JPH0387829A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造
に好適に使用される画像形成方法に関するものである。

〔従来の技術二 感光性印刷板は、一般に、アルミニウム板等の支持体上
に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活
性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架
橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に
溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性インキ
を受容する画像部、および水を受容して油性インキを反
発する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジ
アゾ樹脂が広く用いられてきた。

一方、これらのジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版を
露光後現像する際、用いられる水性アルカリ現像液組成
物としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に示さ
れている、ペンジルアルコーノペアニオン性界面活性剤
、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３
−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール
、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶
液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号
に記載されている、水に対する溶解度が常温において１
０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と水を含有す
る現像液組成物等が挙げられる。

これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤等の有機物を
、現像液組成物中に含有している。しかしながら有機溶
剤は、一般に毒性及び臭気があり、また火災に対する危
険性を持っており、さらに廃液においてもＢＯＤ規制を
受けるなどの多くの欠点を有し、コストも高くなる。

これらの有機溶媒を実質上台まない現像液組成物として
は特開昭５９−８４２４１号に記載されている現像液組
成物等がある。しかし、これらの現像液組成物は○−ナ
フトキノンジアジド化合物を感光性化合物として含むポ
ジ型感光性平版印刷版を現像する際に用いられており、
これらの実質上有機溶媒を含まない現像液組成物を用い
て、前述したジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版を現
像すると、ジアゾ樹脂が本質的にアルカリ可溶性を有し
て５）ないため、残膜を生ずる事なく現像する事ができ
ず、さらに、未露光部が黄変する等、適正な現像性が得
られないという問題があった。

尚、「実質上有機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛
生、安全性、作業性等の点からみて不都合を生じる程度
までは有機溶媒を含有しない、の意であり、本発明にお
いては該物質の組成物中に占める割合が２重量％以下で
ある事を言い、好ましくは１重量％以下である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、アルカリ性水溶液に対する溶
解性の向上したジアゾ樹脂を感光物として用いた感光性
組成物を、画像露光後、実質上有機溶媒を含まない水性
アルカリ現像液で現像処理し、画像形成する方法におい
て、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス
爆発等の安全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃
液による公害等の問題がなく、かつ低コストの画像形成
方法を提供することである。

二課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した拮果、
新規フ；感光性組底物を用いることにより、これらの目
的が達成されることを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、カルボキシル基およびヒドロキシル基の
うち少なくとも一方を有する芳香族化合物と下記一般式
（Ｉ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単
位として含む共縮合ジアゾ樹脂を含有する感光層を画像
露光後、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液
により現像することを特徴とする画像形成方法を提供す
るものである。

（Ｉ） 式中、Ｒ’　は水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシエステル基又は
カルボキシル基を示し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基
を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ−は
アニオンを示し、Ｙは−ＮＨ−、−〇−又は−３−を示
す。

本発明に係る前記のカルボキシル基およびヒドロキシル
基のうち少くとも一方を有する芳香族化合物は、少なく
とも１つのカルボキシル基で置換された芳香族環、およ
び／あるいは少なくとも１つのヒドロキシル基で置換さ
れた芳香族環を分子中に含むものであって、この場合、
上記カルボキシル基とヒドロキシル基は芳香族環に置換
されていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、連結基を介して結合して
いてもよい。

本発明において１つの芳香族環に結合するカルボキシル
基の数としては１または２が好ましく、また１つの芳香
族環に結合するヒドロキシル基の数としてはｌ乃至３が
好ましい。さらに連結基としては例えば炭素数１乃至４
のアルキレン基を挙げることができる。

前記の芳香族化合物はアルデヒド類またはケトン類と縮
合するためには、少なくとも１つのヒドロキシル基で置
換された１つ以上のアリール基の芳香族環上に少なくと
も２つの非置換部位を有することが必要である。

本発明に利用される分子中にカルボキシル基及びヒドロ
キシル基を有する芳香族化合物の具体例としては、サリ
チル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸
、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６
−ラウリルサリチル酸、６−スチアリルサリチル酸、４
，６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シメチルー４−ヒドロ
キシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ安息香酸、２．４
−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，６−シヒドロキシー４−安息５Ｒ
１４−りｏｏ−２＋　　６−ジヒドロキシ安息香酸、４
−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フ
ロログルシンカルボン酸、：）、４．５−）ジヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−
ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−）ルイル）没食子酸、
プロトカテクオイルー没食子酸、４．６−シヒドロキシ
フタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（
２，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，４，５−
）リヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル
安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息ｔＦ酸、４−　（
ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−（○−
ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−　（２，４−ジ
ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−　（ｐ−ヒドロ
キシフェノキシ〉安息香酸、４−　（ｐ−ヒドロキシア
ニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）アミン、４−　（Ｉ）−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニルチオ）安息香酸等があげられ、これらのうち特に好
ましくは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２．
４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシン
カルボン酸、及ヒ４　　　（ｐ−ヒドロキシアニリノ）
安息香酸である。

