JPH04172353A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に係り、特に感光性平版印刷版
の製造に適した感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

平版印刷版は、一般に、アルミニウム板等の支持体上に
感光性組成物を塗布した感光性平版印刷版に、陰画等を
通して紫外線等・の活性光線を照射し、光が照射された
部分を重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、光の
非照射部分を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水
を反発して油性インキを受容する画像部、及び水を受容
して油性インキを反発する非画像部とすることにより得
られる。

この場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジ
アゾ樹脂が広く用いられてきた。

しかし、従来知られているジアゾ樹脂は、−ａにアルカ
リ可溶性を有していないため、それを含む感光性組成物
に対して、感光後、アルカリ現像液にて現像する際、現
像性、特に疲労した現像液で現像する場合のようなアン
ダー条件下での現像性が良好でなく、また現像後の支持
体表面上にジアゾ樹脂が膜状に残るいわゆるジアゾ残り
を生じ、印刷適性の低下を招く問題がある。

そこで、ジアゾ樹脂にアルカリ可溶性基を導入すること
により、ジアゾ樹脂自体のアルカリ水溶液への溶解性を
高めようという試みがなされた。

このような例として、特開平１−１０２４５６号公報に
おいてフェノール性水酸基を有するジアゾ樹脂について
の記載があるが、フェノール性水酸基のみでは、ジアゾ
樹脂のアルカリ可溶性は未だ不十分である。

また、特開平１−２５４９４９号、特開平２−６６号の
各公報に記載されているようなカルボキシル基が直接芳
香環に置換した芳香族化合物と芳香族ジアゾ樹脂との共
縮合ジアゾ樹脂では、ジアゾ樹脂の分子量が低いため、
耐刷性能が不十分である。

さらに、特願平２−４０６９０号において、カルボキシ
ル基を連結基を介して有する芳香族化合物と芳香族ジア
ゾニウム化合物との共縮合ジアゾ樹脂についての記載が
あるが、この共縮合ジアゾ樹脂から得られた感光性平版
印刷版を高温多湿下で強制疲労させると、印刷汚れが生
じ、また現像後得られる画像部の膜強度及び耐刷性能が
大幅に劣化する。

さらにまた、このようなアルカリ可溶性を有するジアゾ
樹脂の例として、スルホン酸基又はスルフィン酸基を有
するジアゾ樹脂が特開平１−２４５２４６号公報、特願
平１−３０３７０３号、特願平１−３０３７０５号、特
願平１−３０３７０６号、特願平１−３０３７０７号に
、リンの酸素酸基を有するジアゾ樹脂が特願平２−５３
１０１号に記載されている。

しかしながら、これらのジアゾ樹脂のいずれも、経時安
定性に乏しいため、それを含む感光性組成物を特に高温
多湿下で強制疲労させると、印刷汚れが発生し、現像後
得られた画像部の膜強度、及び耐剛性が大幅に低下する
という欠点を有していることが判明した。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明の主たる目的は、高温多湿下におけ
る強制疲労によっても、印刷汚れが発生せず、画像強度
、耐剛性が劣化しない新規な感光性組成物を提供するこ
とにある。

また、本発明の別の目的は、アルカリ可溶性を有するた
め、現像性に優れ、ジアゾ残りが無く、しかも現像後得
られる画像部の膜強度、耐刷性に優れ、さらに、これら
の優れた性能が、高温多湿下における強制疲労によって
も劣化しない新規な感光性組成物を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、新規な感光性組成物を使用することにより、上記目
的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、高分子化合物およびアルカリ可溶性ジ
アゾ樹脂を含有する感光性組成物において、該ジアゾ樹
脂の対アニオンがアルキル又はアルコキシ置換ナフタレ
ンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする感光性
組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明におけるアルカリ可溶性ジアゾ樹脂（以下、「ジ
アゾ樹脂」という）とは、アルカリ可溶性基を含有する
ジアゾ樹脂である。アルカリ可溶性基としては、好まし
くは、芳香族水酸基、芳香族チオール基、カルボン酸基
、スルホン酸基、リンの酸素酸基などが挙げられるが、
これに限られるものではない。また上記のアルカリ可溶
性基は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いても
よい。

リンの酸素酸基としては下記一般式（Ｉ）〜（Ｖｌ）で
表わされる基が挙げられる。

１ｌ −Ｐ−ＯＲ’　　　　　　　　　　（Ｖ）−Ｐ−ＯＲ”
　　　　　　　　　　（ＶＩ）〔式中、Ｒ１は水素原子
を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を
示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基を示
す。好ましくは、Ｒ２は水素原子を示し、Ｒ３は水素原
子スレよ炭素数１２以下のアルキル基を示す。〕上記一
般式の中で特に好ましいリンの酸素酸基は（１）及び（
ＤＩ）である。

ジアゾ樹脂にアルカリ可溶性基を導入する方法としでは
、有機合成上可能なあらゆる方法を用いることができる
が、主な方法としては、例えば以下のような方法をあげ
ることができる。

（ｉ）　　アルカリ可溶性基を含有する芳香族ジアゾニ
ウム化合物とアルデヒド又はケトンもしくはそれら活性
カルボニル化合物の等個体との縮合反応。

（ｉｉ）　　芳香族ジアゾニウム化合物とアルカリ可溶
性基を含有するアルデヒド又はケトンもしくはそれら活
性カルボニル化合物の等個体との縮合反応。

（ｉｉｉ）　　芳香族ジアゾニウム化合物とアルカリ可
溶性基を含有する芳香族化合物とアルデヒド又はケトン
もしくはそれら活性カルボニル化合物の等個体との共縮
合反応。

本発明に使用されるジアゾ樹脂の対アニオン、すなわち
、アルキル又はアルコキシ置換ナフタレンスルホン酸の
アニオンの具体例としては、イソプロピルナフタレンス
ルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフ
タレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ド
デシルナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスル
ホン酸、オクチルオキシナフタレンスルホン酸、ドデシ
ルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンス
ルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジドデシ
ルナフタレンスルホン酸、ジブトキシナフタレンスルホ
ン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブ
チルナフタレンスルホン酸、トリオクチルナフタレンス
ルホン酸等のアニオンもしくはこれらのアニオンの混合
物が挙げられる。

これらのアニオンの中で特に好ましいものは、ブチルナ
フタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、
ジオクチルナフタレンスルホン酸のアニオンである。

本発明におけるこれらのアニオンを有するジアゾ樹脂は
、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニル
リン酸等の有機リン酸、２．２’。

４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基
含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフル
オロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｆＯ，−、■ｏ
ａ−等の過ハロゲン酸、メタンスルホン酸、ドデカンス
ルホン−等のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−
スルホン酸等の置換又は鰐置換ベンゼンスルホン酸等の
アニオンを有するジアゾ樹脂と比較して特に高温多湿下
における強制疲労時のジアゾニウム基の経時安定性に優
れている。このため、本発明におけるジアゾ樹脂を含む
感光性組成物は、強制疲労後においても、現像後得られ
る画像部の膜強度の劣化が非常に小さく、また、耐剛性
の劣化も非常に小さい。

本発明に用いられるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で
約５００〜１００，０００の範囲が適当であり、好まし
くは約１，０００〜１０．０００の範囲である。

特に好ましいジアゾ樹脂は下記一般式（■）で表わされ
る構成単位及び下記一般式（■）で表わされる構成単位
を有するジアゾ共縮合樹脂である。

〔式中、Ｒ４はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン又
はヒドロキシル基を示し、Ｚはエーテル結合を含んでも
よい炭素数１以上の連結基を示し、ｍはθ〜３の整数、
ｎは１〜４の整数、（ｍ＋ｎ）は１〜４の整数を示す。

Ｒ５は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ″、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原
子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ８、Ｒ９、
ＲＩＧはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はア
ルコキシ基を示し、Ｙは−ＮＨ−、−０−、又は−Ｓ−
を示す。ただし、Ｒ１１，Ｒ９及びＲＩＧは同時に水素
原子であることはない。］ 本発明におけるジアゾ共縮合樹脂の構成単位を形成する
芳香族環と連結基を介してカルボキシル基を有する芳香
族化合物は、下記一般式（■）で表わされる化合物であ
る。

式中Ｒ４はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン又はヒ
ドロキシル基を示し、好ましくは炭素数１〜５のアルキ
ル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。Ｚはエー
テル結合を含んでもよい炭素数１以上の連結基を示し、
ジアゾ樹脂の分子量を高くして、耐剛性を上げるために
、好ましくは、−０（ＣＨｚ）ｐ−又は−０ＣＲ（Ｃ４
Ｈ６−１）−を示す。ｍはＯ〜３の整数、ｎは１〜４の
整数、（ｍ＋ｎ）は１〜４の整数を示し、好ましくはｍ
はＯ又は１、ｎは１又は２を示す。ｐ、ｑはそれぞれ１
〜６の整数を示す。

上記一般式（■）で表わされる連結基を介してカルボキ
シル基を有する芳香族化合物の具体例としては、フェノ
キシ酢酸、３−フェノキシプロピオン酸、２−フェノキ
シプロピオン酸、２−フェノキシブタン酸、４−（４−
メトキシフェノキシ）ブタン酸、３−（２，４−ジメチ
ルフェノキシ）ブタン酸、６−フェノキシブタン酸、フ
ェニル酢酸、４〜メトキシフエニル酢酸、４−メチルフ
ェニル酢１フェニルプロピオン酸、フェニルブタン酸等
が挙げられる。

