JPS62156656A - 写真材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は写真材料の製法またはさらに殊に、感光性の、
芳香族ジアゾニウム壌縮合生成物の特別なりラス、染料
および少量の水に不溶のポリビニルアセタール樹脂を含
有する平板印刷版に関する。材料の画像に応じた露光後
、こｎは有機溶剤を含有しない水性現像液を用いて現像
可能である。

従来の技術 芳香族ジアゾニウム塩、殊にジフェニルアミン−４−ジ
アゾニウム塙？活性カルボニル化合物、有利にホルムア
ルデヒドと反応させることにより、重、縮合生成′吻を
製造することは公邸である。

このような縮合生成物は印刷板の製造で大規模に使用さ
ｎる。

ホルムアルデヒド縮合生成物が未だに製造され、大規模
に使用されているにもかかわらず、こｎはその組成およ
び特性が限定さｎた度合にのみ変化するという欠点を有
する。

さらに最近、変化性の問題は、その製造で第二の成分を
カルボニル化合物の代わ９に、ホルムアルデヒドと縮合
できるジアゾニウム塩と反応させる、混合縮合生成物の
製造によｐ解決した。

この生成物およびその使用は米国特許 第３８６７１４７号明細書に記載されている。

こｎは高品質放！１線感性材料、殊に印刷板を生じ、大
工業的規模で使用さｎる。

しかし、この縮合生成物の欠点はこれらの縮合物の好−
Ａな代表物・と含有するバインダー不含層の露光におい
て、ジアゾニウム基の全てが分解するわけではないとい
うことである。姑果として、親油性が減少する。光の作
用下に、分解さ釘なかったジアゾニウム基はさらに、貯
蔵のために使用さｎる親水法ポリマーと反応して、イン
キ−反発反応生成物を形成する。

縮合生成物中の親油性第二成分の量の」着火によシ、よ
シ高い程度親油性である縮合物が得らｎｌ　しかしこｎ
らの縮合物の現像はさらに困難で、標準的に好適な代表
者と比べて、貯蔵のためにあまシ適していない。

ヨーロッパ特許第１２６８７５号明細層には、ａ）ホル
ムアルデヒドとの縮合を受ける芳香族ジアゾニウム塩、 ｂ）単官能性第二成分お工び Ｃ）多官能性第二成分 の縮合生成物である、高親油性縮合生成物が記載されて
いる。

発明を達成する７ヒめの手段 従って本発明の課題は、感光性組成物を用いて基質をコ
ーティングし、この組成物は、１）ポリ♂ニルアセター
ル樹脂約１〜約２１重Ｒ％および １１）染料約１．１〜約２２重量％および１１１）ｇ光
性、ジアゾニウム基含有重縮合生成物約６６〜約９２チ
、この生成物は ａ）式Ｉ： ２Ｘ 〔式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々別々に水素９子、ハ
ロゲン伸子、１〜３の炭素原子を有するアルキル基、ま
たは１〜６の炭素原子を有するアル；キシ基七表わし、 又はジアゾニウム塩の陰イオンを表わす〕に相当するジ
アゾニウム塩の、 ｂ）強酸性媒体中、最初に式…： Ｒ’−０−（ＥＨ２−Ｒ５ 〔式中Ｒ４は水素原子、アルキル基または脂肪族アシル
基金表わし、 Ｒ５は非置換またはハロゲン伸子、アルキル基、ハｒ２
）ｆン化アルキル基、１〜３の炭素原子を有するアルコ
キシ基、カルボキシ基、アリール基、了り−ルメルカプ
ト基、またはアリールオキシ基によジ置換されている、
単核または多核芳香族基？：表わす〕に相当する化合物
およびその後 Ｃ）化合物…から生じる蒸上用いて直接ジアゾニウム塩
Ｉの単位に架橋さｎる、式■：Ｒ６−０−ＯＨ−Ｒ８−
ＯＨ２−０−Ｒ７〔式中Ｒ６およびＲ７は各々別々に水
素原子、アルキル基または脂肪族アシル基を表わし、Ｒ
”Ｉｔｉ％香Ｔｓ炭化水素、フェノール、フェノールエ
ーテル、芳香族チオエーテル、芳香ｈ　襟素環式化合物
または有機酸アミドの基を表わす〕に相当する化合物で
の縮合により書らｆる；その後アクチン照ＩＪ、１で前
記のコーティングさ釘た基質に画像Ｐ（応じて籟光し、
非画像部分音Ａン水釣８０〜約９５Ｍ量係および Ｂ）ナトリウム、カリウム、および水酸化アンモニウム
、ケイ酸塩、リン酸塩、重炭酸塩、シュウ自鳩、カルボ
ン酸基、懺酸塩、塩化物、ｍ・ｒ止環、安息香酸基、ホ
ウ酸塩、クエン酸塩、サリチル酸塩およびビロリン酸塩
の群刀１ら選択さｎた化合物１釉または数趨約７．７〜
約１７Ｍ：ｆ％、および Ｃ）陰イオン界面活性剤約０．５〜約６．０重量％から
成る現像液組成を有する非有機浴剤を用いて非画像部分
を除去することから成る写真材料の↓法倉提供すること
である。