また、分子中にカルボキシル基を有する芳香族化合物の
例としては、ｐ−メトキシ安息香酸、２゜４−ジメトキ
シ安息香酸、２，４−ジメチル安息呑酸、ｐ−フェノキ
シ安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、４−アニリノ
安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ安息香酸、４−
（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチ
ルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安息香
酸等を挙げることができ、これらのうち特に好ましいの
は、２，４−ジメトキシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息
香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニ
リノ）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸
である。

分子中にヒドロキシル基を有する芳香族化合物としては
、特にフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が好ま
しく、その例としては、フェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）ク
レゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾ
ルシン、（ｏ、ｐ。

ｍ）メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、カ
テコーノへフロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェ
ノーノベナフトーノペピロガロール、ヒドロキノン、ｐ
−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシ
ン、ビフェニル４．４’−ジオーノベ　１，２．４−ベ
ンゼントリオール、ビスフェノール、Ａ、、２．４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４−）ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４
，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′ジヒ
ドロキシジフエニルアミン、４．４’−ジヒドロキシス
ルホン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
、クミルフェノール等カ挙ケラれ、これらのうち特に好
ましくは、ｐ−クレゾーノペレゾルシン、２−メチルレ
ゾルシン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、４
．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−
ジヒドロキシフェニルアミン、２，３．４−トリヒドロ
キシベンゾフェノンである。

他方、本発明に係わる芳香族ジアゾニウム化合物は下記
一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物であ
る。

式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、ヒドロキシル基、カルボキシエステル基又はカ
ルボキシル基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜
５個のアルキル基又はヒドロキシル基を示す。Ｒ２は水
素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素原子を示
す。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは
水素原子を示す。

Ｘ−は、アニオンを示し、好ましくはｐＫａが４以下の
無機酸又は有機酸のアニオンを示す。

具体的には、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩
化水素酸、塩化水素酸−塩化亜鉛コンプレックス、臭化
水素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオル
トリン酸、無機イソ−およびヘテロ多酸、例えばリンタ
ングステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族または芳香族
ホスホン酸あるいはその半エステノペアルソン酸、ホス
フィン酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸
、アミドスルホン酸、セレン酸、非理化水素酸、ヘキサ
フロオロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族および芳香族ス
ルホン酸等のアニオンがあげられる。

Ｙは−ＮＨ−−〇−１又は−Ｓ−を示し、好ましくは−
ＮＨ−を示す。

上記−毅式（Ｉ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物
の具体例としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン
、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４’　−ｎ−プロピ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｉ−プロピル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４’　−ｎ−ブチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシメチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−ヒドロキシ
エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−Ｔ−ヒド
ロキブロビルー４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メ
トキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エ
トキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β
−メトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−β−エトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、
４′−力ルボキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−
メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エチル−４
−ジアゾジフェニルアミン、３′−メチル−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、３．　３’ジメチル−４−ジアゾジ
フェニルアミン、２′カルボキシ−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メチ
ル−４−ジアゾジフェニルエーテル、３．４’−ジメチ
ル−４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−力ルボキシ
−４−ジアゾジフェニルエーテルペ３，３′−ジメチル
−４−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジアゾジフェニ
ルスルフィド、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルス
ルフィドなどの塩があげられる。

このうち、特に好ましい芳香族ジアゾニウム化合物は、
４−ジアゾジフェニルアミン塩である。

本発明におけるカルボキシル基又グヒドロキシル基のう
ち少くとも一方を有する芳香族化合物とアルコキシ基置
換芳香族ジアゾ樹脂とを構成単位として含む、アルデヒ
ド類またはケトン類との縮合型樹脂（以下ジアゾ共縮合
樹脂という）は、公知の方法、例えば、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏ
ｔｏ、　Ｓｃｉ、。

Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（Ｉ９７３）、米国特杵
築２．０６３．６３１号、同第２．６７９．４９８号各
明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸
中でジアゾニウム塩、カルボキシおよびヒドロキシル基
を有する芳香族化合物およびアルデヒド類、例えばバラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノン
とを重縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。またさらにカルボキシル基を有しない共
縮合可能なフェノール類を添加して共縮合させることも
できる。

その際、カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少
くとも一方を有する芳香族化合物こ芳香族ジアゾ化合物
の仕込みモル比は、１：０．１〜０．１：１；好ましく
は１：０．２〜０．２：１、より好ましくは１：０．５
〜０．２：１である。またこの場合カルボキシル基およ
びヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有する芳香族
化合物および芳香族ジアゾ化合物の合計とアルデヒド類
またはケトン類とをモル比で通常ｌ：０．６〜１．２、
好ましくは１：０．７〜１．５で仕込み、低温で短時間
、例えば３時間程度反応させることによりジアゾ共縮合
樹脂が得られる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これＳは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、ハロゲン化水素酸、例えば弗
化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸；硫酸、硝酸、リン
酸（５価のリン）、特にオルトリン酸、無機イソ−及び
ヘテロ多酸、例えばリンタングステン酸、リンモリブデ
ン酸、脂肪族又は芳香族ホスホン酸あるい（まその半エ
ステル、アルソン酸、ホスフィン酸、トリフルオロ酢酸
などのフルオロカルボン酸、アミドスルホン酸、セレン
酸、非理化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、
更に脂肪族及び芳香族スルホン酸、例、ｔｌｆメタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオ
ロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチ
ルスルホコハク酸、ジシクロへキシルスルホコハク酸、
カンファースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパンス
ルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸
、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチハ
フエノキシ−３−プロパンスルホン酸、シアミルフェノ
キシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−
３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブ
タンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メ
シチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、
２．５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル
！、２．５−ジメチルベンゼンスルホンＲ１ｐ−アセチ
ルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−０−トルエンスル
ホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベ
ンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２
−クロロ−５−二トロベンゼンスルホン酸、ブチルベン
ゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシル
ベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ド
デシルオキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−
ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、イソ
プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスル
ホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフ
タレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ド
デシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレ
ンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタ
レンスルホン酸、王−ナフトール−５−スルホン酸、ナ
フタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン
酸、１．８−ジニトロ−ナフタリン−３゜６−ジスルホ
ン酸、４．４’−ジアジド−スチルベン−３，３′−ジ
スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホン１１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸及び１．２−ナフトキノン−１−ジアジド
−４−スルホン酸のアニオンもしくは、これらのアニオ
ンの混合物が含まれる。これらのアニオンの中で特に好
ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、メタンスルホン
酸、ジブチルナフタレンスルホン酸又は２−メトキシ−
４−ヒドロキシ−５−ベンソイルベンゼンスルホン酸の
アニオンである。

本発明にお：するジアゾ共縮合樹脂の具体例としては、
サリチル酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リ
ン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−メチルサリチル酸
−４−ジアゾ−４′−メチルジフェニルアミン六・フッ
化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フフ化リン酸
塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン・六フッ化リ
ン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、没食子酸−４−ジアゾ
−４′−エチルジフェニルアミン・２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩−ホルム
アルデヒド樹１１Ｌ　２．　４−ジヒドロキシ安息香酸
−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホ
ルムアルデヒド樹脂、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）
安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン
酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−４−ジ
アゾ−３−メチルジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩
−ベンズアルデヒド樹脂、レゾルシン−４−ジアゾジフ
ェニルアミン・六フッ化すン酸塩−ホルムアルデヒド樹
目旨、２−メチルレゾルシン−塩ーホルムアルデヒド樹
脂、ピロガロール−４−ジアゾジフェニルアミン・２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール−４−ジ
アゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩ーホルムアル
デヒドｍｌｌＬ　　２．４−ジヒドロキシベン７’フェ
ノン−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩
ーホルムアルデヒド樹脂、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルアミン−４−ジアゾ−４′エチルジフエニルアミ
ン・六フッ化リン酸塩ーホルムアルデヒド樹脂、２．４
−ジメトキシ安息香酸ー４ー．ジアゾジフェニルアミン
・六フッ化リン酸塩ーホルムアルデヒド樹脂、４−アニ
リノ安息香酸−４−ジアゾ−４′−メチルジフェニルア
ミン・六フッ化リン酸塩ーホルムアルデヒド樹脂、ｐ−
フ二ノキシ安息呑酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六
フッ化リン酸塩ーホルムアルデヒド樹脂等があり、この
ような化合物のうち特に好ましくは、サリチル酸−４−
ジアゾジフェニルアミン・２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸塩−ホルムアルデヒ
ドロ樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−４−ジアゾジフェ
ニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂
、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−４−ジアゾジフェニ
ルアミン・２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン
−５−スルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシ
ン−４−ジアゾジフェニルアミン・メタンスルホン酸塩
−ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール−４−ジアゾ−
４′−メチルジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホ
ルムアルデヒド樹脂、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン−４−ジアゾジフェニルアミン・ジブチルナフタレ
ンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂である。

