JPH04172354A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造
に好適に使用される画像形成方法に関するものである。

〔従来の技術〕

感光性印刷板は、一般に、アルミニウム板等の支持体上
に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活
性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架
橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に
溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性インキ
を受容する画像部、および水を受容して油性インキを反
発する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジ
アゾ樹脂が広く用いられてきた。

一方、これらのジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版を
露光後現像する際、用いられる水性アルカリ現像液組成
物としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に示さ
れている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤
、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３
−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール
、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶
液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号
に記載されている、水に対する溶解層が常温において１
．０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と水を含有
する現像液組成物等が挙げられる。

これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤等の有機物を
、現像液組成物中に含有している。しかしながら有機溶
剤は、一般に毒性及び臭気があり、また火災に対する危
険性を持っており、さらに廃液においてもＢＯＤ規制を
受けるなどの多くの欠点を有し、コストも高くなる。

これらの有機溶媒を実質上置まない現像液組成物として
は特開昭５９−８４２４１号に記載されている現像液組
成物等がある。しかし、これらの現像液組成物はＯ−ナ
フトキノンジアジド化合物を感光性化合物として含むポ
ジ型感光性平版印刷版を現像する際に用いられており、
これらの実質上有機溶媒を含まない現像液組成物を用い
て、前述したジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版を現
像すると、ジアゾ樹脂が本質的にアルカリ水可溶性を有
していないため、残膜を生ずる事なく現像する事ができ
ず、さらに、未露光部が黄変する等、適正な現像性が得
られないという問題があった。

一方、特開平２−１８９５４４号には、カルボキシル基
、ヒドロキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基から選
ばれた基を有する芳香族化合物を含む共縮合ジアゾ樹脂
を用いることによりジアゾ樹脂にアルカリ水可溶性を持
たせて、実質上有機溶媒を含まない現像液での現像を可
能ならしめることが記載されている。しかしながら、実
際に実質上有機溶媒を含まない現像液を用いてこれらの
ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版を現像すると、こ
れらのジアゾ樹脂のアルカリ水可溶性は不十分であるた
め、やはり残膜を生ずる事なく現像する事ができず、未
露光部が黄変する等の問題があった。

また、実質上有機溶媒を含まない現像液を用いて現像す
る目的で、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を
有する芳香族化合物を含む共縮合ジアゾ樹脂の対アニオ
ンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ
酸のアニオンを用いることが特開平２−１８９５４４号
に、２−オキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸のア、ニオンを用いることが特開平２−２１９
０６０号に、ドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンを
用いることが特願平１−２２５５９９号に記載すしてい
る。しかし、これらの対アニオンでは実質上有機溶剤を
含まない現像液における現像性が十分ではない、すなわ
ち、これらのジアゾ樹脂を含有する感光層を塗布後、経
時した感光性平版印刷版を実質上有機溶剤を含まない現
像液で現像した場合、印刷汚れが見られ、又ジアゾ残り
も見られる等の問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、アルカリ性水溶液に対する溶
解性の向上したジアゾ樹脂を感光物として用いた感光性
組成物を、画像露光後、実質上有機溶媒を含まない水性
アルカリ現像液で現像処理し、画像形成する方法におい
て、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス
爆発等の安全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃
液による公害等の問題がなく、かつ低コストの画像形成
方法を提供することである。

本発明の別の目的は、ジアゾ樹脂に含まれる芳香族ジア
ゾニウム化合物の対アニオンとして特定の対アニオンを
用いることにより、従来の対アニオンを用いたジアゾ樹
脂に比べて、ジアゾ樹脂のアルカリ性水溶液に対する溶
解性を飛曜的に向上させ、該ジアゾ樹脂を感光物として
用いた感光性組成物を、画像露光後、実質上有機溶媒を
含まない水性アルカリ現像液を用いて現像した場合にお
いてもジアゾ残りを生じることがない画像形成方法を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を用いることにより、これらの目的
が達成されることを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、カルボキシル基およびヒドロキシル基の
うち少なくとも一方を有する芳香族化合物と下記一般式
（Ｉ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単
位として含む共縮合ジアゾ樹脂を含有する感光層を画像
露光後、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液
により現像することを特徴とする画像形成方法を提供す
るものである。

式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、ヒドロキシル基、カルボキシエステル基又はカ
ルボキシル基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、又
はアルコキシ基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基又
はアルコキシ基を示し、Ｒ４゜Ｒ５は各々水素原子又は
アルキル基を示し、Ｙは−ＮＨ−１−〇−又は−３−を
示す。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る前記のカルボキシル基およびヒドロキシル
基のうち少くとも一方を有する芳香族化合物の芳香族環
としては、好ましくはアリール基例えばフェニル基、ナ
フチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、連結基を介して結合して
いてもよい。

本発明において１つの芳香族環に結合するカルボキシル
基の数としては１または２が好ましく、また１つの芳香
族環に結合するヒドロキシル基の数としては１乃至３が
好ましい。さらに連結基としては例えばエーテル結合を
含む炭素数１以上の基を挙げることができる。