前記ジアゾニウム化合物はさらに完全に上記ヨーロッパ
特許第１２６８７５号明細書に記載されている。

本発明で使用さｎる、縮合可能な化合物■および夏が訪
導される、基本構造の例はベンゼン、ビフェニル、ジフ
ェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルメ
タン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、尿素、
シュウ酸アミドおよびスクシン酸アミドを包含する。芳
香族基本構造はさらに置換基、たとえばアルキル、アル
コキシ、またはヒドロキシ基を有する。

上記一覧は基Ｒ５およびＲ８を含有する、物質の最も重
要な基を包含する。他の可能性は米国特許第３８６７１
４７号明ａ書およびポーベンーワイ／ｌ／　（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　、メトーデン　デアオルガニッシ
ョン　ヒエミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ　）　（＠Ｍｅｔｈｏｄｓ
　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＯｈｅｍｉｓｔｒｙ”）、第４
版、ｖｏ１１４／２、第１９３〜４０２ページ、１カル
ボニルおよびチオカルボニル化合物の重付加または縮合
生成物”に挙げられており、その内容はこの結果参照さ
ｎる。

本発明による縮合生成物の製造で、２つの縮合反応は有
利に同じ縮合媒体中、混合縮合生成物の公知與造でも慣
用的に使用さｎる、比較的穏やかな条件下に進行する。

方法中、縮合工程の挙げらｎた順序への固執は欠くこと
のできないものである。しかし、最初の縮合工程で得ら
ｉた生成物を分離することは必要でなく、即ち２つの反
応は“ワンショット方法”で行なってよい。

結果として、第一工程でジアゾニウム塩ｌの単官能性化
合物■との反応およびその後に限っての多官能性化合物
Ｉとの反応を生じることが必要である。こｎらの反応状
態のみが、澄明溶液を形成するために水中に溶解する、
粗細合物が生じることを保証する。化合物■として次の
化合物または短鎖アルコールとのそのエーテル化生成物
または短鎖脂肪族カルボン酸とのエステル化生成物が使
用さｎる： ベンジルアルコール、４−メチル−ベンジルアルコ−ｈ
、４−　イン７’口ざルペンジルアルコール、４−、＞
１トキシーベンジルアルコール、４−カルボキシ−ベン
ジルアルコール、４−フェニル−ベンジルアルコール、
４−フェノキシ−ベンジルアルコール、４−ｐ−トルイ
ルオキシ−ペンシルアルコール、４−ｏ−トルイルオキ
シ−ベンジルアルコール、４−クロロフェノキシ−ベン
ジルアルコール、ベンゾヒトロール、４−フエニルメル
カフトーベンジルアルコール、４−フルオロ−ベンジル
アルコール、６−フルオロ−ベンジルアルコール、２−
フルオロ−ベンジルアルコール、４１’ロローベンジル
アルコール、３−クロロ−ベンジルアルコール、２−ク
ロロ−ベンジルアルコールおよび２−フルオロ−６−ク
ロロ−ベンジルアルコール：２−ヒドロキシメチル−ナ
フタレン、４−ヒドロキシメチル−チオフェン、１−ヒ
ドロキシメチル−ジフェニルオキシド、Ｎ−ヒドロキシ
メチル−安息香酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチル尿素お
よび２−ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ベンゼン。

好適な化合物■中　Ｒ５は・・ロデン原子、アルキル基
、へロデノアルキル基、１〜６の炭素原子’ｋＷｆるア
ルコキシ基、フェニル、トルイル、フェニルメルカプト
、フエノキシマタハトルイルオキシ基によ、１合によジ
置換さｎているフェニル基である。