他方、本発明におけるジアゾ共縮合樹脂の構成単位を形
成する芳香族ジアゾニウム化合物は下記一般式（■）で
表わされる芳香族ジアゾニウム化合物である。

式中Ｒ５は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又は
アルコキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示
す。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、アルキル
基又はアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子を示す
。Ｒ１１，Ｒ９、ｐｌｏはそれぞれ独立して水素原子、
アルキル基又はアルコキシ基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数３〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の
アルコキシ基を示す。ただし、Ｒ８、Ｒ９及びＲＩＯは
同時に水素原子であることはない。

Ｙは−ＮＨ−、−０−、又は−Ｓ−を示し、好ましくは
−ＮＨ−を示す。

上記一般式（■）で表わされる芳香族ジアゾニウム化合
物の具体例としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、
４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、４’　−ｎ−プロ
ピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４’　−ｉ−プロ
ピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４’　−ｎ−ブチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシメ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−ヒドロ
キシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−γ−
ヒドロキシプロピルー４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−メトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−プロポキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、
４′−β−メトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−β−エトキシエチル−４−ジアゾジフェニル
アミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３
−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−メチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、３゜３′−ジメチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキシ−４−ジ
アゾジフェニルアミン、４′−メトキシ−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−３−エトキシジフェニルアミン
、３−ｎ−ブトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４
−ジアゾ−２，５−ジメトキシジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２，５−ジ−イソプロポキシジフェニルアミン
、４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メチル−４−
ジアゾジフェニルエーテル、３．４′−ジメチル−４−
ジアゾジフェニルエーテル、３．３′−ジメチル−４−
ジアゾジフェニルエーテル、４−ジアゾジフェニルスル
フィド、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルスルフィ
ドなどのアルキル又はアルコキシ置換ナフタレンスルホ
ン酸塩が挙げられる。

このうち、特に好ましい芳香族ジアゾニウム化合物は、
４−ジアゾジフェニルアミン又は４−ジアゾ−３−メト
キシジフェニルアミンのアルキル、又はアルコキシ置換
ナフタレンスルホン酸塩である。

本発明における連結基を介してカルボキシル基を有する
芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位
として含む、アルデヒド類またはケトン類との縮合型樹
脂（以下ジアゾ共縮合樹脂という）は、公知の方法、例
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、、　Ｅｎｇ、）
第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２．０６
３．６３１号、同第２．６７９．４９８号各明細書に記
載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾ
ニウム塩、連結基を介してカルボキシル基を有する芳香
族化合物およびアルデヒド類、例えばパラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケ
トン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮合さ
せた後に、アルキル又はアルコキシ置換ナフタレンスル
ホン酸塩と塩交換させることによって得られる。

原料として使用するジアゾニウム塩の対アニオンとして
は、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素酸
、塩化水素酸−塩化亜鉛コンプレックス、臭化水素酸；
硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルトリン酸
、無機イソ−およびヘテロ多酸、例えばリンタングステ
ン酸、リンモリブデン酸、脂肪族または芳香族ホスホン
酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィン酸
、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸、アミド
スルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフロオロ
リン酸、過塩素酸、更に脂肪族および芳香族スルホン酸
等のアニオンが挙げられる。

また、これらの分子中に連結基を介してカルボキシル基
を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾニウム化合物およ
びアルデヒド類またはケトン類は和瓦に組合せ自由であ
り、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも可能
である。

その際、連結基を介してカルボキシル基を存する芳香族
化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は、
１：０．１〜０．１：ｌ；好ましくは１：０，２〜０．
２＝１、より好ましくは１：０．５〜０．２：１である
。またこの場合連結基を介してカルボキシル基を有する
芳香族化合物および芳香族ジアゾニウム化合物の合計と
アルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常１：０．
６〜１．５、好ましくはｌ：ｏ、７〜１．２で仕込み、
低温で短時間、例えば３時間程度反応させた後に、アル
キル又はアルコキシ置換ナフタレンスルホン酸塩と塩交
換を行なうことによって、目的のジアゾ共縮合樹脂が得
られる。

本発明におけるジアゾ共縮合樹脂は、各単量体のモル比
および縮合条件を種々変えることにより、その分子量は
任意の値として得ることができるが、本発明の目的とす
る使途に有効に供するためには分子量が約４００乃至１
００，０００のものが使用可能であり、好ましくは、約
８００乃至５，０００のものが適当である。

次に本発明に係るジアゾ樹脂の代表的な合成例を示す。

ム成　１（ジアゾ樹脂１の合成） フェノキシ酢酸７．６１ｇ　（０，０５００モル）およ
び４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩１４．７　ｇ
（０，０５００モル）を水冷下で７０Ｊ１１１！の濃硫
酸に溶解した。その後、パラホルムアルデヒド３．１４
ｇ（０，１００モル）を反応液の温度が１０°Ｃを超え
ないように保ちつつ添加した。その後、２時間水冷下で
攪拌を続けた。この反応混合物を水冷下イソプロピルア
ルコール１ｊ！に注入して、黄色の沈殿物を析出させた
。この黄色沈殿を濾別し、イソプロピルアルコールで洗
浄することにより、フェノキシ酢酸・４−ジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸水素塩
を得た。

上記縮合物を水４００ｍに溶解し、これにジブチルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム２０．７ｇ（０，０６００
ａｏｌ　）の水６００ｄ溶液を激しく攪拌しながら注入
した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、フェノキシ酢
酸・４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸塩２１ｇを得
た（本発明のジアゾ樹脂１）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）を
用いて重量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）した
ところ２６７０であった。

ム　　２〜６　本　　のジアゾ　２〜６の合　）合成例
１と同様に以下のジアゾ樹脂を合成した。

４−ジアゾジフェニルアミン（０，０７５０ａｏｌ）・
ベンジルホスホン酸（０、０２５０ｍｏ　１）とホルム
アルデヒ）’　（０，１００ｍｏｌ）　との縮合物のジ
ブチルナフタレンスルホン酸塩（本発明のジアゾ樹脂２
、重量平均分子量：２０８０）。

４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフェニルアミン（０，０
７００ａｏｌ）　・フェニルリン酸（０，０３００ａｏ
ｌ）とホルムアルデヒド（０，１００ｍｏｌ）との縮合
物のジブチルナフタレンスルホン酸塩（本発明のジアゾ
樹脂３、重量平均分子量：１９６０）。

４−ジアゾ−４′−スルホメチルジフェニルアミン（０
，０４００ａｏｌ）・４−ジアゾジフェニルアミン（０
，０６００ａｏｌ）とホルムアルデヒド（０，１００ｍ
ｏｌ）との縮合物のブチルナフタレンスルホン酸塩（本
発明のジアゾ樹脂４、重量平均分子量：　１８８０）。

４−ジアゾジフェニルアミン（０，１００ｍｏｌ）とグ
リオキシル酸（０，０５００ａｏｌ）・ホルムアルデヒ
ド（０，０５００ａｏｌ）との縮合物のジオクチルナフ
タレンスルホン酸塩（本発明のジアゾ樹脂５、重量平均
分子量：１８９０）。

４−ジアゾジフェニルアミン（０，０７００ａｏｌ）・
安息香酸（０，０３００ａｏｌ）とホルムアルデヒド（
０，０９００ａｏｌ）との縮合物のジブチルナフタレン
スルホン酸塩（本発明のジアゾ樹脂６、重量平均分子量
：１６８０）。

合成例７（ジアゾ樹脂７の合成） フェノキシ酢酸のかわりにフェニル酢酸６．８１ｇ　（
０，０５００モル）を用いた以外は合成例１と全く同様
に合成した。（本発明のジアゾ樹脂７）。

重量平均分子量は２４９０であった。

八　例８（ジアゾ　肝８の合　） ジブチルナフタレンスルホン酸のがわりにブチルナフタ
レンスルホン酸１７．３　ｇ　（０，０６００モル）を
用いた以外は合成例１と全く同様に合成した（本発明の
ジアゾ樹脂８）。

重量平均分子量は２６７０であった。

合　例９（ジアゾ樹脂９０合　） ジブチルナフタレンスルホン酸のがわりにジオクチルナ
フタレンスルホン酸２７．５　ｇ　（０，０６００モル
）を用いた以外は合成例１と全く同様に合成した。（本
発明のジアゾ樹脂９）。

重量平均分子量は２６７０であった。

合　例１０（ジアゾ樹脂１０のム　） ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩のかわりに、４
−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン１６．２　ｇ
　（０，０５００モル）を用いた以外は合成例１と全く
同様に合成した（本発明のジアゾ樹脂１０）。

重量平均分子量は２７４０であった。

本発明に使用されるアルカリ可溶性ジアゾ樹脂は、本発
明の感光性組成物の固形分中に通常１〜６０重量％、好
ましくは３〜３０重量％含有させられる。

本発明に用いられる高分子化合物は、有機溶剤可溶性で
皮膜形成性のものであれば使用できるが、好ましくはア
ルカリ可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物であり、バ
インダー樹脂として使用される。