本発明に利用される分子中にカルボキシル基及びヒドロ
キシル基を有する芳香族化合物の具体例としては、サリ
チル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸
、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６
−ラウリルサリチル酸、６−スチアリルサリチル酸、４
２，６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒド
ロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２．
４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２．６−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２．６−シヒドロキシー４−安息香
酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−
メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロ
ログルシンカルボン酸、２，４．５−トリヒドロキシ安
息香酸、ｍ　−カｏイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベ
ンゾイル没童子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プ
ロトカテクオイルー没食子酸、４，６−シヒドロキシフ
タル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２
，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，４，５−ト
リヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安
息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−（０−ヒドロ
キシベンゾ、イル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安
息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル
）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息
香酸等があげられ、これらのうち特に好ましくは、サリ
チル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキ
シ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、及
ヒ４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸である。

また、分子中にカルボキシル基を有する芳香族化合物の
例としては、安息香酸、０−クロロ安息香酸、ｍ−クロ
ロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、Ｐ−メトキシ
フェニル酢酸、Ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメト
キシ安息香酸、２．４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノ
キシ安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、４−アニリ
ノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ安息香酸、４
−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メ
チルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安息
香酸等を挙げることができ、これらのうち特に好ましい
のは、ｍ−クロロ安息香酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、ｐ−フェ
ノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メ
トキシアニリノ）安息香酸及び４−（ｐ−メチルアニリ
ノ）安息香酸である。

分子中にヒドロキシル基を有する芳香族化合物としては
、特にフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が好ま
しく、その例としては、フェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）ク
レゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾ
ルシン、（ｏ、ｐ。

ｍ）メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、カ
テコール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェ
ノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ
−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシ
ン、ビフェニル−４，４′−ジオール、１，２．４−ベ
ンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３．４−）ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４．４
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’　−ジヒ
ドロキシジフェニルアミン、４．４’−ジヒドロキシス
ルホン、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、クミルフェノール等が挙げられる。

他方、本発明に係わる芳香族ジアゾニウム化合物は下記
一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物であ
る。

式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、ヒドロキシル基、カルボキシエステル基又はカ
ルボキシル基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜
５個のアルキル基又はヒドロキシル基を示す、Ｒ１は水
素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、好ましく
は水素原子又はメトキシ基を示す　Ｒ３は水素原子、ア
ルキル基又はアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子
を示す。

Ｒ４，Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、好ましく
は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ア
ルキル基のより好ましい炭素数は３〜８である。

上記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物
の対アニオンとしては、ブチルナフタレンスルホン酸、
ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンス
ルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチル
ナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン
酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸等のアニオンが挙
げられ、これらのうち特に好ましいのはジブチルナフタ
レンスルホン酸アニオンである。

本発明におけるカルボキシル基及びヒドロキシル基のう
ち少くとも一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニ
ウム化合物とを構成単位として含む、アルデヒド類また
はケトン類との縮合型樹脂（以下ジアゾ共縮合樹脂とい
う）は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、　
Ｓｃｉ、＋　Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（Ｉ９７３
）、米国特許第２，０６３，６３１号、同第２，６７９
，４９８号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸
あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキシおよびヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物およびアルデヒド類
、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、ア
セトフェノンとを重縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。またさらにカルボキシル基を有しない共
縮合可能なフェノール類を添加して共縮合させることも
できる。

その際、カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少
くとも一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物
の仕込みモル比は、１　：　０．１〜０、１　：　１　
；好ましくは１：０．２〜０．２：１、より好ましくは
１：０．５〜０．２：１である。またこの場合カルボキ
シル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有
する芳香族化合物および芳香族ジアゾ化合物の合計とア
ルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常１：０．６
〜１．２、好ましくは１：０．７〜１．５で仕込み、低
温で短時間、例えば３時間程度反応させることによりジ
アゾ共縮合樹脂が得られる。