こｊらの中で、（置換さｎている場合）、置換基がｐ−
位にある化合物が適している。

ヒドロキシメチル、メトキシメチルおよびアセトキシ−
メチル基は酸縮合媒体中比較可能な反応付を有する。

１１ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩は従来技術
の方法で置換さｎているか、置換されていない化合物を
包含する。置換さｎていないか、アルキルまたは殊に１
〜３の炭素原子を有するアルコキシ基によシＲ換さｊて
いる、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩が好適で
ある。アルキルまたはアルコキシ基が６−位にある化合
物が殊に有利である。好適なジアゾニウム化合物の例は
次のアミンから導き出さｎたものを包含する； ４−アミノ−６−メトキシージフエニルアミン、４−ア
ミノージフエ、＝ルアミン、４′−アミノ−２−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシ−
ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチル−ジフェニ
ルアミン、４−アミノ−３−エチル−ジフェニルアミン
、４′−アミノ−４〜メチル−ジフェニルアミン、４−
アミノ−６−ヘキジルオキシージフエニルアミン、４−
アミノ−６−ニトキシージフエニルアミン、４′−アミ
ノ−２−メトキシ−５−メチル−ジフェニルアミン、４
′−アミノ−６，６′−ジメチル−ジフェニルアミン、
３′クロロ−４−アミノーソフェニルアミン、４′−ア
ミノ−４−ｎ−ブトキシ−ジフェニルアミン、４′−ア
ミノ−５’、４−ジメトキシ−ジフェニルアミンおよび
４′−ブロモ−４−アミノ−ジフェニルアミン。

４−アミノ−ジフェニルアミンおよび３−メチル−４−
アミノ−ジフェニルアミンが適している。５−メトヤシ
−ｌ−アミノージフェニルアミンが殊に適している。硫
酸水素が有利にジアゾニウム塩の陰イオンとして使用さ
れる。反応は強醪゛謀体中で行なう。

好適な廃合剤は、リン酸、メタンスルホン酸および硫ｅ
を包含し、この斎１は少なくとも４０重量％、有利に７
０〜１００重量％の濃度で使用さｎる。残りは一般に水
であり、しかし、部分的にまたは完全に有機俗剤、たと
えばメタノール、酢酸、Ｎ−メチルピロリドンおよびそ
のようなものから構成さｎていてもよい。たとえば強リ
ン酸８５〜９３％、強硫酸８０％または強メタンスルホ
ン酸９０％またはこれらの戯の湿合物を使用することに
より良好な結果が達成さする。

８０〜１００％、殊に８５〜９３チ濃度のリン酸は縮合
反応が非常にを、やかに行われる、むしろ穏やかな縮を
斧」である。従って、こｎはこｎらのむしろ穏和な状態
下に十分すばやく反応する、化合物の全ての組合せのた
めに遇した縮合剤である。

８０〜１００％、殊に９０％濃度のメタンスルホン酸は
よシ強い剤である。

方法は有利に、一方で容易に攪拌および混合できる縮合
混合物が得られるような方法で行う。

使用さ才りる酸のタイプおよび号が決定される場合、縮
合反応Ｋかけるその能力および酸中の成分の溶性を考庚
すべきである。

一般罠、縮合は約０〜７０°Ｃ１有利に１０〜５ｏ０ｃ
の温度で行う。

新規１綜合生成物は、一般に塩の形で分離さｆＬ、他の
所侑の島成分の添加後、この形で＠布浴液を製造するた
めに使用さＩＬる。

重縮合生成物はたとえは分離さｆＬ、次の酸の塩として
使用さｎる：フッ化水素酸、塩化水素ｂ′、臭化水素酸
のような・・ロゲン水素酸；侃酸、硝酸、リン酸（５価
のリン）、殊にオルトリン酸；無機づソーおよびヘテロ
−多酸、たとえばリンタングスト酸、リンモリブデン酸
、脂肪族または芳香族ホスホン酸またはそのセミエステ
ル、アルソン酸、ホスホン酸、三フッ化酢酸、アミドス
ルホン酸、セレン酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオ
ロ−リン酸、過塩素酸；脂肪族および芳香族スルホン酸
、たとえばメタンスルホン酸、ベンゼン−スルホン酸、
トルエンスルホン酸、メシチレンスルホンＤＩＲ１ｐ　
−クロロベンゼンスルホン酸、２．５−クロロベンゼン
−スルホン酸、スルホサリチル酸、ナフタレン−１−ス
ルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、２．６−ジー
ｔ−ブチル−ナフタレンジスルホン酸、１．８１ニトロ
−ナフタレン−３゜６−ジスルホン酸、４．４’−ジア
ジド−スチルベン−３，６−ジスルホン酸、１．２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１゜２−
ナフトキノン−１−ジアジド−４−スルホン酸。