この高分子化合物としては、下記（１）〜０４に示す郡
より選ばれたモノマーをその構造単位とする通常１万〜
２０万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類楓よびメタクリル
酸エステル類、並びにヒドロキシスチレン類、例えばＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、０−１
ｍ−１ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレート又はメタ
クリレート、０−１ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、（
２）スルホンアミド基を有するアクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、メタクリル酸エステル類及びアクリル
酸エステル類、例えばｍ−アミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル）
メタクリルアミド等、 （３）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及
びメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、 （４）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸、及び酸無水物、 （５）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロ
エチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレート等の（置換）アクリレート、 （６）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
（置換）メタクリレート、 （７）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （８）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （９）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 Ｑω　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、００　　メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 ０２）　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジェン、イソプレン等のオレフィン類、０３）　　Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニ
ルピリジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等
、 ０４１　　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共合によって得られ
る共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート等によって修飾したものを含まれる
がこれらに限られるものではない。

本発明における高分子化合物として特に好ましいものは
スルホンアミド基含有高分子化合物である。ここで、ス
ルホンアミド基含有高分子化合物（バインダー）は、下
記一般式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）に示すモノマー
を構成単位として含む通常１〜２０万、好ましくは２〜
１５万の分子量をもつ共重合体、又は後述するスルホン
アミド基を含有するポリウレタン樹脂である。

〔式中Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ＲＩ２は
置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ１□のアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を
示し、−Ｗは一〇−又は−Ｎ（−Ｒ”）−を示し、Ｒ′
３、ＲＩＳはそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい
０１〜Ｃ１□のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を示し、Ｒ１４は置換基を有して
もよいＣ２〜Ｃ１□のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を示す。

好ましくは、Ｒ″は０２〜Ｃｂのアルキレン基、シクロ
アルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は
ナフチレン基を示し、Ｒ１３は水素原子、Ｃ＊−Ｃｂの
アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又はナフ
チル基を示し、Ｒ１４はＣ！〜Ｃｈのアルキル基、置換
基を有してもよいフェニル基又はナフチル基、ＲＩＳは
水素原子を示す、〕 これらのスルホンアミド基含有モノマーと組み合わせて
使用する共重合成分としては、前記（１）。

（３）〜圓に示すモノマーが挙げられる。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

上記高分子化合物のなかで、バインダーとじて特に好ま
しいものは、下記の共重合体である。

すなわち、分子構造中に、 （ａ）　　下記一般式（ＸＩ［） 〔式中、Ｒ１＆は水素原子又はメチル基を示し、Ｗ′は
一〇−又は−ＮＨ−を示し、好ましくは−ＮＨ−を示す
。〕で表わされる構造単位を１〜４０モル％、 Ｏ：ｌ）下記一般式（Ｘｕ［）で表わされる構造単位お
よび／又はアルコール性水酸基を有する構造単位 〔式中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を示す〕を５〜
４０モル％、 （Ｃ）　　メタクリル酸および／又はアクリル酸から形
成される構造単位を０〜４０モル％、 （ｄ）　　下記一般式（ＸＩＶ） ０ＯＲＩｑ 〔式中、Ｒ１１１は水素原子又はメチル基を示し、ＲＩ
９は炭素原子数１〜１２のアルキル基、了り−ル基又は
アリール基置換アルキル基を示す。〕で表わされる構造
単位を２０〜７０モル％含有し、かつその重量平均分子
量が２〜１５万である共重合体である。

前記一般式（Ｘ　Ｉ［）で表わされる構造単位を形成す
るスルホンアミド基を有するモノマーの具体例としては
、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド等のメタクリルアミド類及び上記と同様の
置換基を有するアクリルアミド類、０−アミノスルホニ
ルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル類及び上記と同
様の置換基を有するアクリル酸エステル類が挙げられる
。好ましくは、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド等が挙げられる。

前記一般式（ＸＩ［［）で表わされる構造単位を形成す
る、側鎖にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル等が挙げられる。好ま
しくはアクリロニトリルである。

前記アルコール性水酸基を有する構造単位を形成する七
ツマ−の具体例としては、特公昭５２−７３６４号公報
に記載されたような下記一般式（Ｘ　Ｖ　）に示した化
合物のごとく　（メタ）アクリル酸エステル類や、アク
リルアミド類が挙げられる。

Ｒ２＋ 〔式中、ＲｔＯは水素原子又はメチル基、Ｒ２１は水素
原子、メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そして
ｎは１〜１０の整数を示す。〕 （メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートである。

前記一般式（ＸＩＶ）で表わされる構造単位を形成する
、側鎖にカルボキシエステル基を有するモノマーとして
は、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリ
レート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート
、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、
２−フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。

本発明の感光性組成物中のバインダーとしてのスルホン
アミド基含有高分子化合物を合成する方法としては、一
般に公知のラジカル重合法等によって、例えば、アゾイ
ソブチロニトリル、ペンゾイルパニオキシド等の開始剤
（０，１〜４．０−１−７１／％）を使用してエチレン
ジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート
、１−メトキシ−２−プロパツール、１−メトキシ−２
−プロピルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、乳酸エチル、乳酸メチル等の溶媒中で
溶液重合法によって容易に合成される。

また、上記感光性ジアゾ樹脂と組み合わせて使用するの
に好ましいポリウレタン樹脂は、側鎖かつ／または主鎖
中にスルホンアミド基を含有するポリウレタン樹脂であ
る。

本発明において好適に使用されるスルホンアミド基を有
するポリウレタン樹脂は、分子内に１つ以上のスルホン
アミド基を有するポリオール化合物と、ポリイソシアナ
ート化合物の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン
樹脂である。

本発明においてさらに好適に使用されるスルホンアミド
基を有するポリウレタン樹脂は、下記−般式（ＸＶＩ）
〜（ＸＩＸ）で示されるスルホンアミド基を有するジオ
ール化合物とジイソシアナート化合物の反応生成物を基
本骨格とするポリウレタン樹脂である。

ＦＩＯ−Ｒ”−Ａ’−Ｒ”コーＯＨ Ｒ２“　　　　　　　　　　　　　（ＸＶＩ）ＳＯ□ ＮＨ ａｓ ＨＯ−Ｒ２６−Ａ２−Ｒ２７−ＯＨ 豊 ｚ ＮＨ ＳＯ□ ＨＯ＋Ｒ”−５（ｈ−ＮＨ−←ｙＲ”＋　ＮＨ−５Ｏｚ
−Ｒ”七−０Ｈ（Ｘ■） ＨＯ＋Ｒ３３−ＮＨ−Ｓｏ□÷τＲ”　＋　ＳＯｚ　　
ＮＨＲ３５＋ｒ−ＯＨ（ＸＩＸ） 式中、Ｒｚｚ、Ｒ”、ＲＺ’、Ｒ２６、Ｒ２り及びＲＺ
ＩＩはそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合ま
たは置換基を有していてもよい二価の脂肪族もしくは芳
香族炭化水素基を示す。好ましくは０１〜Ｃ２゜のアル
キレン、０６〜ＣＩＳのアリーレン基を示す。また必要
に応じ、Ｒｚｚ、Ｒｚｉ、Ｒ２４、ＲＺ＆、　Ｒ！？及
びＲｚａ中にイソシアナート基と反応しない他の官能基
、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エー
テル基を有していてもよい。尚、Ｒ”％　Ｒ１３、Ｒ２
４及ヒＲ２ｂＳＲ２７、Ｒｚａのうちの２又は３個は環
を形成していてもよい。

Ｒｚａは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
、アリール、アラルキル基を示し、好ましくは水素原子
、ＣＩ’＝　Ｃａのアルキル、Ｃ１〜Ｃ１１１のアリー
ル、アラルキル基を示す。

Ｒ１９は置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アラルキル基を示し、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６のアル
キル、Ｃｂ””””’のアリール、アラルキル基を示す
。

ＡＩ　、Ａ”はそれぞれ、窒素原子及び置換基を有して
いてもよい０１〜Ｃ２０の３価の脂肪族または芳香族基
を示す。

またＸＩ、Ｘ２はそれぞれ、単結合またはＣ１Ｈ，Ｎ、
０、Ｓより選ばれた１種以上の原子より成る２価の連結
基を示す。

Ｒ３０、Ｒ３寡、Ｒ：１２、Ｒ３′３、Ｒ”及びＲ３Ｓ
はそれぞれ同一でも相異していてもよく、置換基を有し
ていてもよい二価の炭化水素基を示す。好ましくは０１
〜Ｃ２゜のアルキレン、アラルキレン、アリーレン基を
示す。また必要に応じイソシアナート基と反応しない他
の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイ
ド、エーテル基を有していてもよい。