本発明におけるジアゾ共縮合樹脂の具体例としては、サ
リチル酸−４−ジアゾジフェニルアミン・ジブチルナフ
タレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・ジブチ
ルナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−４−ジアゾ−３−メトキシジフ
ェニルアミン・ジブチルナフタレンスルホン酸塩−ホル
ムアルデヒド樹脂、２．４−ジヒドロキシ安息香酸−４
−ジアゾジフェニルアミン・ジブチルナフタレンスルホ
ン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−（ｐ−ヒドロキシ
アニリノ）安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・ジ
ブチルナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂
、４−メトキシ安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン
・ジブチルナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド
樹脂、２．４−ジメトキシ安息香酸−４−ジアゾジフェ
ニルアミン・ジオクチルナフタレンスルホン酸塩−ホル
ムアルデヒド樹脂、４−アニリノ安息香酸−４−ジアゾ
−４′−メチルジフェニルアミン、ジブチルナフタレン
スルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−フェノキシ
安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン、ジブチルナフ
タレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、フェノキ
シ酢酸−４−ジアゾジフェニルアミン・ブチルナフタレ
ンスルホン酸−ホルムアルデヒド樹脂、フェノキシ酢酸
−４−ジアゾジフェニルアミン・ジブチルナフタレンス
ルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、フェノキシ酢酸−
４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン・ジブチル
ナフタレンスルボン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、フェ
ノキシ酢酸−４−ジアゾジフェニルアミン・ジオクチル
ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂等があ
り、このような化合物のうち特に好ましくは、サリチル
酸−４−ジアゾジフェニルアミン、ジブチルナフタレン
スルホン酸塩−ホルムアルデヒドロ樹脂、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・ジブチルナ
フタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−メ
トキシ安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・ジブチ
ルナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノキシ酢酸−４−ジアゾジフェニルアミン・ジブチル
ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデ、ヒト樹脂、フ
ェノキシ酢酸−４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルア
ミン・ジブチルナフタレンスルホン酸塩ｌ塩−ホルムア
ルデヒド樹脂、フェノキシ酢酸−４−ジアゾジフェニル
アミン・ジオクチルナフタレンスルホン酸塩−ホルムア
ルデヒド樹脂である。

本発明のジアゾ共縮合樹脂は、各単量体のモル比および
縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の
値として得ることができるが、本発明の目的とする使途
に有効に供するためには分子量が約４００乃至１００．
０００のものが使用可能であるが、好ましくは、約８０
０乃至ｓ、ｏｏｏのものが適当である。

次に本発明に係るジアゾ共縮合樹脂の代表的な合成例を
示す。

（合成例１） フェノキシ酢酸：６．１ｇ（０，０４０モル）および４
−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１７ｇ（０，０６０モ
ル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応後
に３．０ｇのパラホルムアルデヒド（０，１０モル）を
ゆっくり添加した。この際、反応温度が１０℃を超えな
いように添加していった。その後、２時間水冷下撹拌を
続けた。この反応混合物を水冷下、１１のエタノールに
注入し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、
この沈殿物を２００１Ｊ１の純水に溶解し、この液に１
０、５　ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた
。生じた沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これを
３００ｍの純水に溶解した。この液にジブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム４１．０ｇ（０，１２モル）を
溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾別し水
洗した後、３０°Ｃ１１昼夜乾燥してジアゾ共縮合樹脂
−１を得た。

このジアゾ共縮合樹脂−１をゲルパーミニ−シランクロ
マトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）により分子
量を測定したところ、重量平均分子量で約２．１００で
あった。

前記のその他のジアゾ共縮合樹脂についても、合成例、
１と同様の方法によって合成することができる。

上記の感光性共縮合ジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性もし
くは膨潤性の親油性高分子化合物をバインダー樹脂とし
て使用して、これと組合わせて使用するのが望ましい。

この親油性高分子化合物としては、下記（Ｉ）〜０５）
に示すモノマーをその構造単位とする通常２〜２０万の
分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（Ｉ）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類およびヒドロキシスチレンＩｆ、−Ｎ、ｔばＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（
４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ　−、
ｍ　−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル−アクリレート又はメタクリレート、
ｏ＋、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、（２）脂肪族水
酸基を有するアクリル酸エステル酸、およびメタクリル
酸エステル酸、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸、 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクナル、アクリル酸−
２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルア
クリレート、 （５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の（置換）アルキルメタクリレート、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
千ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテ−ト
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、００）メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 （Ｉ０エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、（Ｉ２）　　Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニル
ピリジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 側　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ
−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリル
アミド等の不飽和イミド、 ０４）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ　−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル
）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｉ−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノス
ルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミ
ド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルアミド
類、また、０−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３
−アミノスルホニルナフチル）メタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有する
アクリル酸エステル類などのスルホンアミド基を有する
不飽和上ツマ−０ ０５１Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル）
−２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメートな
どの側鎖に架橋性基を有する不飽和モノマー。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（Ｉ）、（２）、０４）に掲げた
モノマー等を含有する、水酸基又はスルホンアミド基を
有する共重合体が好ましく、芳香族性水酸基又はスルホ
ンアミド基を有する共重合体が更に好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げた不飽和カルボン酸を含
有することが好ましく、共重合体の好ましいカルボン酸
価の値は０〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは、０．５
〜２．５　ｍｅｑ／　ｇである。

上記共重合体の好ましい分子量は１〜１５万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

本発明に用いられる親油性高分子化合物は感光性組成物
の固形分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜
９５重量％含有させる。また、本発明に用いられる感光
性共縮合ジアゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ましくは
３〜３０重量％含有させる。

次に、上記の親油性高分子化合物の合成例を示す。

（親油性高分子化合物ｌの合成） Ｎ−、（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド５
３ｇ１アクリロニトリル１６ｇ１メタクリル酸メチル３
０ｇ、エチルアクリレート８ｇ、メタクリル酸２ｇおよ
びアゾビスイソブチロニトリル３．３ｇをアセトン−エ
タノール１：１混合溶液２２０ｄに溶解し、窒素置換し
た後６０°Ｃで８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５ｆに撹拌下注ぎ、生じた白色
沈殿を濾取乾燥して高分子化合物１を９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物１をＧＰＣにより分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は
２．９万であった。