本発明のジアゾ共縮合樹脂は、各単量体のモル比および
縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の
値として得ることができるが、本発明の目的とする使途
に有効に供するためには分子量が約４００乃至１００，
０００のものが使用可能であるが、好ましくは、約８０
０乃至５．０００のものが適当である。

次に本発明に係るジアゾ共縮合樹脂の代表的な合戊例を
示す。

（合戊例１） ｐ−ヒドロキシ安息香酸５．６ｇ（０，０４０モル〉お
よび４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１７ｇ（０，０
６０モル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。この
反応後に３．０ｇのパラホルムアルデヒド（０，１０モ
ル）をゆっくり添加した。この際、反応温度が１０℃を
超えないように添加していった。その後、２時間水冷下
かくはんを続けた。この反応混合物を水冷下、１ｆ！の
エタノールに注入し、生じた沈殿を濾過した。エタノー
ルで洗浄後、この沈殿物を２００ｍ７！の純水に溶解し
、この液に１０、５　ｇの塩化亜鉛を溶解した冷；！Ｉ
厚氷水溶液加えた。生じた沈殿を濾過した後エタノール
で洗浄し、これを３００ｍｊｌ！の純水に溶解した。こ
の液に１３、７　ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウ
ムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾別
し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥してジアゾ共縮合樹
脂−１を得た。

このジアゾ共縮合樹脂−１をＧＰＣにより分子量を測定
したところ、重量平均分子量で約２，１００であった。

前記のその他のジアゾ共縮合樹脂についても、合戊例１
と同様の方法によって合成することができる。

上記の感光性ジアゾ共縮合樹脂は、アルカリ可溶性もし
くは膨潤性の親油性高分子化合物をバインダー樹脂と、
して使用して、これと組合わせて使用するのが望ましい
。

この親油性高分子化合物としては、下記（Ｉ）〜αＯに
示すモノマーをその構造単位とする通常２〜２０万の分
子量を６つ共重合体が挙げられる。

（Ｉ）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類およびヒドロキシスチレンＬ例え１ｆＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ＋、ｍ＋、ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｏ＋、ｍ＋、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−アクリレート又はメタクリレート、ｏ＋、ｍ＋
、ｐ−ヒドロキシスチレン、（２）　　脂肪族水酸基を
有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エス
テル類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸、 （４）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミノ
収アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチノペアクリル
酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキ
ルアクリレート、 （５）メチルメタクリレート、エチルメタクリ１．／　
−ト、プロピルメタクリレート、プチルメタクリレート
、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （９）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、００　　
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類
、 （２）エチレン、プロピレン、インブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、（２）　Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 ０　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ
−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメ・タ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリ
ルアミド等の不飽和イミド、 αυ　ｍ−アミノズルホニルフェニルメタクリレート、
Ｎ−（ｐ−アミンスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド
等の不飽和スルホンアミド。

更に、上記七ツマ−と共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（Ｉ）、（２）に掲げたモノマー
等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、芳
香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げた不飽和カルボン酸を含
有することが好ましく、共重合体の好ましいカルボン酸
価の値は０〜３ｍｅＱ／ｇ、さらに好ましくは、０．５
〜１．５ｍｅｑ　／　ｇである。

上記共重合体の好ましい分子量は１〜１５万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

本発明に用いられる親油性高分子化合物は感光性組成物
の固形分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜
９５重量％含有させる。また、本発明に用いられる感光
性ジアゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ましくは３〜３
０重量％含有させる。

次に、上記の親油性高分子化合物の合成例を示す。

（親油性高分子化合物１の合１） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１８
ｇ１アクリロニトリル１３ｇ、エチルアクリレ−）６６
ｇ、メタクリル酸８．６ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル１．６４２ｇをアセトン−メタノール１：１混合
溶液１１２ｍ１’に溶解し、窒素置換した後６０℃で８
時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１にかくはん下注ぎ、生じた
白色沈殿を濾取乾燥して親油性高分子化合物１を８８ｇ
得た。