ｋ、１．ｓ、ｔはそれぞれ０または１であり、ｋ＋ｊ２
≠０、Ｓ＋ｔ≠０である。

一般式（ＸＶＩ）または（Ｘ■）で示される化合物とし
ては、例えば、ｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル
）エチルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド、
ｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカルボ
ニルアミノ）ヘンゼンスルホンアミドのＮ−エチル体、
Ｎ−（ｍ−メチルスルホニルアミノフェニル）−２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）プロパンアミド、Ｎ−（ｐ
−メチルスルホニルアミノフェニル）−２，２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロパンアミド、Ｎ−（ｍ−エチル
スルホニルアミノフェニル）−２゜２−ビス（ヒドロキ
シメチル）プロパンアミド、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニ
ルアミノフェニル）−２，２−ビス（ヒドロキシメチル
）プロパンアミド、Ｎ−（Ｎ’　、Ｎ’−ビス（ヒドロ
キシエチル）アミノカルボニルエチル）メタンスルホン
アミド、Ｎ−（Ｎ’　、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル
）アミノカルボニルエチル）ベンゼンスルホンアミド等
が挙げられる。

また一般式（Ｘ■）または（ＸＩＸ）で示される化合物
としては例えば下記の構造式で示される化合物等が挙げ
られる。

これらのスルホンアミド基を有するジオール化合物は、
単独または２種以上組み合わせて使用する事ができる。

また更に、スルホンアミド基を有せず、イソシアナート
と反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化
合物を、併用することもできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以十に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．３−ブチレングリコール、１，
６〜ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール
、２゜２．４−）ツメチル−１，３−ベンタンジオール
、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジ
メタツール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ５ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、
ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２，４−）リレンジカルバメート、２．４−）
リレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバ
メート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート
、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチ
ル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４．
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石
酸等が挙げられる。

また、本発明において好適に使用されるジイソシアナー
ト化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれ
る。

即ち、２，４−トリレンジイソシアナート、２゜４−ト
リレンジイソシアナートの二量体、２，６−トリレンジ
イソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ
−キシリレンジイソシアナート、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシ
アナート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアナート等の如き芳香族ジイソシアナート化合
物；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート
、ダイマー酸ジイソシアナート等の如き脂肪族ジイソシ
アナート化合物；イソホロンジイソシアナート、４．４
′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、
メチルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）ジイソシ
アナート、１゜３−ビス（イソシアナートメチル）シク
ロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアナート化合物；１
゜３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシア
ナート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシア
ナートとの反応物であるジイソシアナート化合物等が挙
げられる。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂は上記ジイソシア
ナート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒
中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加
し、加熱することにより合成される。使用するジイソシ
アナートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは０
．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシア
ナート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等
で処理することにより、最終的にイソシアナート基が残
存しない形で合成される。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂の分子量は、好ま
しくは重量平均で２．０００以上であり数平均で１，０
００以上である。更に好ましくは重量平均で５．　ＯＯ
Ｏ〜３０万の範囲であり、数平均で２、　ＯＯＯ〜２５
万の範囲である。また多分散度（重量平均分子量／数平
均分子量）は、１以上が好ましく更に好ましくは１．１
〜１０の範囲である。

本発明のポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。

またさらに、前記スルホンアミド基を有するポリウレタ
ン樹脂の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、ブレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキ
シスチレン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリ
アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、カル
ボキシル基含有ポリウレタン樹脂等、公知のアルカリ可
溶性の高分子化合物を含有させることができる。

かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の７０
重量％以下の添加量で用いられる。

次に本発明のポリウレタン樹脂の合成例を以下に示す。

（ポリウレタン樹脂（ａ）の合成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５００ｄ三ツロフ
ラスコに２．２−ビス（ヒドロキシ／−１−ル）プロピ
オン酸４’Ｏｇ　（０，２９Ｂｍｏｌ　）及び無水酢酸
１００ｄを入れ、氷水浴下撹拌した。この混合物にピリ
ジン１００ｄを滴下ロートにより、約３０分間かけて滴
下した。滴下終了後氷水浴をとり去り、オイルバスにて
、混合物を６０°Ｃに加熱しながら２時間撹拌した。反
応終了後塩酸を加え、混合物を酸性とし、分液ロートを
用いて、クロロホルムにより抽出した。クロロホルム層
を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムにより脱水した。

このクロロホルム溶液より溶媒を減圧留去する事により
、２．２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸の白
色固体５７ｇを得た。

次に、２．２−ビス（アセトキシメチル）プロとオン酸
３０ｇ　（０，１３７ｓｏｌ　）、及び塩化チオ　　　
　゛ニル２０ｄを撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた
３００ｄ三ツロフラスコに入れ、８０°Ｃに加熱し、な
がら２時間撹拌した。

反応終了後、減圧留去により未反応の塩化チオニル等を
十分除去した後、氷水浴をつけ、この反応生成物を十分
に冷却した。この反応生成物にＰ−アミノベンゼンスル
ホンアミド４６．６　ｇ　（０，２７４ａ＋ｏｌ　）と
テトラヒドロフラン１５０Ｊｌｌ！の混合物を滴下ロー
トにより、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、オイ
ルバスにて、６０°Ｃに加熱しなから２時間撹拌した。

反応終了後、この反応混合物を水２！に撹拌上投入し、
３０分間撹拌した後、濾過する事により、ｐ−（１，１
−ビス（アセトキシメチル）エチルカルボニルアミノ）
ベンゼンスルホンアミドの白色固体を得た。この白色固
体はエタノールより再結晶する事により精製できる。

（収量２６ｇ） 次に、ｐ−（１，１−ビス（アセトキシメチル）エチル
カルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド２２　ｇ　
（０，０６ｓｏｌ　）及び水酸化ナトリウム４．８　ｇ
　（０，１２ｓｏｌ　）　、エタノール５０ｄ、水５０
−を、撹拌機、冷却管を備えた３００Ｉｄ三ツロフラス
コに入れ、２時間、加熱還流した。この反応混合物を水
ｉｆに撹拌上投入し、３０分間撹拌した後、濾過する事
によりｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル
カルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色固体
を得た。この白色固体はエタノールより再結晶する事に
より精製できる。（収量１１ｇ）。

次にｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド３．４４　ｇ
　（０，０１２ｓｏｌ　）及び２．２−ジヒドロキシメ
チルプロピオン酸１．０７　ｇ　（０，００８ｓｏｌ　
）　、４　＋　　４　’−ジフェニルメタンジイソシア
ナート５．２６　ｇ　　（０，０２１ｓｏｌ　　）　、
Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミド１８ｇを撹拌機、冷
却管を備えた１００ｄ三ツロフラスコに入れ、１００℃
に加熱しながら４時間撹拌した。この反応混合物を冷却
し、メタノール５Ｉ１１を加えしばらく撹拌した後、水
５００Ｉ１１に撹拌上投入し、３０分間撹拌した。

析出物を濾過、乾燥する事により９ｇの白色固体を得た
。ＧＰＣによりこのポリウレタン樹脂の重量平均分子量
（ポリスチレン標準）を測定したところ６４０００であ
った。（ポリウレタン樹脂（ａ））。

（ポリウレタン樹脂（ロ）〜（ｅ）の合成）以下第１表
のようなジイソシアナート化合物及びジオール化合物を
反応させ相当するポリウレタン樹脂（６）〜（ｅ）を台
数した。尚分子量はいずれも重量平均分子量（ポリスチ
レン標準）で２５，０００〜７０，０００であった。

（ポリウレタン樹脂（ｆ）の合成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１１三ツロフラス
コに、０−アミノベンジルアルコール９８、５　ｇ　（
０，８ｓｏｌ　）及びアセトン５００ｄを入り、ＮａＣ
ｊ！−水浴下撹拌した。このフラスコ中にｍ−ベンゼン
ジスルホニルクロリド２７．５　ｇ（０，１ｓｏｌ）を
アセトン２００ｊ！１！に溶解したものを滴下ロートに
より約１時間かけて滴下した０滴下終了後ＮａＣ１−水
浴をとり去り、室温下で２時間撹拌した。反応終了後、
減圧下で大部分のアセトンを留去し、水Ｉｆに撹拌上投
入し、さらに塩酸で酸性とした。析出物を濾過により集
め、水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。不溶物を濾別
した後、濾液を分液ロートに入れ、酢酸エチルで２回洗
浄した。水層に塩酸を加え酸性とし、析出物を濾過によ
り集めた。水でよく洗浄した後乾燥することにより、Ｎ
、Ｎ’−ビス（０−ヒドロキシメチルフェニル）ベンゼ
ン−ｍ−ジスルホンアミドの固体を得た（収量３０．６
　ｇ　）。

次に、撹拌機、冷却管を備えた１００ｄ三ツロフラスコ
に、Ｎ、Ｎ’−ビス（０−ヒドロキシメチルフェニル）
ベンゼン−ｍ−ジスルホンアミド６．２８　ｇ　（０，
０１４ｍｏｌ　）　、２．　２−ジヒドロキシメチルプ
ロピオン酸０．８０　ｇ　（０，００６ｍｏｌ　）、４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート５．２６　
ｇ　（０，０２１ｍｏｌ　）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１８ｇを入れ、１００°Ｃに加熱しながら３時
間撹拌した。反応終了後メタノール１０ｇを加えしばら
く撹拌した後、この混合物を水５００ｍに撹拌上投入し
３０分間撹拌した。析出物を濾過、乾燥する事により１
２ｇの白色固体を得た。ＧＰＣによりこの高分子化合物
の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したとこ
ろ、５５．０００であった。（ポリウレタン樹脂（ｆ）
）。