（親油性高分子化合物２の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド２０ｇ、メチル
メタクリレート６０ｇ、メタクリル酸８．０ｇと１．２
ｇ過酸化ベンゾイルの混合液を、１００°Ｃに加熱した
エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇに２時
間かけて滴下した。滴下終了後エチレングリコールモノ
メチルエーテル３００ｇと過酸化ベンゾイル０．３ｇを
加えてそのまま４時間反応させた。反応終了後メタノー
ルで希釈して水５１に撹拌下注ぎ、生じた白色沈殿を濾
取、乾燥して親油性高分子化合物２を８６ｇ得た。

この親油性高分子化合物をｃｐｃにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は８
，２万であった。

（親油性高分子化合物３の合成） Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド４．５７　ｇ　（０，０１９２ｍｏｌ　）　、アクリ
ロニトリル２．５５　ｇ　（０，０４８０ｍｏｌ　）　
、メタクリル酸１．６６　ｇ　（０，０１９２＋ｎｏｌ
　）　、ベンジルアクリレート１８．４０　ｇ　（０，
，１１３６ｍｏｌ　）　、α。

α′−アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇ及びＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを、撹拌機、冷却管を
備えた１００ｄ三ツロフラスコに入れ、６４℃に暖めな
がら５時間撹拌した。この反応混合物を水２１に撹拌上
投入し、３０分間撹拌後、ろ過、乾燥することにより、
１９ｇの高分子化合物３が得られた。ＧＰＣにより、こ
の高分子化合物３の重量平均分子量（ポリスチレン標準
）を測定したところ１．８万であった。

本発明の感光性組成物には、さらに色素を用いることが
できる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画像
）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用され
る。

該色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色
調を変化するものが好ましく使用できる。

ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へのい
ずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色
調を変化するものであ′る。

例えば、ビクトリアビニアブルーＢＯＨ（保土谷化学社
製〕、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製
〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリ
スタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバ
イオレット、）Ｉｆ）Ｌｉバイオレット、メチルグリー
ン、エリスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイト
グリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ロ
ーダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノ
フェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメ
タン系・ジフェニルメタン系、オキサイジン系、キサン
チン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはア
ントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有
色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、０−クロロアニリン、１．２゜３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ｐ、ｐ’　−ビスージメチルアミノジフェニルアミン
、１．２−ジアニリノエチレン、ｐ、ｐ’、ｐ”　　　
ｈリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ、ｐ’
　−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ
、ｐ’ｐ“−トリアミノ−０−メチルトリフェニルメタ
ン、ｐ、ｐ’　−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４
−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ″′−トリア
ミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２
級アリールアミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルー
ＢＯＨである。

上記色素は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０重
量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％含有さ
せる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる。

例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテルＩ（
例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素
系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プ
ルロニ、７りＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の
柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチ
ルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル
、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸
のオリゴマーおよびポリマー）、画像部の感脂性を向上
させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号
公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコ
ールによる／”％−フエステル化物等）、安定剤〔例え
ば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メト
キシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルビニル
アセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の
如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプ
ラスチックフィルム、アルミニウムもしくはクロームメ
ツキが施された鋼板などがあげられ、これらのうち特に
、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支持体
が好ましい。

また、アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層
との密着性を向上させる目的で粗面化処理されているこ
とが望ましい。

粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研摩法、ボー
ル研摩法、電解エツチング、化学的エツチング、液体ホ
ーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組合
せがあげられ、好ましくはブラシ研摩法、電解エツチン
グ、化学的エツチングおよび液体ホーニングが挙げられ
、これらのうちで、特に電解エツチングの使用を含む粗
面化方法が好ましい。また、電解エツチングの際に用い
られる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩
を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いら
れ、これらのうちで特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を
含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施された
アルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水
溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアル
ミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特
に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方
法が挙げられる。また、さらに必要に応じて、ケイ酸ア
ルカリや熱水による封孔処理、その池水溶性高分子化合
物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などに
よる表面処理を行うことができる。

上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジ
アゾ共縮合樹脂、親油性高分子化合物、および必要に応
じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセルロ
ース チルエーテル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパツール、メチルセロソル
ブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジクロライド、ジメ
チルスルホキシド、水又はこれらの混合物等）中に溶解
させ感光性組成物の塗布液を調製し、これを支持体上に
塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の固
形分濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい
。この場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね、０．
２〜１０　ｇ／ｎｌｒ　（乾燥重量）程度とすればよい
ｉ さらに感光層を設けた後、特公昭６１−・２８９８６号
公報に記載されているように、表面にスプレー液を噴霧
し、乾燥させることにより表面マット加工を施こすこと
が好ましい、スプレー液としては、たとえば下記の液が
挙げられる。′ （好ましいスプレー液の組成） 支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで実
質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液で現像する
ことにより、原画に対してネガのレリーフ像を与える。