この親油性高分子化合物１をゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により分子量
の測定をしたところ、重量平均分子量は７，５万であっ
た。

（親油性高分子化合物２の合皮〉 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ｇ。

Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド２０ｇ
１メチルメタクリレ−）　６０　ｇ、メタクリル酸８．
０ｇと１．２　ｇ過酸化ベンゾイルの混合液を、１００
℃に加熱したエチレングリコールモノメチルエーテル３
００ｇに２時間かけて滴下した。滴下終了後エチレング
リコールモノメチルエーテル３００ｇと過酸化ベンゾイ
ル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応させた。反応終
了後メタノールで希釈して水５１にかくはん下注ぎ、生
じた白色沈殿を濾取乾燥して親油性高分子化合物２を８
６ｇ得た。

この親油性高分子化合物をＧＰＣにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量は８．２万であった。

（親油性高分子化合物３の合皮） Ｎ（ヒドロキシフェニル）メタクリレート２０ｇ、２−
シアノエチルメタクリレート２０ｇ、エチルメタクリレ
−）５０ｇ、メタクリル酸ｌ。

ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混合液を親油性高分
子化合物２の合成の場合と同様にエチレングリコールモ
ノメチルエーテルに滴下し親油性高分子化合物３を８５
ｇ得た。

この親油性高分子化合物をＧＰＣにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量は６．９万であった。

本発明の感光性組成物には、さらに色素を用いることが
できる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画像
）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用され
る。

該色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色
調を変化するものが好ましく使用できる。

ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へのい
ずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形威しで色
調を変化するものである。

例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨＣ保土谷化学社
製〕、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製
：、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリ
スタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバ
イオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミ
ンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニル
アセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系、オキサイジン系、キサンチン系、
イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキ
ノン系の色素が有色から無色あるいは異だる有色の色調
へ変化する変色剤の例として挙げられる。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、○−クロロアニリン、１．　２゜３−トリフェニル
グアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ｐ、　　ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルア
ミン、１．２−ジアニリノエチレン、ｐ、Ｉ）’　、　
　ｐ’−）リス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ、ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ、　ｐ’ｐ’−）リアミノ−Ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ、ｐ’　−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ’　、ｐ’
−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級ま
たは第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルー
ＢＯＨである。

上記色素は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０重
量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％含有さ
せる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる。

例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（
例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素
系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、ブ
ルロニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔
軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチル
フタリル、ポリエチレングリコーノペクエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマーおよびポリマー）、画像部の感脂性を向上さ
せるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公
報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコー
ルによるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リ
ン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−
２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石
酸等）〕等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はそ
の使用対象目的によって異なるが、一般に全固形分に対
して、０．０１〜３０重量％である。

このような感光性組成物は、支持体上に塗設される。こ
の支持体としては、アルミニウム板もしくはその合金板
、亜鉛板、鋼板、ステンレス板等の金属板、あるいはポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のプラス
チックなどがある。

本発明の感光性組成物を感光性平版印刷版の製造に適用
する場合には、アルミニウムまたはその合金板等の支持
体上に設けられて使用される。

前記の感光性平版印刷版に使用される支持体としては、
紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンなど）ラミネート紙、アルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む〉、亜鉛、銅などのような
金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、
上記の如き金、嘱がラミネートもしくは蒸着された紙も
しくはプラスチックフィルム、アルミニウムもしくはク
ロームメツキが施された鋼板などがあげられ、これらの
うち特に、アルミニウム及グアルミニウム被覆された複
合支持体が好ましい。

また、アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層
との密着性を向上させる目的で粗面化処理されているこ
とが望ましい。

粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研摩法、ボー
ル研摩法、電解エツチング、化学的エツチング、液体ホ
ーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組合
せがあげられ、好ましくはブラシ研摩法、電解エツチン
グ、化学的エツチングおよび液体ホーニングがあげられ
、これらのうちで、特に電解エツチングの使用を含む粗
面化方法が好ましい。また、電解エツチングの際に用い
られる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩
を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いら
れ、これらのうちで特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を
含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施された
アルミニウム板は、必要：二応じて酸またはアルカリの
水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたア
ルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、
特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する
方法があげられる。また、さらに必要に応じて、ケイ酸
アルカリや熱水による封孔処理、その他水溶性高分子化
合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬など
による表面処理を行うことができる。