（ポリウレタン樹脂（濁〜（１）の合成）以下第１表の
ようなジイソシアナート化合物及びジオール化合物を反
応させ相当するポリウレタン樹脂（よ〜（ｉ）を合成し
た。尚分子量はいずれも重量平均分子量（ポリスチレン
標！１りで３２．０００〜８８．０００であった。

以上のほか、好ましい高分子化合物としてはアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分
として含む共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２
号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチルア
クリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、アクリル酸
又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモ
ノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号
公報に記載されているような末端がヒドロキシ基であり
、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化
されたアクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又は
メタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマ
ーとの多元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に
記載されているような芳香族性水酸基を有する単量体（
例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミドなど）、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応
じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開
昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキ
ルアクリレート、アクリロニトリル又はメタクリロニト
リル及び不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体、ＥＰ
−３３０２３９（Ａ２）に記載されているスルホンアミ
ド基を有する多元共重合体を挙げることが出来る。また
、この他酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロ
ース誘導体も有用である。また、ポリビニルアセタール
やポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９
７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２
４３７号、同６２−５８２４２号同６２−、１２３４５
２号、同６２−１２３４５３号の各公報、特開平２−１
４６０４２号に記載の高分子化合物も有用である。

本発明に用いられる高分子化合物は感光性組成物の固形
分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重
量％含有させる。

次に、上記の高分子化合物の合成例を示す。

（高分子化合物１の合成） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１１三ツロフラス
コにｐ−アミノベンゼンスルホンアミド１７０．２　ｇ
　（１，０ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン７ｏ。

〆を入れ、氷水塔下攪拌した。この混合物にメタクリル
酸クロリド５２．３　ｇ　（０，５ｍｏｌ）を約１時間
かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後氷水浴を
とり去り、３０分間室温下で攪拌し、さらに、オイルバ
スを用いて６０゛Ｃに加熱しながら１時間攪拌した。反
応終了後、この反応混合物を水３１に攪拌上投入し、３
０分間攪拌した後、濾過する事ニヨリＮ　−（ｐ−アミ
ンスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が
得られた。この白色固体は、エタノール−アセトンの混
合溶媒より再結晶することにより精製する事ができる（
収量３９．３ｇ）。

次に、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド４．５７ｇ　（０，０１９２ｍｏｌ）、アクリ
ロニトリル２．５５　ｇ　（０，０４８０ｍｏｌ）、メ
タクリル酸１．６６ｇ　（０゜０１９２ｍｏｌ）、エチ
ルアクリレート１１．３６　ｇ（０，１１３６ｍｏｌ）
、ｒｘ、　ｃｘ’　−７ゾヒスイソフチロニトリル０．
４１　ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを、
攪拌機、冷却管を備えた１００ｍ三ツロフラスコに入れ
、６４°Ｃに暖めながら５時間攪拌した。この反応混合
物を水２！に攪拌上投入し、３０分間攪拌後濾過、乾燥
することにより、１６ｇの高分子化合物１が得られた。

ＧＰＣにより、この高分子化合物１の重量平均分子量（
ポリスチレン標準）を測定したところ３５，０００であ
った。

（高分子化合物２の合成） Ｎ−（ｐ−アミンスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド４．５７　ｇ　（０，０１９２ｍｏｌ）、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート６．２５　ｇ　（０，０４８
０ｍｏｌ）、メタクリル酸１．６６ｇ　（０，０１９２
ｍｏｌ）、エチルアクリレ−）　１１．３６　ｇ　（０
，１１３６ｍｏｌ）、α、α′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．４１　ｇ、及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２９ｇを、攪拌機、冷却管を備えた１００ｄ三ツロフ
ラスコに入れ、６４°Ｃに暖めながら５時間攪拌した。

この反応混合物を水２！に攪拌上投入し、３０分間攪拌
後濾過、乾燥する事により、２０ｇの高分子化合物２が
得られた。ＧＰＣにより、この高分子化合物２の重量平
均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ４４，
０００であった。

（高分子化合物３の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１８
ｇ１アクリロニトリル１３ｇ、ベンジルアクリレート６
６ｇ１メタクリル酸８．６ｇおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル１．６４２　ｇをアセトン−メタノール１：１
混合溶液１１２Ｉｄに溶解し、窒素置換した後６０°Ｃ
で８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５ｆｌに攪拌下注ぎ、生じた白
色沈殿を濾取乾燥して高分子化合物３を８８ｇ得た。

この高分子化合物３をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量は７５，０００であった。

（高分子化合物４の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０．０　ｇ　。

アクリロニトリル２０ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ
、メタクリル酸５ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混
合液を、１００°Ｃに加熱したエチレングリコールモノ
メチルエーテル３００ｇに２時間かけて滴下した。滴下
終了後エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ
と過酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反
応させた。反応終了後メタノールで希釈して水５１に攪
拌下注ぎ、生じた白色沈殿を濾取乾燥して高分子化合物
４を９０ｇ得た。

この高分子化合物４をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量は６５，０００であった。

（高分子化合物５の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ。

アクリロニトリル１０ｇ、エチルメタクリレート３５ｇ
と１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混合液を高分子化合物
４の合成の場合と同様にエチレングリコールモノメチル
エーテルに滴下し高分子化合物５を８０ｇ得た。

この高分子化合物５をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量は６２，０００であった。

（高分子化合物６の合成） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５　００　ｍｌ三
ツロフラスコに２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸４０　ｇ　（０，２９８ｍｏｌ）および無水酢
酸１００ｄを入れ、氷水塔下攪拌した。この混合物にピ
リジン１００Ｉ！１１を滴下ロートにより、約３０分間
かけて滴下した。滴下終了後氷水浴をとり去り、オイル
バスにて、混合物を６０°Ｃに加熱しながら２時間攪拌
した。反応終了後塩酸を加え、混合物を酸性とし、分液
ロートを用いて、クロロホルムにより抽出した。クロロ
ホルム層を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムにより脱
水した。このクロロホルム溶液より溶媒を減圧留去する
事により、２，２−ビス（アセトキシメチル）プロピオ
ン酸の白色固体５７ｇを得た。

次に、２．２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸
３０　ｇ　（０，１３７ｍｏｌ）　、及び塩化チオニル
２０ｄを攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた３００−
三ツロフラスコに入れ、８０°Ｃに加熱しながら２時間
攪拌した。

反応終了後、減圧留去により未反応の塩化チオニル等を
十分除去した後、氷水浴をつけ、この反応性成物を十分
に冷却した。この反応生成物にｐ−アミノベンゼンスル
ホンアミド４６．６ｇ　（０，２７４ｍｏｌ）とテトラ
ヒドロフラン１５０＃！ｉ！の混合物を滴下ロートによ
り、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバス
にて、６０°Ｃに加熱しながら２時間攪拌した。反応終
了後、この反応混合物を水２２に攪拌上投入し、３０分
間攪拌した後、濾過する事により、ｐ−（１，１−ビス
（アセトキシメチル）エチルカルボニルアミノ）ベンゼ
ンスルホンアミドの白色固体を得た。この白色固体はエ
タノールより再結晶する事により精製できる。

（収量２６ｇ）。

次に、ｐ−（１，１−ビス（アセトキシメチル）エチル
カルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド２２　ｇ　
（０，０６ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム４．８ｇ　
（０，１２ｍｏｌ）、エタノール５０ＩＩｄ／、、水５
０ｄを、攪拌機、冷却管を備えた３００ｄ三ツロフラス
コに入れ、２時間、加熱還流した。この反応混合物を水
１２に攪拌上投入し、３０分間攪拌した後、濾過する事
によりｐ−（１，１−’ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色固
体を得た。この白色固体はエタノールより再結晶する事
により精製できる。

（収量１１ｇ）。

次にｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド３．４４　ｇ
　（０，０１２ｗ＋ｏｌ）及び２，２−ジヒドロキシメ
チルプロピオン酸１．０７ｇ　（０，００８ｍｏｌ）　
、４．　４　’−ジフェニルメタンジイソシアナー）　
５．２６　ｇ（０，０２１ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド１８ｇを攪拌機、冷却管を備えた１００ｄ
三ツロフラスコに入れ、１００℃に加熱しながら４時間
攪拌した。この反応混合物を冷却し、メタノール５ｍを
加えしばらく攪拌した後、水５００ｄに攪拌上投入し、
３０分間攪拌した。析出物を濾過、乾燥する事により白
色固体の高分子化合物６を９ｇ得た。ＧＰＣによりこの
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン標準
）の測定をしたところ６４，０００であった。