本発明の実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液
のアルカリ剤とは前記の衛生上、安全性上等における効
果を損うほどは含有しない、の意であり、−船釣に現像
液組成物中２重量％以下であれば、問題はない。

本発明において好ましい有機溶剤含有量は１重量％以下
、より好ましくは全く含有しない態様である。本発明に
係わる現像液に用いるアルカリ剤として好ましくはケイ
酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三
リン酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウム、第ニリン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等が挙げられる。これらの中でもケイ酸カリウ
ム、ケイ酸・リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸ア
ルカリを含有する現像液は現像階調性が良好なため最も
好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で（Ｓｉｆｔ
　）　／　ＣＭ　）　＝　０．５〜１．５（ここに（Ｓ
ｉｎ、）、（Ｍ）はそれぞれＳｉＯ□のモル濃度と総ア
ルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつ５ｉ（ｈ
を０．８〜８重量％含有する現像液が好ましく用いられ
る０本発明に係わる現像液のｐＨ（２５℃）は９以上で
ある。

また、該現像液中に特開昭５０−５１３２４号公報に記
載されているような、アニオン性界面活性剤、および両
性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、同５９
−８４２４１号公報、同６０−１１１２４６号公報に記
載されているような非イオン性界面活性剤のうち少なく
とも一つ含有させることにより、または特開昭５５−９
５９４６号公報、同５６−１４２５２８号公報に記され
るように高分子電解質を含有させることにより、感光性
組成物への濡れ性を高めたり、階調性をさらに高めるこ
とができ、好ましく用いられる。かかる界面活性剤の添
加量は特に制限はないが、０．００３〜３重量％が好ま
しく、特に　Ｏ，ＯＯ６〜１重量％の濃度が好ましい。

さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金、属として全アル
カリ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが、現
像液中での不溶物発生が掛ないため好ましく、より好ま
しくはカリウムを９０モル％以上含むことであり、最も
好ましくはカリウムが１００モル％の場合である。

また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のよう
な添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤として
は例えばＮａｚＰｔ０７、Ｎａ５ＰｓＯｓ、ＮａｘＰｚ
Ｏｑ　、Ｎａｚ０４Ｐ（ＮａＯｓＰ）ＰＯ３Ｎａｚ−カ
ルボン（ポリメタ燐酸ナトリウム）、などのポリ燐酸塩
、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩
、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸
、そｐカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラ
ミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリ
ウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；１．２−ジアミノシクロ
ヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；１．３−ジアミノ−２−プロパツールテトラ酢酸、
そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノ
ポリカルボン酸類、例えば２−ホスホノブタン−１’、
２．４−トリカルボン酸、２−ホスホノブタン−２，３
，４−）リカルボン酸、１−ホスホノエタン−１，２，
２−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸、アミノトリ　（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）および
これらのナトリウム塩、カリウム塩などのような有機ホ
スホン酸類を挙げることができる。このような硬水軟化
剤は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて最
適量が変化するが、−船釣な使用量を示せば、使用時の
現像液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０
１〜０．５重量％の範囲で含有させられる。

また、本発明における水性アルカリ現像液には、必要に
応じて還元性無機塩を含有させることもできる。上記の
還元性無機塩は、還元作用を持つものであり、水溶性無
機塩が好ましく、特に低級酸素酸の塩が好ましい。たと
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、
亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリ
ウム、亜燐酸水素カリウム、亜燐酸二水素−す２　トリ
ウム、亜燐酸二水素カリウム等の亜燐酸塩が挙げられる
。これらは単独または、混合して使用される。このうち
好ましいのは、亜硫酸のアルカリ金属塩である。これら
の還元性無機塩の現像液組成物における含有量は、０．
００１〜３０重量％で、好ましくは、０．０１〜１０重
量％である。

また本発明における水性アルカリ現像液は必要に応じて
、水溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性メルカプト
化合物又は１，３−ジヒドロキシ芳香族化合物又はそれ
らの塩を含有していてもよい。これらは単独又は混合し
て使用される。これらの現像液組成物における含有量は
１０重量％以下が好ましく、含有量が多くなると非画像
部の汚れを防止する能力がより高くなるが、１０重景％
より多くなると、感光層の光硬化部の機械的強度が劣化
し、平版印刷版に適用した場合は耐剛力低下につながる
。