上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジ
アゾ共縮合樹脂、親油性高分子化合物、および必要に応
じて種々の添加剤の所定量を適当ｆ；ｍ媒（メチルセル
ロースエチルセルロースジメトキシエタン、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
−ジメチル１−ｆル、１−メトキシ−２−プロパツール
、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジ
クロライド、ジメチルスルホキシド、水又；まこれらの
混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調製し
、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい、塗布する際
の感光性組成物の固形分濃度は１〜５０重量％の範囲と
することが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量
は、おおむね、０．２〜１０　ｇ／ｍ”　（乾燥重量）
程度とすればよい。

支持体上に塗布された本発明の感光性ａｔ物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで実
質上、有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液で現像す
ることにより、原画に対してネガのレリーフ像を与える
。

本発明の実質上、有機溶媒を含まない水性アルカリ現像
液のアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、第３燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、第３燐
酸アンモニウム、第２燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、硼酸アン
モニウム、アンモニアなどのような無機アルカリ剤、お
よびモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ツールアミン、ジイソプロパツールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジンなどのような有機ア
ミン化合物があり、これらは単独もしくは組合せて使用
できる。

このうち、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどが好ましく
、また特に珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムなどか好ましい。これらは、単
独あるいは、他のアルカリ剤と組み合わせて使用しても
よい。

これらのアルカリ剤の現像液組成物中の含有量は０．０
５〜ＩＯ重量％、好ましくは０．１〜７重量％が適当で
ある。

また必要に応じて、該現像液組成物中には、アニオン界
面活性剤を加えても良い。更に、有機溶媒を加えること
もできる。アニオン界面活性剤としては例えば、ラウリ
ルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルア
ルコールサルフｓ−トのナトリウム塩、ラウリルアルコ
ールサルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウムア
ルキルサルフエートなどの炭素数８〜２２の高級アルコ
ール硫酸エステル塩類、例エバセチルアルコール燐酸エ
ステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコール燐
酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、例
えばＣ＋ｔＨ３：＋Ｃ０Ｎ（ＣＨ：＋）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
Ｏ，Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類
、例えばナトリウムスルホこはく酸ジオクチルエステル
、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの
二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類などが含まれ
る。

アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の総重Ｍ’二対
して０．１〜５重量％の範囲で含有させておくことが適
当である。０．１重量％よりも少なくなるとその使用効
果が低くなり、５重量％よりも多くなると、例えば光硬
化性感光液に含有させた光硬化部分の色素の溶出（色抜
け）が過多になったり、光硬化した画像の耐摩耗性など
の機械的、化学的強度が劣化するなどの弊害が出てくる
。

本発明の水性アルカリ現像液には、ごく少量の有機溶媒
を含有させることもできる。

有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以
下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のもの
から選ばれる。たとえば１−フェニルエタノール、２−
フェニルエタノール、３−７エニルブロパノールーＬ　
４−フェニルブタノール−１，４−フェニルブタノール
−２，２−フエニルブタノールー１．２−フェノキシエ
タノール、２−ベンジルオキシエタノール、０−メトキ
シベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ノベｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシ
クロヘキサノール等をあげることができる。

有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重量に対して２
重量％以下であり、好ましくは、１重量％以下である。

また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のよう
な添加剤を含有させることもできる。

硬水軟化剤としては例えばＮａ、Ｐ、０．、Ｎａ５Ｐ　
３０３、Ｎａ５Ｐ３０ｓ　、Ｎａ２０４Ｐ（Ｎａ０３Ｐ
）ＰＯ３Ｎａ２、カルボン（ポリメタ燐酸ナトリウム）
などのポリ燐酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸
、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；ト
リエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミント
リ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロ
トリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウムｍ；１，２
−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩
、そのナトリウム塩；１．３−ジアミノ−２−プロパツ
ールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩な
どのようなアミノポリカルボン酸類を挙げることができ
る。

このような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度およびそ
の使用量に応じて最適量が変化するが、一般的な使用量
を示せば、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、よ
り好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させ
られる。

また、本発明の水性アルカリ現像液には、必要に応じて
還元性無機塩を含有させることもできる。

上記の還元性無機塩は、還元作用を持つものであり、水
溶性無機塩が好ましく、特に低級酸素酸の塩が好ましい
。たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム
、亜硫酸水素す）　ＩＪウム、亜硫酸水素カリウム等の
亜硫酸塩、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸
水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム、亜燐酸水素ナト
リウム、亜燐酸二水素カリウム等の亜燐酸塩が挙げられ
る。これらは単独または、混合して使用される。