本発明の感光性組成物には更に種々の添加剤を加えるこ
とができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
、ｉばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活
性剤類（例えば特開昭６２−１７０９５０号、米国特許
箱３，７９０，３８２号に記載されているようなフッ素
系界面活性剤）、膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するため
の可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、ジメチル
フタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリオクチル
、リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなと）、現像
液の画像部を可視画化するための着色物質としてアクリ
ジン染料、シアニン染料、スチリル染料、トリフェニル
メタン染料やフタロシアニンなどの顔料やその他ジアゾ
樹脂の一般的な安定化剤（リン酸、亜リン酸、ピロリン
酸、蓚酸、ホウ酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、Ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−
メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンス
ルホン酸、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸、ｔ−ブチ
ルナフタレンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジピコリ
ン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニルホ
スホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸及び
その共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホスホン酸
、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナトリウム
フェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、２−ホス
ホノブタン−１，２，４−）リカルボン酸、１−ホスホ
ノエタン−１，２，２−）リカルボン酸、１−ヒドロキ
シエタン−１，１−ジスルホン酸など）を添加すること
が出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的
によって異なるが、一般には感光層の全固形分に対して
０．１〜３０重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．２〜１０
ｇ／ｒｒｆとなる様に塗布され、感光性平版印刷版を得
ることができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１
〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。使用される
塗布溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、１−メトキシ−２−プロパツール、ジメトキシエタン
、ジエチレングリコール千ツメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセ
テート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等を挙げることができる。これらの混合溶
媒又はこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等
のジアゾ樹脂や高分子化合物要溶解させない溶媒を添加
した混合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶解させた
感光液を支持体に塗布し乾燥させる場合、５０°Ｃ〜１
２０°Ｃで乾燥させることが望ましい。乾燥方法は始め
温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥させてもよいが、
適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高温で乾燥さ
せてもよい。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、紙、
プラス千ンク、金属など種々のものが使用されるが、感
光性平版印刷版に使用する場合は、特に親水化処理した
アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板の表面はワイヤブラシダレイニング、研
磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化
するブラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械
的方法や、ＨＦやＡｌＣｌ３、Ｈｌをエッチャントとす
る、ケミカルダレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とす
る電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行
った複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、
必要に応じて酸又はアルカリによりエツチング処理し、
引続いて硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スル
ファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源にて
陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不動態皮膜
を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体でア
ルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応
じて米国特許第２．７１４，０６６号明細書や米国特許
第３．１８１，４６１号明細書に記載されている硅酸塩
処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許
第２．９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジ
ルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２
４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理
、英国特許第１．１０８，５５９号に記載されているア
ルキルチタネート処理、独国特許第１．０９１．４３３
号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特
許第１，１３４，０９３号明細書や英国特許第１，２３
０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホ
ン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されてい
るホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明
細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１
６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載
されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩
による処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載さ
れているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りに
よって親水化処理を行ったものは特に好ましい。その他
の親水化処理方法としては米国特許第３．６５８，６６
２号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げる
ことが出来る。

また、砂目室て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は
有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などに
よって行われる。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ネガのレリーフ像を与える。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、
紫外線、レーザー光線などが挙げられる。

本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであっても良いが、好ましくは以下の
ものがよい。すなわち、本発明に係る感光性印刷版を現
像する現像液は、少なくとも１種のアルカリ剤と、水と
を必須成分として含有する。

現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン
酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、
モノ、ジ、又は、　トリメチルアミン、モノ、ジ又はト
リエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モ
ノ、ジ又はトリイソプロパツールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は０．０５
〜１０重量％で、好ましくは０．５〜５重量％である。

０．０５重量％より少ないと現像が不良となり、１０重
量％を超えると平版印刷版としての印刷性能に悪影響を
及ぼす。

本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要
に応じて、特定の有機溶媒を含有していてもよい。

このような有機溶媒としては、現像液中に含有せしめた
とき上述の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶
解または膨潤することができ、しかも常温（２０°Ｃ）
において水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒
をいう。このような有機溶媒としてはこのような特性を
有するものでありさえすればなんでもよく、次のものが
挙げられるがこれらに限定されるものではない。即ち、
例示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコ
ールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブ
チルのようなカルボン酸エステル：エチルブチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのような
ケトン類；エチレングリコールモツプチルエーテル、エ
チレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチル
フェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチル
アミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのよ
うなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一
種以上用いてもよい。これら有機溶媒の中では、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコー
ルが特に有効である。また、これら有機溶媒の現像液中
における含有量は、概ね０〜２０重量％であり、特に２
〜ｌＯ！量％のとき、より好ましい結果を得る。

また、本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は
、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していても良い、
このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリ
又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグ
ネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物
における含有量は０〜４重量％で、好ましくは０．１〜
１重量％である。

また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアルカリ可溶性ピ
ラゾロン化合物、アルカリ可溶性千オール化合物、又は
メチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳香族化合物を
含有させてもよい。勿論、これらの化合物と水溶性亜硫
酸塩を併用することもできる。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。

このような可溶化剤としては、本発明所定の効果を実現
するため、用いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のア
ルコール、ケトン類を用いるのがよい。

また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いる事が出来
る。このようなアルコール、ケトン類としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−
メトキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリド
ンなどを用いることが好ましい。また、活性剤としては
例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリル
サルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコ
ール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一般に現像液全
体に対し約３０重量％以下とすることが好ましい。

しかし、有機溶剤等を含有すると作業時の毒性、臭気等
の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問題、泡
の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問題、コ
ストの問題が発生するため、実質上有機溶媒を含まない
ものが好ましい。

尚、「実質上有機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛
生、安全性、作業性等の点からみて不都合を生じる程度
までは有機溶媒を含有しない、の意であり、本発明にお
いては該物質の組成物中に占める割合が２重量％以下で
ある事蕃言い、好ましくは１重量％以下である。

このような、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現
像液として例えば特開昭５９−８４２４１号及び特開昭
５７−１９２９５２号公報等に記載されている、ポジ型
平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現像
液組成物を使用することができる。

本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、特
開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開
昭５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で
製版処理してもよいことは言うまでもない。即ち、現像
処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不
惑脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸
を含む水溶液で処理後不惑脂化処理を施しても良い。さ
らに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理
量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減
少したり、あるいは、自動現像液の長時間運転により空
気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下
するが、その際、特開昭５４−６２００４号に記載のよ
うに補充液を用いて処理能力を回復させても良い。この
場合、米国特許第４，８８２．２４６号に記載されてい
る方法で補充することが好ましい。

また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号
、同２−３２３５７号に記載されているような自動現像
機で行なうことが好ましい。なお、製版工程の最終工程
で所望により塗布される不惑脂化ガムとしては、特公昭
６１−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−
５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１
６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されて
いるものが好ましい。

〈発明の効果〉 本発明の感光性組成物は、高温多湿下で保存しても画像
露光後非画像部をアルカリ現像する際に現像性が改良さ
れ、印刷汚れが発生せず、かつ、現像後得られた画像部
の膜強度に優れ、しかも耐剛性も良好である。

尖旌性上 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メツシユのバミストンの水性懸濁液を用いてその
表面を砂目室てした後、よく水で洗浄した。これを１０
％水酸化ナトリウム水溶液に７０°Ｃで６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗
浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的
粗面化法、即ち、ｖ、＝１２．ＴＶ、Ｖ、　＝９．Ｉ　
Ｖの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１
６０クーロン／ｄｌＩｌｚの陽極特電気量で電解粗面化
処理を行った。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し
、５５゜°Ｃで２分間デスマットした後、７％硫酸水溶
液中で酸化アルミニウムの被覆量が２．０ｇ／ｌＴ？に
なるように陽極酸化処理を行った。その後７０°Ｃのケ
イ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗
乾燥した。以上のようにして得られたアルミニウム板に
次に示す感光液をホイラーを用いて塗布し、８０°Ｃで
２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｒｒｆであった
。

また下記感光液に用いたジアゾ樹脂は第２表に示す。

（感光液） 次に比較例として、上記感光液中に合成例１と同様に合
成した次のジアゾ樹脂を用いた感光液を塗布し、乾燥し
た。乾燥重量は２．０ｇ／ボであった。

（比較例１〜６に用いたジアゾ樹脂） 比較例１ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，０５００ｍｏｌ）・
フェノキシ酢酸（０，０５００ｍｏｌ）とホルムアルデ
ヒド（０，１００ｍｏｌ）　との縮合物のドデシルベン
ゼンスルホン酸塩（重量平均分子量２６７０）。

比較例２ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，０７５０ｍｏｌ）・
ベンジルホスホン酸（０，０２５０ｍｏｌ）とホルムア
ルデヒド（０，１００ｍｏｌ）との縮合物のへキサフル
オロリン酸塩（重量平均分子量２０８０）。

比較例３ ４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフェニルアミン（０，０
７００ｍｏｌ）　・フェニルリン酸（０，０３００ｍｏ
ｌ）とホルムアルデヒド（０，１００ｍｏｌ）との縮合
物のドデシルベンゼンスルホン酸塩（重量平均分子量１
９６０）　。

比較例４ ４−ジアゾ−４′−スルホメチルジフェニルアミン（０
，０４００ｍｏｌ）・４−ジアゾジフェニルアミン（０
，０６００ｍｏ１）とホルムアルデヒド（０，１００ｍ
ｏｌ）との縮合物のメシチレンスルホン酸塩（重量平均
分子量１８８０）。

比較例５ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，１００ｍｏｌ）とグ
リオキシル酸（０，０５０Ｏｎ＋ｏｌ）・ホルムアルデ
ヒド（０，０５００ｍｏｌ）との縮合物の２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩（
重量平均分子量１８９０）。

比較例６ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，０７００ｍｏｌ）・
安息香酸（０，０３００ｍｏｌ）とホルムアルデヒド（
０，０９００ｔａｏｌ）との縮合物のへキサフルオロリ
ン酸塩（重量平均分子量１６８０）。