上記のアルカリ可溶性メルカプト化合物としては、例え
ばメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−
メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、２
．４−ジメルカプトブタン酸、２−メルカプトテトラデ
カン酸、２−メルカプトミリスチン酸、メルカプトこは
く酸、２．３−ジメルカプトこはく酸、システィン、Ｎ
−アセチルシスティン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオ
ニル）グリシン、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプ
ロピオニル）グリシン、Ｎ−（３−メルカプトプロピオ
ニル）グリシン、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプ
ロピオニル）システィン、ペニシラミン、Ｎ−アセチル
ペニシラミン、グリシン・システィン・グルタミン縮金
物、Ｎ−（２゜３−ジメルカプトプロピオニル）グリシ
ン、２−メルカプトニコチン酸、チオサリチル酸、３−
メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、３−カ
ルボキシ−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール−５−カルボン酸、２−メルカプト−３
−フェニルプロペン酸、２−メルカプト−５−カルボキ
シエチルイミダゾール、５−メルカプト−１−（４−カ
ルボキシフェニル）テトラゾール、Ｎ−（３，５−ジカ
ルボキシフェニル）−２−メルカプトテトラゾール、２
−（Ｉ゜２−ジカルボキシエチルチオ）−５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール、２−（５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾリルチオ）ヘキサン酸、２
−メルカプトエタンスルホン酸、２゜３−ジメルカプト
−１−プロパンスルホン酸、２−メルカプトベンゼンス
ルホン酸、４−メルカプトベンゼンスルホン酸、３−メ
ルカプト−４−（２−スルホフェニル）−１，２，４−
トリアゾ−ル、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−
スルホン酸、２−メルカプトベンゾイミダゾール−６−
スルホン酸、メルカプトコハクイミド、４−メルカプト
ベンゼンスルホンアミド、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール−５−スルホンアミド、３−メルカプト−４−（
２−（メチルアミノスルホニル）エトキシ）トルエン、
３−メルカプト−４−（２−（メチルスルホニルアミノ
）エトキシ）トルエン、４−メルカプト−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニルスルホニル）ベンズアミド、４−メルカプ
トフェノール、３−メルカプトフェノール、２−メルカ
プトフェノール、３，４−ジメルカプトトルエン、２−
メルカプトヒドロキノン、２−チオウラシル、３−ヒド
ロキシ−２−メルカプトピリジン、４−ヒドロキシチオ
フェノール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジ
ン、４．６−シヒドロキシー２−メルカプトピリミジン
、２．３−ジヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メ
ルカプト−４−オクチルフェノール、メタンスルホニル
アミノエチルエーテル、２−メルカプト−４−オクチル
フェノールまたはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、有機アミン塩などが挙げられる。

また、前記１，３−ジヒドロキシ芳香族化合物としては
、特開平２−２５４４５７号公報に記載されているよう
なレゾルシン、２−メチルレゾルシンなどを挙げること
ができる。

このような、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現
像液として例えば特開昭５９−８４２４１号及び特開昭
５７−１９２９５２号公報等に記載されている、ポジ型
平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現像
液組成物を使用する事ができる。

なお、必要とあらば、現像処理後、水洗の後不惑脂化処
理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶
液での処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処
理を施しても良い。さらに、この種の感光性平版印刷版
の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費
されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液
の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少す
るため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６
２００４号に記載のように補充液を用いて処理能力を回
復させても良い。この場合、米国特許第４．８８２．２
４６号明細書に記載されている方法で補充することが好
ましい。

また、上記のような処理は、特開平２−７０５４号、同
２−３２３５７号の各公報に記載されているような自動
現像処理機で行なうことが好ましい。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕 本発明の画像形成方法は現像処理時に、実質上有機溶媒
を含ま−ない水性アルカリ現像液を使用する為、作業時
の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安
全上の問題、更に廃液による公害発生等の問題がなく、
かつ低コストで実施できる。

また、本発明の画像形成方法を平版印刷版に適用した場
合、ポジ型平版印刷版の現像液として公知である水性ア
ルカリ現像液を用いて、ネガ型平版印刷版を現像するこ
とができる。このため、ポジ型平版印刷版とネガ型平版
印刷版の両者を処理する場合に、それぞれに適合するよ
う現像液組成物を調整したり、現像液組成物を取りかえ
たり、予め２種の現像液組成物及び現像処理装置を用意
しておく等の手間を省くことが可能となり、作業効率、
設備費、配置スペース等が著しく改善される。

（実施例１） アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５°Ｃ１３Ａ／ｄｏＩ２の
電流密度で電解エツチングし、水洗後、１５％硫酸浴中
で３０°Ｃ１１，５Ａ／ｄｍ２の条件で２分間陽極酸化
処理した。次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液８５°
Ｃ１，３０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷
用アルミニウム板を得た。

このアルミニウム板に次のような組成の感光液を乾燥後
の層重量が１．５ｇ／ｒｒｒとなるように塗布した。

感光液−１ 親油性高分子化合物−１５，０ｇ ジリア共縮合樹脂−１（合成例１）　　　０．６ｇビク
トリアピュアブルーＢＯＨ０，１ｇ（保土谷化学■製） ジュリマーＡＣ−１０Ｌ　　　　　　　　　０．３ｇ（
日本純薬■製） メチルセロソルブ　　　　　　　　　１００ｄ得られた
感光性平版印刷版をネガ透明原画およびステップウェッ
ジ（光学濃度が０．１５０ずつ段階増加）を密着させて
、２ＫＷのメタルハライドランプで６０印の距離から３
０秒間露光し、下記組成の現像液（Ｉ）により、２５°
Ｃ１４０秒間現像を行った。この条件で、ステップがベ
タ４段を再現する時間は２０秒であった。