このうち好ましいのは、亜硫酸のアルカリ金属塩である
。これらの還元性無機塩の現像液組成物におビする含有
量は、０．００１〜３０重量％で、好ましくは、０．０
１〜ＩＯ重量％である。

また本発明の水性アルカリ現像液は必要に応じて、水溶
性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性メルカプト化合物
又は１．３−ジヒドロキシ芳香族化合物又はそれらの塩
を含有していてもよい。これらは単独又は混合して使用
される。現像液組成物における含有量は１０重量％以下
が好ましく、含有量が多くなると非画像部の汚れを防止
する能力がより高くなるが、１０重量％より多くなると
、感光層の光硬化部の機械的強度が劣化し、平版印刷版
に適用した場合は耐刷力低下につながる。

上記のアルカリ可溶性メルカプト化合物としては、例え
ばメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−
メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、２
，４−ジメルカプトブタン酸、２−メルカプトテトラデ
カン酸、２−メルカプトミリスチン酸、メルカプトこは
く酸、２．３−ジメルカプトこはく酸、システィン、Ｎ
−アセチルシスティン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオ
ニル）グリシン、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプ
ロピオニル）グリシン、Ｎ−（３−メルカプトプロピオ
ニル〉グリシン、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプ
ロピオニル〉システィン、ペニシラミン、Ｎ−アセチル
ペニシラミン、グリシン・システィン・グルタミン縮合
物、Ｎ−（２゜３−ジメルカプトプロピオニル）グリシ
ン、２−メルカプトニコチン酸、チオサリチル酸、３−
メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、３−カ
ルボキシ−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール−５−カルボン酸、２−メルカブト−３
−フェニルプロペン酸、２−メルカプト−５−カルボキ
シエチルイミダゾール、５−メルカプト−１−（４−カ
ルボキシフェニル）テトラゾールベＮ−（３，５−ジカ
ルボキシフェニル）−２−メルカプトテトラゾール、２
−　（Ｉ゜２−ジカルボキシエチルチオ）−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２−（５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾリルチオ）ヘキサン酸、
２−メルカプトエタンスルホン酸、２゜３−ジメルカプ
ト−１−プロパンスルホン酸、２−メルカプトベンゼン
スルホン酸、４−メルカプトベンゼンスルホン１３−メ
ルカ７’）−４−（２−スルホフェニル）−１，２，４
−）リアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール−５
−スルホン酸、２−メルカプトベンゾイミダゾール−６
−スルホン酸、メルカプトコハクイミド、４−メルカブ
トベンゼンスルホンアミド、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール−５−スルホンアミド、３−メルカプト−４−
（２−（メチルアミノスルホニル）エトキシ）トルエン
、３−メルカプト−４−（２−（メチルスルホニルアミ
ノ）エトキシ）トルエン、４−メルカプト−Ｎ（ｐ−メ
チルフェニルスルホニル）ベンズアミド、４−メルカプ
トフェノール、３−メルカプトフェノール、２−メルカ
プトフェノール、３，４−ジメルカプトトルエン、２−
メルカプトヒドロキノン、２−チオウラシノペ　３−ヒ
ドロキシ−２−メルカプトピリジン、４−ヒドロキシチ
オフェノール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミ
ジン、４，６−シヒドロキシー２−メルカプトピリミジ
ン、２，３−ジヒドロキシプロピルメル力ブタン、２−
メルカプト−４−オクチルフェノール　メタンスルホニ
ルアミノエチルエーテル、２−メルヵ７’）−４−オク
チルフェノールまたはそのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、有機アミン塩などが挙げられる。特に好まし
いものとしてはチオサリチル酸、Ｎ−（２，３−ジメル
カプトプロピオニル）グリシン、２−　（Ｉ，２−ジカ
ルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプ
ロピオニル）システィン、システィンなどが挙げられる
。

一方、上記の１．３−ジヒドロキシ芳香族化合物として
は例えばレゾルシン、１．３−ジヒドロキシナフタレン
、２−メチルレゾルシン、１．３−ジヒドロキシ−２−
メチルナフタレン、２−７’ロビルレゾルシン、２−エ
チルレゾルシン、ｌ。

３−ジヒドロキシ−２，７−シメチルナフタレンまたは
そのアルカリ金、嘱塩、アルカリ土類金属塩、有機アミ
ン塩などがあげられる。

本発明の水性アルカリ現像液のｐＨは１１以上であり、
好ましくは１２以上である。

このような、実質上、有機溶媒を含まない水性アルカリ
現像液として例えば特開昭５９−８４２４１号及び特開
昭５７−１９２９５２号公報等に記載されている、ポジ
型平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現
像液組成物を使用する事ができる。