縮合物の分離のために使用さする、他の有機スルホン酸
は米国特許第３２１９４４号明則書の、第２〜５段に挙
げら１ており、その内容を参照する。

メシチレンスルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸お
よびメタンスルホン酸が殊に適している。

ジアゾ−重縮合物の製造のために、ジアゾニウム場１モ
ル当り、化合物ｎ　ｏ、ｉ〜１．５モルおよび化合物１
０．５〜１．５モルを通常使用する。

好適な量はジアゾニウム塙１モル当Ｃ１ｆｌ［］、５〜
１．２モルおよびｌ００８〜１．６モルである。

一般にジアゾニウム場１１モル当り、第２の成分（Ｉｌ
オヨび■）約０．４〜３、有利ＫＯ，８〜２モルを使用
する。

モル比Ｉ：■は約０．２〜２：１、有利に０．６〜１．
２：１であるべきである。

印刷層中で、化合物■が低濃度で存在するジアゾ−重縮
合物は、光に対し同じ感性？有し、しかし校正刷りで劣
ったインキ受容性を示す。

それに加えて、ジアゾニウム塩１モル当ｐ１化合物１１
１．３モルまでおよび化合！ｂ１１．５モルより多くを
有する縮合物は、感光性層中で減少さｎた貯蔵性を有す
る。

本発明の方法で製造さｎた縮合物の多くの利点の１つは
、こｎが錯形成金属塩を含有しない塩の形でさえも、容
易に分離できることである。

たとえば多くの縮合物は、時おシ水に溶性てあり、相当
するｒＩＲまたはその水溶性塩の添加により縮合混合物
の水溶液から容易に沈殿する、硫６１塩、塩化物および
臭化物を生じる。分離工程の細かい記述は次側でみらｎ
る。

本発明の重縮合生成物は、多くの利点によ択公知ジアゾ
ニウム塩重縮合生成物から区別される。ホルムアルデヒ
ドおよびジアゾニウム塩の前記縮合生成物と比較して、
こｎは縮合媒体がらよす容易に分離さむいこのようにし
て純粋ななく、一般に光に高い感性を示す。

こｎらの特性は米国特許第３８６７１４７号明細書に記
載さｎた混合縮合生成物のものと同様である。こｎらの
旨感性生成物と比較して、本発明の生成物はよシ強い明
白なバインダー特性を有するという利点を有する。こｎ
は、改良されたインキ受容性に反映する、高い親油性に
帰する。

使用されるジアゾニウム塩基の量に比較して、米国特許
第３８６７１４７号明細書に記載さｎている、少なくと
も２つの反応性基を有する第２の成分の量の増大によシ
、縮合物のこのｔ！！ｊ性を達成するための試みで、減
少さｎた貯蔵性の層を任じる生成物が得られる。

２つの縮合可能な化合物■およびＩが、同時て、既に縮
合媒体中に存在するジアゾニウム化合物に添加さｎる場
合、水に不溶の縮合物のかなシの量を含有する重縮合物
が得られる。

同様に、ジアゾニウム化合物を最初に化合物■と反応さ
せ、化合物■との縮合全第二工程で行う場合、重縮合物
は水に不溶の成分の高い配分全含有する。

写真材料の製造のために、ジアゾニウム塩重縮合生成物
を好適な溶剤中にまたけ他の層成分と−緒に溶解するか
、生じる溶液を選択された支持体上に塗布する。

本発明の実施でポリビニルアセタール成分が有利に、非
−溶剤部分の重ｉを基礎として、約１〜約２１％の範囲
の量で光感性組成物中に存在する。さらに好適な範囲は
約２〜１５％、さらに有利に約４〜１０％である。最も
好適なポリビニルアセタール樹脂はモンサント（Ｍｏｎ
ｓａｎｔｏ）から市販で得らｎる、ポリビニルホルマー
ルである。

ジアゾ成分は有利に光感性組成物中、非−浴剤部分の重
量を基にして、約６３〜約９２％の量で光感性組成物中
に存在する。さらに適した範囲は約６６〜約８７チ、さ
らに有利に約７２〜約８２％である。

染料成分は有利に感光性組成物中、非溶剤部分の重量を
基にして、約１．１〜約２２チの範囲の量で存在する。

さらに適した範囲は約２．２〜約１６．５　％　；さら
に有利に約４．４〜約１１％である。最も適し念染料は
顔料である。

オフセット印刷版の製造のために使用さｎる支持体は有
利に金属材料、殊にアルミニウムから成る。コーティン
グ工程の前に、アルミニウムを一般に機械的または電気
化学的方法により粗面化し、場合によ＃）ｌ’！Ｗ改化
工種化工程、場合によりケイ酸塩、あるｌの錯体塩、リ
ン酸または他の公知の剤、の漬液で処理する。

