应结束，得到了活性能量线固化性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有物(CA-4)。

<活性能量线固化性组合物的制备>

在20mL的褐色瓶中，以总量为15g左右的方式均匀地配合表1、2中记载的成分，制备了用于实施例的活性能量线固化性组合物。

需要说明的是，使用了Irg184(Ciba Specialty Chemicals公司制)作为光聚合引发剂。

<试验结果>

对表1、2中记载的配合的活性能量线固化性组合物进行了上述的各试验、评价。如上所述，将试验、评价的结果记载于表1、2。

[表1]

[表2]

如表1、实施例所示，本发明的含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物通过填充在膜间，可防止在空气和膜界面的光散射，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是通过使异佛尔酮二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯与具有氢化聚烯烃骨架的二醇反应，接下来使其与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的。进而可知，其具有在耐热性试验中不易引起色相变化及形状变化的性能。与此相对，如表2、比较例所示，可知在使用显示结晶性的六亚甲基二异氰酸酯作为二异氰酸酯(Y)(比较例1、2)或者使用重均分子量较小的物质作为二醇(X)(比较例3)、未以适当的顺序进行聚氨酯(甲基)丙烯酸酯合成时的反应(比较例4)的情况下，具有如下缺点：固化前组合物在低温下发生白浊等树脂外观受损、固化物的透明性受损、或者在耐热试验中显示形状变化等。

工业实用性

根据本发明的活性能量线固化性组合物，在制造作为含有成分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)时，不会发生高粘度化、且能够以副产较少的副产物来制造目标的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其结果，没有低温下的白浊引起的树脂的外观变差，另外，本发明的活性能量线固化性组合物与玻璃基体材料或塑料基体材料的润湿性优异，具有较高的柔软性、以及高耐热性，此外，本发明的活性能量线固化性组合物的固化物的透明性较高，即使在高温下变形或色相劣化也较少，因此，作为个人电脑、导航仪、电视机、手机等中所使用的显示器的透明基体材料间的填充剂是特别有用的。

Claims

1.一种活性能量线固化性组合物，其含有：

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)、

单官能(甲基)丙烯酸酯(B)、以及

光聚合引发剂(C)，

其中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使具有氢化聚烯烃骨架且重均分子量为2,000～10,000的二醇(X)与二异氰酸酯(Y)在单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的存在下进行氨基甲酸酯化反应，形成含有异氰酸酯基的聚氨酯异氰酸酯预聚物，然后使该聚氨酯异氰酸酯预聚物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)反应而制造的，所述二异氰酸酯(Y)是选自脂环式二异氰酸酯、具有支链的脂肪族二异氰酸酯、及对芳香族的异氰酸酯类进行氢化而得到的二异氰酸酯化合物中的至少1种。

2.根据权利要求1所述的活性能量线固化性组合物，其中，具有氢化聚烯烃骨架且重均分子量为2,000～10,000的二醇(X)是下述式(1)所示的二醇，

式(1)中，a表示70～250的整数，R²表示下述式(2)所示的一价基团，R¹、R³表示下述式(3)所示的一价基团，且R¹、R³相同或互不相同，

式(2)中，b表示0～10的整数，

式(3)中，c表示0～10的整数。

3.根据权利要求1或2所述的活性能量线固化性组合物，其中，聚氨酯异氰酸酯预聚物是反应到具有氢化聚烯烃骨架且重均分子量为2,000～10,000的二醇(X)的羟基全部被氨基甲酸酯化而得到的聚氨酯异氰酸酯预聚物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，不含挥发性的有机溶剂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，在95℃的条件下将叠层体保存了500小时后，保存前后的所述叠层体的APHA的增加为25以下，

所述叠层体通过如下操作得到：在第一玻璃基体材料(厚度1mm、5cm见方)的中心涂布所述活性能量线固化性组合物0.200g而形成圆形(直径4cm)的树脂层，使第二玻璃基体材料(厚度1mm、5cm见方)附着在所述树脂层上，然后照射活性能量线，使所述活性能量线固化性组合物固化而形成固化物层。

6.一种叠层体，其在选自玻璃及塑料的第一透明基体材料和选自玻璃及塑料的第二透明基体材料之间具有权利要求1～5中任一项所述的活性能量线固化性组合物的固化物层。

7.根据权利要求6所述的叠层体，其中，所述叠层体通过如下操作得到：在第一透明基体材料上涂布权利要求1～5中任一项所述的活性能量线固化性组合物而形成树脂层，使第二透明基体材料附着在所述树脂层上，然后照射活性能量线，使所述活性能量线固化性组合物固化而形成固化物层。