このようにして得られた各感光性平版印刷版に富士写真
フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露
光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱
脂綿で表面を軽くこすり、　　−未露光部を除去し、明
るい青色の画像の平版印刷版１〜２２を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版１〜２２の印刷汚れおよび耐剛性を調べたと
ころ、第２表に示すとおりであった。

一方、得られた各感光性平版印刷版を温度４５℃、湿度
７５％で１週間疲労させた後、同様に画像露光、現像、
印刷を行った。このように強制疲労させた平版印刷版ｌ
〜２２の印刷汚れおよび耐剛性を同様に調べたところ第
２表に示すとおりであった。

第２表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版は強制疲労前において印刷時に印刷汚れが
なく、耐剛性に優れた画像を与えるが、比較例のジアゾ
樹脂を用いた平版印刷版と比べて顕著な差異はみられな
い。しかし、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版
は、強制疲労後に画像露光、現像した場合においても、
印刷時に印刷汚れが発生せず、耐剛性の低下しない画像
を与えるものであり、比較例のジアゾ樹脂を用いた平版
印刷版と比べて顕著に優れている。

すなわち、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版は
、高温多湿下で強制疲労させた後に画像露光、現像処理
した場合においても印刷時に印刷汚れが発生せず、かつ
耐剛性の低下しない非常に優れたものである。

大隻拠主 実施例１にて使用した各感光性平版印刷版に富士写真フ
ィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光
し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱脂
綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色
の画像の平版印刷版１〜２２を得た。

〔現像液） 実施例１と同様に各印刷版を用いてハイデルベルグ社製
ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した
。

平版印刷版１〜２２の印刷汚れ及び耐剛性を調べたとこ
ろ、第３表に示すとおりであった。

一方、得られた各感光性平版印刷版を温度４５°Ｃ１湿
度７５％で１週間強制疲労させた後、同様に画像露光、
現像、印刷を行った。このように強制疲労させた平版印
刷版１〜２２の印刷汚れおよび耐剛性を同様に調べたと
ころ、第３表に示すとおりであった。

第３表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版は強制疲労前において印刷時に印刷汚れが
なく、耐剛性に優れた画像を与えるが、比較例のジアゾ
樹脂を用いた平版印刷版と比べて顕著な差異はみられな
い。しかし、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版
は、強制疲労後に画像露光、水性現像した場合において
も、印刷時に印刷汚れが発生せず、耐剛性の低下しない
画像を与えるものであり、比較例のジアゾ樹脂を用いた
平版印刷版と比べて顕著に優れている。

すなわち、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版は
高温多湿下で強制疲労させた後に画像露光、水性現像処
理した場合においても印刷時に印刷汚れが発生せず、か
つ耐剛性も低下しない非常に優れたものである。

実施桝主 実施例１における感光液において、ジアゾ樹脂及び高分
子化合物の種類を第４表に示すものに代えた以外は実施
例１と同様にして感光性平版印刷版を調製した。

次に比較例として、実施例２に用いた比較例１のジアゾ
樹脂、及び、実施例１における感光液中に合成例１と同
様に合成した次のジアゾ樹脂を用いた感光液を塗布し、
乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ボであった。

（比較例７〜１３に用いたジアゾ樹脂）比較例７ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩（重量平均分
子量　２３００） 比較例８ ４−ジアゾジフェニルアミン・ピロガロールとホルムア
ルデヒドとの縮合物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸
塩（重量平均分子量　２３５０）比較例９ ４−ジアゾジフェニルアミン・ｐ−ヒドロキシ安息香酸
とホルムアルデヒドとの縮合物のｎ−ドデシルベンゼン
スルホン酸塩（重量平均分子量比較例１０ ４−ジアゾジフェニルアミン・安息香酸とホルムアルデ
ヒドとの縮合物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩（
重量平均分子量　１１５０）比較例１１ ４−ジアゾジフェニルアミン・フェノキシ酢酸とホルム
アルデヒドとの縮合物のへキサフルオロリン酸塩（重量
平均分子量　２６７０）比較例１２ ４−ジアゾジフェニルアミン・フェニル酢酸とホルムア
ルデヒドとの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩（
重量平均分子量　２４９０）このようにして得られた各
感光性平版印刷版に富士写真フィルム■製ＰＳライトで
１ｍの距離から１分間画像露光し、次に示す現像液にて
室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、
未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版２３
〜３５を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版２３〜３５の印刷汚れ及び耐刷性を調べたと
ころ、第４表に示すとおりであった。

一方、得られた各感光性平版印刷版を温度４５°Ｃ１湿
度７５％で１週間疲労させた後、同様に画像露光、現像
、印刷を行った。このように強制疲労させた平版印刷版
２３〜３５の印刷汚れ及び耐剛性を同様に調べたところ
第４表に示すとおりであった。

また強制疲労前後の各感光性平版印刷版の３８０ｎｍに
おけるジアゾニウム基のＵＶ吸収を■島津製作所製ＵＶ
−２６０測定機を用いて測定し、その減少率を調べたと
ころ、第４表に示すとおりであった。

＠４ｓ。

第　４　表　（続き） Ａ：全くない、　Ｂ：はとんどない、　Ｃ：やや多い、
　Ｄ：多い第４表かられかるように本発明の感光性組成
物を使用した平版印刷版２３〜２８は比較例７〜９のジ
アゾ樹脂を用いた印刷版３０〜３２と比べて印刷時に印
刷汚れがなく、また、比較例１０のジアゾ樹脂を用いた
印刷版３３と比べて耐刷性に優れ、また、比較例１．７
〜１２のジアゾ樹脂を用いた印刷版２９．３０〜３５と
比べて強制疲労によるジアゾニウム基の減少が少な（、
印刷汚れ、耐刷性の劣化の小さい非常に優れたものであ
った。

このことは、本発明の感光性組成物が現像性に優れ、ジ
アゾ残りを起こさず、しかも耐剛性に優れており、さら
に、これらの性能が高温多湿下での強制疲労により劣化
しないことを示すものである。

災施炭土 実施例３にて使用した各感光性平版印刷版に富士写真フ
ィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光
し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱脂
綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色
の画像の平版印刷版２３〜３５を得た。

（現像液） 実施例３と同様に各印刷版を用いてハイデルベルグ社製
ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した
。

平版印刷版２３〜３５の印刷汚れ及び耐剛性を調べたと
ころ、第５表に示すとおりであった。

一方、得られた各感光性平版印刷版を温度４５°Ｃ１湿
度７５％で１週間強制疲労させた後、同様に画像露光、
現像、印刷を行った。このように強制疲労させた平版印
刷版２３〜３５の印刷汚れ及び耐刷性を同様に調べたと
ころ、第５表に示すとおりであった。

第５表 第５表（続き） Ａ：　くない、　Ｂ：はとんどない、　Ｃ：やや多い、
　Ｄ＝多い第５表かられかるように本発明の感光性組成
物を使用した平版印刷版２３〜２８は、比較例７〜９の
ジアゾ樹脂を用いた印刷版３０〜３２と比べて印刷時に
印刷汚れがなく、また比較例１０のジアゾ樹脂を用いた
印刷版３３と比べて耐剛性に優れ、また比較例１．７〜
１２のジアゾ樹脂を用いた印刷版２９．３０〜３５と比
べて強制疲労による印刷汚れ、耐剛性の劣化の小さい非
常に優れたものであった。このことは、本発明の感光性
組成物が現像性に優れ、ジアゾ残りを起こさず、しかも
耐剛性に優れており、さらに、これらの性能が高温多湿
下での強制疲労により劣化しないことを示すものである
。

実施例５ 実施例３における感光液において、高分子化合物１．２
を、第６表に示すポリウレタン樹脂（ａ）〜（ｉ）に代
えた以外は実施例３と同様にした。

得られた平版印刷版３６〜５５の印刷汚れ及び耐剛性を
調べたところ、第６表に示すとおりであった。

一方、得られた各感光性平版印刷版を温度４５°Ｃ１湿
度７５％で１週間強制疲労させた後、同様に画像露光、
現像、印刷を行った。このように強制疲労させた平版印
刷版３６〜５５の印刷汚れ及び耐剛性を同様に調べたと
ころ第６表に示すとおりであった。

第６表 第　６　表　（続き） 第６表かみわかるように本発明の感光性組成物を使用し
た平版印刷暇３６〜４８は、比較例７〜９のジアゾ樹脂
を用いた印刷版５０〜５２と比べて印刷時：二印刷汚れ
がなく、また、比較例１０のジアゾ樹脂を用いた印刷版
５３と肚べて耐刷性ｊこ優れ、また、比較例１．７〜１
２のジアゾ樹脂を用いた印刷版４９〜５５と比べて強制
疲労による印刷汚れ、耐剛性の劣化の小さい非常に優れ
たものであった。このことは、本発明の感光性組成物が
現像性に優れ、ジアゾ残りを起こさず、しかも耐刷性に
優れており、さろに、これらの性能が高温多湿下での強
制疲労により劣化しないことを示すものである。

実施例６ 実施例５にて使用した各感光性平版印刷版に富士写Ｘフ
ィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光
し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱指
綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色
の画像の平版印刷版３６〜５５を得た。

（現像液） 実施例３と同様に各印刷版を用いてハイデルベルグ社製
ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した
。