感光性層を１湛でまたは高めらｆた温度で乾燥する。

種々の他の物質は付加的に、さらなる成分として初耳層
中わずかな量で含有さｎてよい。このような付加的な層
成分の例は次のようなものを包含するニリン酸（殊にオ
ルトリン酸）、ホスホン酸およびホスフィン酸のような
酸；硫酸または有機スルホン酸、たとえばトルエンスル
ホン酸のような米国特許第３２３５５８２号明細書に挙
げらｎた強酸；有機多酸、たとえばポリビニルホスホン
酸。他の添加物は漏光指示薬、可塑剤または界面活性剤
を首む。

全ての添加物は、こｎがジアゾ棒合物と両立でき、さら
に、ジアゾニウム化合物の光分解にとって本質的な波長
の範囲でのその吸収ができるかぎり低いように選択すべ
きである。

一般に添加物は次の量で使用さｎる；二価のリン酸は一
般にジアゾ基１モル当シ肌０１〜４モルの量で使用され
る。

有機多酸は、これが容易に水浴性であるかぎシ、一般に
ジアゾ基の０．０１〜３モルの量でのみ使用さｎる。

可塑剤、界面活性剤、増感剤、指示薬および独写層に添
加さｎる脂肪酸の量は一般に他の層成分のＭ量を基にし
て、２０重量１日上でなく、有利に１０重重量上り上で
ない。

層成分に依存して、コーティング蓄液の創造のために使
用さｎる溶剤は、たとえば水；メタノールまたはエタノ
ールのようなアルコール；エチレンクリコールモノエチ
ルエーテルノヨウなグリコールエーテル；ジメチルホル
ムアミド２よびジエチルホルムアミドである。

純粋形でまたは少量の水を含有する、有機溶剤は有利に
塩化物、臭化物および大部分は水に不溶である、芳香族
スルホン酸、三フッ化ホウ酸場および六フッ化ホウ酸塩
のような、ｆ＋ｆｉジアゾ縮合物の塩のために使用する
。これらの場合、この化合物が徐々罠のみ溶解する溶剤
、たとえばジオキサンおよびテトラヒドロフランのよう
なエーテル；酢酸エチルエステル、酢酸ブチル、および
エチレングリコールメチルエーテルアセテートのような
エステル、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン
のようなケトンおよびそのようなもの、全コーティング
の平均化特性全改良するために、一般にこｔらの化合物
の良好外溶剤であるアルコールまたはアミドに添加する
。

方法の間、蝮写材料を原図を通してアクチン照射によシ
画像に応じて露光する。炭素アークランフ、水銀高圧ラ
ンプ、パルスキセノンランプおよびそのようなもののよ
うな、長波長紫外線範囲で照射を生じる、り写仙域で慣
用的に使用さｎる光詠が画像に応じた４光のために使用
さｎる。電子およびレーず一照射も記録画像のために使
用さｎる。

露光後、現像全好適な現像液によジ行う。水および場合
によジアルカリ混合物を含有する界面活性剤の水浴液；
水および場合によりアルカリ混合物を含有する界面活性
剤の水溶液；水性塩浴液：水性酸溶液、たとえば代わる
代わる塩を含有していてよいリン酸浴液；および水性−
アルカリ性現像液、たとえばリン酸またはサリチル酸の
す）　ＩＪウム堝の水？１６ｆｆ？ｒ現像液として使用
する。有機溶剤はこの現像液に添加しない。

本発明の重要な特徴は、水に不溶の成分から成る感光注
層が完全に水性の現像液組成物で現像できることである
。μ０ち、現像液は有機溶剤の必要な添加なしの、塩お
よび界面活性剤の水温合物である。

本発明の実施で、水成分は有利に現像液組成物の重量を
基にして、約８０〜約９５％の範囲の量で現像液中に存
在する。さらに適した範囲は約８０％〜約９２％；およ
びさらに有利には約８５％〜約８８％である。

え９抜きの地は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムお
よび水酸化アンモニウム、ケイ酸塩、リン酸塚、重炭酸
塩、シュウ酸塩、炭酸塩、リュウ酸塩、環化物、酢酸塩
、安息香１Ｌホウ酸塩、クエン酸塩、サリチル＠塩およ
びビロリン酸塩から成る群から選択さｎｆｃ塩１１また
は数種全含有する。