現像液（Ｉ）の組成 現像液（Ｉ）のｐＨは１３．１であった。

このようにして非画像部に現像不良（汚れ）が生ずるこ
となく良好な印刷版が得られた。

次に非画像部のジアゾ残りを調べるため、こうして得ら
れた印刷版の非画像部分について半分を再度露光し、再
露光しない部分と比較したところ、目視では区別ができ
なかった。さらに、非画像部分について分光光度計で波
長３８０ｎｍの吸収を測定したが、再露光しない部分に
ついても吸収は全く認められなかった。また、上述の感
光性平版印刷版を強制保存（５５”Ｃ１湿度８０％ＲＨ
１３日間）した後に、上述と同様の製版を行ったところ
、いづれの現像液の場合についても汚れが生ずることな
く、良好な印刷版を得ることができた。

以上のようにして得られた印刷版をオフセット印刷機に
かけて印刷したところ、シャープでコントラストのきい
た画像良好な印刷物が多数枚得られた。また、印刷物を
１０００枚印刷後においても、印刷機ブラケットの上に
はインキの堆積は見られなかった。

（実施例２） 実施例１と同様のアルミニウム板に次のにうな組成の感
光液を乾燥後の層重量が１．７ｇ／ボとなるように塗布
した。

感光液−２ 親油性高分子化合物−２５，０ｇ ジリア共縮合樹脂−１（合成例１）　　　０．６ｇオイ
ルブルー＃６０３　　　　　　　　０．２ｇ（オリエン
ト化学■製） メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００Ｉｄ。

得られた感光性平版印刷版を実施例１と同様の条件で４
０秒間露光し、実施例１で用いたのと同じ現像液により
、３０°Ｃｌ２Ｏ秒間現像を行ったところ、いづれの場
合にも非画像部に汚れのない良好な印刷版が得られた。

この場合、ステップがベタ４段を再現する露光時間は２
０秒であった。

次に実施例１と同様にして非画像部のジアゾ残りを調べ
たところ、目視によっても分光光度針を用いても観察で
きなかった。また、印刷物を１０００枚印刷後において
も、印刷機ブランケットの上にはインキの堆積は見られ
なかった。また、強制保存した感光性平版印刷版につい
て現像したところ、汚れが見られず、印刷の結果も良好
であった。

（実施例３） 脱脂したアルミニウム板を４００メツシユのパミストン
ー水懸濁液を用いて液体ホーニング法により、１次砂目
を形成した後、次いで１０％水酸化ナトリウムで表面を
軽くエツチングし、さらに２％硝酸浴中で３０°Ｃ１Ｉ
ＯＡ／ｄ＋ｎ”の電流密度で電解エツチングして２次砂
目を形成した。次に実施例１と同様にして陽極酸化処理
および封孔処理を行い、平版印刷版用アルミニウム板を
得た。

このアルミニウム板に次のような組成の感光液を乾燥後
の層重量が１．５ｇ／ｒｒｆとなるように塗布した。

感光液−３ 親油性高分子化合物−３５，０ｇ ジリア共縮合樹脂−１（合成例１）　　　１．２ｇジュ
リマーＡＣ−１ＯＬ　　　　　　　　　０．３ｇ（日本
純薬■製） ビクトリアピュアーブルーＢＯＨＯ，２ｇ（保土谷化学
■製） −Ｂｕ Ｈ メチルセロソルブ　、　　　　　　　１００１１１得ら
れた感光性平版印刷版を実施例１と同様の条件で４０秒
間露光し、実施例１で用いたのと同じ現像液により、３
０℃、２０秒間現像を行ったところ、非画像部に汚れの
ない良好な印刷版が得られた。この場合、ステップがベ
タ４段を再現する露光時間は４０秒であった０次に実施
例１と同様にして非画像部のジアゾ残りを調べたところ
、目視によっても分光光度計を用いても観察できなかっ
た。また、印刷物を１０００枚印刷後においても、印刷
機ブランケットの上にはインキの堆積は見られなかった
。また、強制保存した感光性平版印刷版について現像し
たところ、汚れが見られず、印刷の結果も良好であった
。

（実施例４） 実施例３と同様のアルミニウ゛ム板に次のような組成の
感光液を乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｒｒ？となるよう
に塗布した。

感光液−４ 親油性高分子化合物−３５，Ｏｇ ｐ−ヒドロキシ安息香酸−４−１，０ｇジアゾジフェニ
ルアミン・ジ オクチルナフタレンスルホン酸塩 一ホルムアルデヒド樹脂 （重量平均分子量１　、５００） ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ０，１ｇメチルセロソ
ルブ　　　　　　　　１００ｄ得られた感光性平版印刷
版を実施例１と同様の条件で４０秒間露光し、実施例１
で用いたのと同じ現像液により、３０℃、２０秒間現像
を行ったところ、非画像部に汚れのない良好な印刷版が
得られた。この場合、ステップがベタ４段を再現する露
光時間は３０秒であった。次に実施例１と同様にして非
画像部のジアゾ残りを調べたところ、目視によっても分
光光度針を用いても観察できなかった。また、印刷物を
１０００枚印刷後においても、印刷機ブランケットの上
にはインキの堆積は見られなかった。また、強制保存し
た感光性平版印刷版について現像したところ、汚れが見
られず、印刷の結果も良好であった。