平版印刷版３６〜５５の印刷汚れ及び耐剛性を調べたと
ころ、第７表に示すとおりであった。

一方、得られた各感光性平版印刷版を温度４５°Ｃ１湿
度７５％で１週間強制疲労させた後、同様に画像露光、
現像、印刷を行った。このように強制疲労させた平版印
刷版３６〜５５の印刷汚れ及び耐刷性を同様に調べたと
ころ第７表に示すとおりであった。

第７表 第　７　表　（続き） 第７表かられかるように本発明の感光性組成物を使用し
た平版印刷版３６〜４８は、比較例７〜９のジアゾ樹脂
を用いた印刷版５０〜５２と比べて印刷時に印刷汚れが
な（、また、比較例１０のジアゾ樹脂を用いた印刷版５
３と比べて耐刷性に優れ、また、比較例１．７〜１２の
ジアゾ樹脂を用いた印刷版４９〜５５と比べて強制疲労
による印刷汚れ、耐剛性の劣化の小さい非常に優れたも
のであった。このことは、本発明の感光性組成物が現像
性に優れ、ジアゾ残りを起こさず、しかも耐刷性に優れ
ており、さらに、これらの性能が高温多湿下での強制疲
労により劣化しないことを示すものである。

手続補正書 平成　　年　　月　　日 １、事件の表示　　　平成２年特許願第２９９５５１号
２、発明の名称　　　感光性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 （１）明細書第３頁１４〜１５行の“特開平１−２５４
９４９号、特開平２−６６号”を「特開平１−１０２４
５７号、特開平１−２５４９４９号、特開平２−６６号
、特開平２−２９６５０号」と訂正する。

（２）同書第３５頁２行と３行の間に下記の文章を挿入
する。

「次に、上記の高分子化合物の合成例を示す。

（高分子化合物１の合成） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１ｐ三ツロフラス
コにｐ−アミノベンゼンスルホンアミド１７０．２　ｇ
　（１，Ｏｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン７００ｍ１
を入れ、氷水塔下攪拌した。この混合物にメタクリル酸
クロリド５２．３ｇ　（０，５ｍｏｌ）を約１時間かけ
て滴下ロートにより滴下した。滴下終了後氷水浴をとり
去り、３０分間室温下で攪拌し、さらに、オイルバスを
用いて６０℃に加熱しながら１時間攪拌した。反応終了
後、この反応混合物を水３１に攪拌上投入し、３０分間
攪拌した後、濾過する事によりＮ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた
。この白色固体は、エタノール−アセトンの混合溶媒よ
り再結晶することにより精製する事ができる（収量３９
．３ｇ）。

次に、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド４．５７ｇ　　（０，０１９２ｍｏ２）、アク
リロニトリル２．５５ｇ　（０，０４８０ｍｏｌ）、メ
タクリル酸１．６６ｇ　　（０，０１９２ｍｏｌ）、エ
チルアクリレ−）１１．３６ｇ（０，１１３６ｍｏｌ）
、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇ及
びＮ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを、攪拌機
、冷却管を備えた１００ｍ１！三ツロフラスコに入れ、
６４℃に暖めながら５時間攪拌した。この反応混合物を
水２１に攪拌上投入し、３０分間攪拌後濾過、乾燥する
ことにより、１６ｇの高分子化合物１が得られた。ＧＰ
Ｃにより、この高分子化合物１の重量平均分子量（ポリ
スチレン標準）を測定したところ３５．０００であった
。

（高分子化合物２の合成） Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド４．５７ｇ　　（０，０１９２ｍｏｌ）、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−）６．２５ｇ　（０，０４８０
ｍｏｌ）、メタクリル酸１．６６ｇ　（０，０１９２ｍ
ｏｌ）、エチルアクリレ−）　１１．３６　ｇ　　（０
，１１３６ｍｏｌ）、ａ、ａ’　−７ゾビスイソブチロ
ニトリル０．４１ｇ、及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２９ｇを、攪拌機、冷却管を備えた１００−三ツロフ
ラスコに入れ、６４℃に暖約なから５時間攪拌した。こ
の反応混合物を水２１に攪拌上投入し、３０分間攪拌後
濾過、乾燥する事により、２０ｇの高分子化合物２が得
られた。ＧＰＣにより、この高分子化合物２の重量平均
分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ４４．０
００であった。

（高分子化合物３の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１８
ｇ１アクリロニトリル１３ｇ、ベンジルアクリレート６
６ｇ１メタクリル酸８．６ｇおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル１．６４２　ｇをアセトン−メタノール１：１
混合溶液１１２−に溶解し、窒素置換した後６０℃で８
時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１に攪拌下注ぎ、生じた白色
沈殿を濾取乾燥して高分子化合物３を８８ｇ得た。

この高分子化合物３をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量は７５．０００であった。

（高分子化合物４の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０．０　ｇ　。

アクリロニトリル２０ｇ１メチルメタクリレート２５ｇ
１メタクリル酸５ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混
合液を、１００℃に加熱したエチレングリコールモノメ
チルエーテル３００ｇに２時間かけて滴下した。滴下終
了後エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇと
過酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応
させた。反応終了後メタノールで希釈して水５Ｉｌに攪
拌下注ぎ、生じた白色沈殿を濾取乾燥して高分子化合物
４を９０ｇ得た。

この高分子化合物４をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量は６５．０００であった。

（高分子化合物５の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ１アクリロ
ニトリル１０ｇ１エチルメタクリレート３５ｇと１．２
ｇの過酸化ベンゾイルの混合液を高分子化合物４の合成
の場合と同様にエチレングリコールモノメチルエーテル
に滴下し高分子化合物５を８０ｇ得た。

この高分子化合物５をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量は６２．０００であった。

（高分子化合物６の合成） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５　００ｍｔ’三
ツロフラスコに２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸４０　ｇ　（０，２９８ｍｏｌ）および無水酢
酸１００−を入れ、氷水塔下攪拌した。この混合物にピ
リジン１００ｍ１を滴下ロートにより、約３０分間かけ
て滴下した。滴下終了後氷水浴をとり去り、オイルバス
にて、混合物を６０℃に加熱しながら２時間攪拌した。

反応終了後塩酸を加え、混合物を酸性とし、分液ロート
を用いて、クロロホルムにより抽出した。クロロホルム
層を水洗したのち、無水硫酸ナトリウムにより脱水した
。このクロロホルム溶液より溶媒を減圧留去する事によ
り、２．２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸の
白色固体５７ｇを得た。

次に、２．２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸
３０　ｇ　（０，１３７ｍｏｌ）　、及び塩化チオニル
２０−を攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた３００−
三ツロフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間攪
拌した。

反応終了後、減圧留去により未反応の塩化チオニル等を
十分除去した後、氷水浴をつけ、この反応生成物を十分
に冷却した。この反応生成物にｐ−アミノベンゼンスル
ホンアミド４６．６ｇ　（０，２７４ｍｏｌ）とテトラ
ヒドロフラン１５０艷の混合物を滴下ロートにより、約
１時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスにて、
６０℃に加熱しながら２時間攪拌した。反応終了後、こ
の反応混合物を水２Ａ’に攪拌下投入し、３０分間攪拌
した後、濾過する事により、ｐ−（１，１−ビス（アセ
トキシメチル）エチルカルボニルアミノ）ベンゼンスル
ホンアミドの白色固体を得た。この白色固体はエタノー
ルより再結晶する事により精製できる。

（収量２６ｇ）。

次に、ｐ−（１，１−ビス（アセトキシメチル）エチル
カルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド２２　ｇ　
（０，０６ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム４．８ｇ　
（０，１２ｍｏｌ）、エタノール５０ｍ１、水５０−を
、攪拌機、冷却管を備えた３　００ｍｊｌ！三ツロフラ
スコに入れ、２時間、加熱還流した。この反応混合物を
水１１に攪拌下投入し、３０分間攪拌した後、濾過する
事によりｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色固
体を得た。この白色固体はエタノールより再結晶する事
により精製できる。

（収量１１ｇ）。

次にｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド３．４４ｇ　
（０，０１２ｍｏｌ）及び２．２７ジヒドロキシメチル
プロピオン酸１．０７ｇ　（０，００８ｍｏｌ）　、４
．　４’−ジフェニルメタンジイソシアナート　５．２
６ｇ（０，０２１ｍｏｌ＞、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１８ｇを攪拌機、冷却管を備えた１００ｍ１ｌ！三
ツロフラスコに入れ、１００℃に加熱しながら４時間攪
拌した。この反応混合物を冷却し、メタノール５ｍｌを
加えしばらく攪拌した後、水５００ｍｆｆに攪拌下投入
し、３０分間攪拌した。析出物を濾過、乾燥する事によ
り白色固体の高分子化合物６を９ｇ得た。ＧＰＣにより
このポリウレタン樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン
標準）の測定をしたところ６４．０００であった。」 （３）同書第５８頁１７行〜第６６頁１行の“次に、上
記の・・・・・・・・・６４，０００であった」を削除
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子化合物およびアルカリ可溶性ジアゾ樹脂を含有す
   る感光性組成物において、該ジアゾ樹脂の対アニオンが
   、アルキル又はアルコキシ置換ナフタレンスルホン酸の
   アニオンであることを特徴とする感光性組成物。