本発明の実施で、堪成分は有利に現像液の重量を基にし
て約７．−７〜約１７％の範囲の量で現像液中に存在す
る。さらに好適な範囲は約１１．５〜約１６％である。

好適な陰イオン界面活性剤は非−排他的にオクチルｍＨ
ナトリウム、デシル硫ｔｌ＆ナトリウム、ラウリル硫酸
アンモニウム、テトラデシル硫酸ナトリウムおよびラウ
リル？、酸ナトリウムを包含する。

本発明の実施で界面活性剤成分は有利に現像液中、現像
液の重量を基にして、約０．６〜約５．０％の量で存在
する。さらに適した範囲は約０．５〜約２．０％、およ
び最も有第１．１には約０．８〜約１．２幅である。

現像は慣用の方法で、たとえば板の現像液中への浸漬お
よび／または現像液の板上へのこす９つけまたは噴霧に
より行う。工程で、非露光層部分を除去する。

次側が本発明によシ製造さｎた記録材料の新却ジアゾー
重縮合物の製造を詳述する。元素分析の結果に加えて、
こｎらの分析値から算出された戸子比が、使用さｎるジ
アゾ縮合物をさらに正確にｔ＋Ｔｆ′ｆＪづけるために
、多くの例で与えらｎる。ある釉の条件で、この比較値
はジアゾニウム壌および共−成分が生成物の生成に関す
る、割合に関わる決定を許す。この比はやや簡単にさむ
た仮定で実施し、即ちこのデータは、企図もさ１ないが
、本発明てよる縮合物の正確な構造の指示ではない。

こｎらは、しかしながら、その特性が再現可能である縮
合生成物の確虻のために十分である。

上述のように、縮合の状態および殊にまた使用される定
量比は、しばしば佃の特徴づけのために重要である。

例で重量部Ｃｐ、ｂ、ｖｔ、）および容量部（ｐ、ｂ、
ｖ、）はダラムおよびミリリットルに関する。別記しな
いかぎυ、パーセンテージは重量を表わし、温度は℃を
示す。分析価でＮは全窒素含量？表わす。

例で、用語°相線合物″は一般に、通常まだ縮合媒体を
含有する、縮合で得らｎる相線合混合物を表わす。

実施例 製造１の例 ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム硫酸塩２９．２　
ｐ、ｂ、ｗ、を９０％濃度のメタンスルホン酸１７０　
ｐ、ｂ、Ｗ、に溶解する。４−メチル−ベンジルアルコ
ール１２．２　ｐ、ｂ、Ｗ、　’にこの冶金物中に計量
しながら供給し、その後４０°Ｃで２時間線合する。１
．４−ビス−メトキシメチルベンゼン１６．６ｐ、ｂ、
ｗ、をその後姉加し、引続き４０°Ｃでさらに２時間線
合する。粗編合物を水５０００　ｐ、ｂ、ｖに浴解し、
その後メシチレンスルホン酸ナトリウムによりその水に
不溶の形に変換する。縮合物３５　ｐ、ｂ、ｗ、が得ら
れる。

（ｃニア１．５％、Ｎ　：　６．５％；　８　：　５．
２％；ｃ：Ｎ：５−３８．５：３：１．０５）製造例２ ３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムス
ルフニー）　３２．４　ｐ、ｂ、ｗ、七８５％浪度のリ
ン酸１７０　ｐ、１）、Ｗ、に溶解する。４−メチル−
４′−メトキシメチル−ジフェニル−エーテル２２．８
　ｐ、ｂ−ｗ、をこの溶液に滴加し、こｎをその後４０
０Ｇで２時間縮合する。その後４．４′−ヒスーメトキ
シーメチル−ジフェニルエーテル２５．８　ｐ、ｂ、Ｗ
、　ｔ−この混合物に添加し、引続き４０℃でさらに２
７７時間縮する。明線合物を水５０００　ｐ、ｂ、ｖ、
に溶解する。縮合物の分離は飽和塩化ナトリウム溶液５
　［１０ｐ、’ｂ、ｖ、の添加により生じる。縮合物の
塩化物を飽和塩化ナトリウム溶液８００　ｐ、ｂ、ｖ、
に溶解する。縮合物の塩化物を水８００　ｐ、ｂ、ｖ　
Ｋ溶解し、この溶液から飽和メタンスルホン酸ナトリウ
ム俗液５００　ｐ、ｂ、ｖ、のＧｍによυメタンスルホ
ン酸基が沈殿する。吸込による榛別後、沈殿物全水８０
　Ｄ　ｐ、ｂ、ｖ、に浴解し、角び飽和メタンスルホン
酸ナトリウム溶液３００　ｐ、ｂ、ｖ、の添加によシ沈
殿する６縮合物５９　ｐ、ｂ、ｗ、が得らｎる。