（実施例５） 実施例１と同様にして得られた感光性平版印刷版を、露
光後火の現像液（２）で２５℃、２分間現像を行った。

現像液（２）の組成 この現像液のｐＨは１０．２であった。

この現像液（２）で現像を行ったところ、非画像部に汚
れのない良好な印刷板が得られた。また、印刷物を１０
００枚印刷後においても、印刷機ブランケットの上には
インキの堆積は見られなかった。

次に実施例１と同様にして非画像部のジアゾ残りを調べ
たところ、目視では観察できなかった。

（比較例１） 実施例１における感光液−１において、ジアゾ共縮合樹
脂−１を、次のようなジアゾ樹脂−１に代えた以外は実
施例１と同様にした。ジアゾ樹脂−ｉは、合成例１にお
いて、フェノキシ酢酸を除いて、４−ジアゾジフェニル
アミン硫酸塩２９．３ｇ（０，１モル）を原料として使
用した以外は、合成例１と同様にして得た。また、露光
に当り、ステップがベタ４段を再現する露光時間は３０
秒であった。得られた４−ジアゾジフェニルアミン、ジ
ブチルナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂
はＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子
量で約２３００であった。

これを上記現像液（Ｉ）にて現像したところ、印刷版の
非画像部分に汚れが生した。

一方、非画像部のジアゾ残りについては、非画像部の半
分を再度露光し、再露光しない部分とを比較したところ
、目視ではっきりとジアゾ残りが再露光しない部分に観
察された。

（比較例２） 実施例１における感光液−１において、ジアゾ共縮合樹
脂−１を、次のようなジアゾ樹脂−２に代えた以外は実
施例１と同様にした。ジアゾ樹脂−２は、合成例１にお
いて、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムのかわ
りにヘキサフルオロリン酸アンモニウムを使用した以外
は、合成例１と同様にして得た。また、露光に当り、ス
テップがベタ４段を再現する露光時間は２５秒であった
。

現像液としては実施例１と同様の有機溶剤を含有しない
現像液（Ｉ）と有機溶剤を含有する現像液（３）とでそ
れぞれ現像を行った。

（現像液−３） 上記感光性平版印刷版を実施例１と同様の条件で４０秒
間露光し、 現像液（Ｉ）にて３０°Ｃｌ２Ｏ秒間現像を行ったとこ
ろ、印刷版の非画像部分に汚れが生じ、目視ではっきり
とジアゾ残りが再露光しない部分に観察された。

一方、現像液（３）により３０°Ｃ２０秒間現像を行っ
たところ、非画像部に汚れのない良好な印刷版が得られ
た。次に実施例１と同様にして非画像部のジアゾ残りを
調べたところ、目視では観察できなかった。

（比較例３） 実施例１における感光液−１において、ジアゾ共縮合樹
脂−１を、次のようなジアゾ樹脂−２に代えた以外は実
施例１と同様にした。ジアゾ樹脂−２は、合成例１にお
いて、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムのかわ
りにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した
以外は、合成例１と同様にして得た。また、露光に当り
、ステップがベタ４段を再現する露光時間は３０秒であ
った。

これを上記現像液（Ｉ）にて現像した。得られた印刷版
を印刷機にかけたところ、印刷物には汚れは見られなか
ったが、１０００枚印刷後の印刷機ブランケットの上に
うつすらとしたインキの堆積が見られた。

一方、非画像部のジアゾ残りについては、目視でははっ
きりしなかったが、非画像部について分光光度針で波長
３８０ｎｍの吸収を測定したところ、反射濃度０．０５
を示し、このことはジアゾが残っていることを示す。

さらにこの感光性平版印刷版を強制保存（５５°Ｃ１湿
度８０％ＲＨ１３日間）した場合及び自然経時６ケ月後
のそれぞれについて上述と同様の製版を行ったところ、
いづれの現像液の場合についても汚れが生じ、良好な印
刷版を得ることができなかった。

またこれらの印刷版を実施例１と同様にして非画像部の
ジアゾ残りを調べたところ、目視ではっきりとジアゾ残
りが再露光しない部分に観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも
   一方を有する芳香族化合物と下記一般式（ I ）で示さ
   れる芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として含む
   共縮合ジアゾ樹脂を含有する感光層を画像露光後、実質
   上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液により現像す
   ることを特徴とする画像形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＾１は水素原子、置換基を有していてもよいア
   ルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシエステル基又は
   カルボキシル基を示し、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基
   又はアルコキシ基を示し、Ｒ＾３は水素原子、アルキル
   基又はアルコキシ基を示し、Ｒ＾４、Ｒ＾５は各々水素
   原子又はアルキル基を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は
   −Ｓ−を示す。