（０：６５幅；　Ｎ　：　５．０％；　ｓ　：　５．８
％：Ｃ：Ｎ　：　Ｓ　−４５，５：　３　：　１．５２
　）製造例３ ろ−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムス
ルフェート３２．２　ｐ、ｂ、ｗ、を８５％濃度のリン
酸１７０　ｐ、ｂ、ｗ、に浴解し、４−メチル−４′−
メトキシメチルージフエニＡ・エーテル２２−８　ｐ、
ｂ、ｗ、をこノ浴液に滴ｍＬ、７４２合物全その後４０
℃で２時間縮合する。その後４．４′−ビスーメトキシ
ーメチルージフエニルエーテル２５．８　ｐ、ｂ、ｗ、
　ｋこの縮合物に添加し、引続き４０℃で２７時間にわ
たって縮合する。明線合物を水５０００　ｐ、ｂ、ｖ、
に浴解し、ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウムによ
り水に不溶の形に変換する。縮合物７６．５　ｐ、ｂｏ
ｗ、が得られ、これはエチレングリコールモノメチルエ
ーテル中車れた溶性を示す。

（Ｃニア０．５％；Ｎ：４．７％；ｓ：ｔｓ、ａ％；Ｏ
ＣＨ：４．４％；Ｃ：Ｎ：ｓ：０ＣＨ３＝５２．５＋３
：１：１．２） 例４ 塗布溶液を次の組成により製造するニ リン酸（８５％）　　　　　　　　　　０．３０＃ジア
ゾニウム塩”　　　　　　　　　３．０（１されたフタ
ロシアニングリーン　　　　５．　ＯＯｇ顔　　料　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５５％ポリ
ビニルホルマール　　　　　　５．９５％ブチロラクト
ン　　　　　　　　４３．７５％１−メトキシープロノ
ξ）〜ルー（２）４３．７５％上記成分を連続して、ブ
チロラクトン１２．６ｑ　　　　千　ｋ　→　し　　−
門　７　円　・ノ　ス　Ｒ１Ｇ　　七３ＦＴ（−Ｐ　　
ロ　レレンクリコールモノメチルエーテル６４．７ｇ中
に強力に攪拌しながら添加する。塗布溶液をその後、電
解的に粗面化されおよびポリビニルホスホン酸で前処理
された、アルミニウム基質に適用する。コーティングを
温かい空気で乾燥する。

息＼ 露光さｎた板は次の組成の現像液で申し分なく現像さｎ
る： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６
．５　！１安息香酸ナトリウム　　　　　　　１．３２
三ホウ酸カリウム４　Ｈ２Ｏ０，５６ オクチル硫酸ナトリウム　　　　　１．０６クエン酸ナ
トリウム２　Ｈ２Ｏ２，６１サリチル酸ナトリウム　　
　　　　７．９５ジアゾニウム塩：４−メチル−４′−
メトキシメチル−ジフェニルエーテルおよび３−メトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素の重縮合生成
物、その後４．４′−ビスメトキシメチルジフエニルエ
ーテルヲ用いて、メシチレンスルホネートとして沈殿 例５ フタロシアニングリーンの代わりにポリビニルホルマー
ル樹脂中に分散さｎたフタロシアニンブルー顔料を用い
る点を除き、例４ｔ−繰り返す。結果は例４と比較でき
る。

例６ ポリビニルホルマール樹脂中に分散する代わジに、ポリ
ビニルブチラール中に分散したフタロシアニンブルー顔
料を用いる点を除き、例４を繰り返す。結果は例４と比
較できる。

例７ グリーン顔料の代わりに、ポリビニルホルマール樹脂中
に分散さｎたキナクリドンピンク顔料を用いる点を除き
、例４を繰り返す。結果は例４と比較可能である。

例８ 次の表のような現像液を用いる点を除き例４を練り返す
。同様に満足な結果が得らｎる。

軟Ｈ２０９０，８ オクチル硫酸ナトリウム　　３．０ リン酸−ナトリウム　　２．２ 三ホウ酸カリウム　　　　６．０ ２０リン酸ナトリウム　　１．０ リン酸二カリウム 安息香酸ナトリウム リン酸−カリウム サリチル酸ナトリウム クエン酔 クエン酸ナトリウム 重炭酸ナトリウム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、写真材料の製法において ｉ）ポリビニルアセタール樹脂約１〜約２１重量％；お
   よび ｉｉ）染料約１．１〜約２２重量％；およびｉｉｉ）ａ
   ）式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は各々別々に水素原
   子、ハロゲン原子、１〜３の炭素原子を有するアルキル
   基、または１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基を表
   わし、 Ｘはジアゾニウム塩の陰イオンを表わす） に相当するジアゾニウム塩の、 ｂ）最初に、強酸性媒体中、式II： Ｒ＾４−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｒ＿５（II） （式中Ｒ＾４は水素原子、アルキル基または脂肪族アシ
   ルラジカルを表わし、 Ｒ＾５は非置換またはハロゲン原子、アルキル基、ハロ
   ゲン化アルキル基、１〜３の炭素原子を有するアルコキ
   シ基、カルボキシ基、アリール基、アリールメルカプト
   基、またはアリールオキシ基により置換されている、単
   核または多核芳香族ラジカルを表わす）の化合物および
   その後 ｃ）化合物IIから生じるラジカルで直接ジ アゾニウム塩 I の単位に架橋される、式III：Ｒ＾６−
   Ｏ−ＣＨ＿２−Ｒ＾８−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒ＾７（III）
   （式中Ｒ＾６およびＲ＾７は各々別々に水素原子、アル
   キル基、または脂肪族アシル基を表わし、Ｒ＾８は芳香
   族炭化水素、フェノール、フェノールエーテル、芳香族
   チオエーテル、芳香族複素環式化合物、または有機酸ア
   ミドのラジカルを表わす）の化合物を用いる縮合により
   得られる感光性、ジアゾニウム基含有重縮合生成物約６
   ３〜約９２重量％； から成る感光性組成物を用いて基質をコーティングし； およびその後アクチン照射により、前記のコーティング
   された基質を画像に応じて露光し、非画像部分を、 Ａ）水約８０〜約９５重量％；および Ｂ）ナトリウム、カリウムおよび水酸化アンモニウム、
   ケイ酸塩、リン酸塩、重炭酸塩、シユウ酸塩、炭酸塩、
   硫酸塩、塩化物、酢酸塩、安息香酸塩、ホウ酸塩、クエ
   ン酸塩、サリチル酸塩およびピロリン酸塩から成る群か
   ら選択された化合物１種または数種約７．７〜約１７重
   量％；および Ｃ）陰イオン界面活性剤約０．３〜約３．０重量％から
   成る現像液組成物を含有する非−有機溶剤を用いて除去
   することから成ることを特徴とする、写真材料の製法。 ２、基質がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、染料が顔料である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、界面活性剤がオクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸
   ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、テトラデシル
   硫酸ナトリウムおよびラウリル硫酸ナトリウムから成る
   群から選択された化合物１種または数種を含有する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、界面活性剤成分がオクチル硫酸ナトリウムを含有す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、感光性組成物がさらに、酸、露光指示薬、可塑剤お
   よび界面活性剤の群から選択された成分１種または数種
   を含有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ポリビニルアセタール成分が約２〜約１５重量％の
   量で存在する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ジアゾ成分が約６８〜約５７重量％の量で存在する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、染料が約２．２〜約１６．５重量％の量で存在する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、塩が約１１．５〜約１３重量％の量で存在する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、界面活性剤が約０．５〜約２．０重量％の量で存
   在する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、Ｒ＾４、Ｒ＾６およびＲ＾７が各々水素原子また
   は１〜５の炭素原子を有するアルキル基を表わす、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １３、Ｒ＾８がａ）１つの芳香族環またはｂ）単結合ま
   たは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＿２−、または−Ｓ−に
   より架橋されている２つの芳香族環を有するラジカルを
   有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、化合物II約０．１〜１．５モルおよび化合物III
   約０．５〜１．５モルを用いる、ジアゾニウム塩（ I
   ）１モルの縮合により行う、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １５、ジアゾニウム塩が、非置換または１〜３の炭素原
   子を有するアルキルまたはアルコキシ基により置換され
   ている、ジフエニルアミン−４−ジアゾニウム塩を含有
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、ジアゾニウム塩が４−アミノ−ジフェニルアミン
   、３−メチル−４−アミノジフェニルアミンまたは３−
   メトキシ−４−アミノジフェニルアミンから誘導される
   ジアゾニウム化合物を含有する、特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。