なお、必要とあらば、現像処理後、水洗の後不感脂化処
理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶
液での処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処
理を施しても良い。さらに、この種の感光性平版印刷版
の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費
されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液
の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少す
るため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６
２００４号に記載のように補充液を用いて処理能力を回
復させても良い。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕 本発明の画像形成方法は現像処理時に、実質上有機溶媒
を含まない水性アルカリ現像液を使用する為、作業時の
毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全
上の問題、更に廃液による公害発生等の問題がなく、か
つ低コストで実施できる。

また、本発明の画像形成方法を平版印刷版に適用した場
合、ポジ型平版印刷版の現像液として公知である水性ア
ルカリ現像液を用いて、ネガ型平版印刷版を現像するこ
とができる。このため、ポジ型平版印刷版とネガ型平版
印刷版の両者を処理する場合に、それぞれに適合するよ
う現像液組成物を調整したり、現像液組成物を取りかえ
たり、予め２種の現像液組成物及び現像処理装置を用意
しておく等の手間を省くことが可能となり、作業効率、
設備費、配置スペース等が著しく改善される。

（実施例１） アルミニウム板を３％水酸化す）　ＩＪウム水溶液にて
脱脂し、これを２％塩酸浴中で２５℃、３Ａ／ｄｍ”の
電流密度で電解エツチングし、水洗後、１５％硫酸浴中
で３０℃、１．５　Ａ／ｄｍ’の条件で２分間陽極酸化
処理した。次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液８５℃
、３０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷用ア
ルミニウム板を得た。

このアルミニウム板に次のような組成の感光液を乾燥後
の膜重量が１．５ｇ／ｍ’となるように塗布した。

感光液−１ 親油性高分子化合物−１５，０ｇ ジアゾ共縮合樹脂−１（合成例１）　　　０．６ｇビク
トリアピュアブルーＢＯＨ０，１ｇ（保土谷化学■製） ジュリマーＡＣ−４０Ｌ　　　　　　　　０．３ｇ（日
本純薬味製） メチルセロソルブ　　　　　　　　１００ｒｎ１得られ
た感光性平版印刷版をネガ透明原画およびステップウェ
ッジ（光学濃度が０．１５０ずつ段階増加）を密着させ
て、２ＫＷのメタルノ１ライドランプで６０ｃｍの距離
から３０秒間露光し、下記組成の現像液により、２５℃
、４０秒間現像を行った。この条件で、ステップがベタ
４段を再現する時間は２０秒であった。

現像液の組成 このようにして非画像部に現像不良（汚れ）が生ずるこ
となく良好な印刷版が得ｅれた。

次に非画像部のジアゾ残りを調べるため、こうして得ら
れた印刷版の非画像部分について半分を再度露光し、再
露光しない部分と比較したところ、目視では区別ができ
なかった。また、上述の感光性平版印刷版を強制保存（
５５℃、湿度８０％ＲＨ１３日間）した後に、上述と同
様の製版を行ったところ、いづれの現１象液の場合につ
いても汚れが生ずることなく、良好な印刷版を得ること
ができた。

以上のようにして得られた印刷版をオフセット印刷機に
かけて印刷したところ、シャープでコントラストのきい
た画像良好な印刷物が多数枚得られた。

（比較例１） 実施例１における感光液−１において、ジアゾ共縮合樹
脂−１を、次のようなジアゾ樹脂−１に代えた以外；ま
実施例１と同様にした。ジアゾ樹脂−１は、合成例１に
おいて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を除いて、４−ジアゾ
ジフェニルアミン硫酸塩２９．３ｇ（０，１モル）を原
料として使用した以外は、合成例１と同様にして得た。

また、露光に当り、ステップがベタ４段を再現する露光
時間は３０秒であった。得られた４−ジアゾジフェニル
アミン・六フフ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂はＧ
ＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量で
約２３００であった。

これを上記現像ａｉこで現像したところ、印刷版の非画
像部分に汚れが生じた。

一方、非画像部のジアゾ残りについては、非画像部の半
分を再度露光し、再露光しない部分とを比較したところ
、目視ではっきりとジアゾ残りが再露光しない部分に観
察された。

（実施例２） 実施例１と同様のアルミニウム板に次のような組成の感
光液を乾燥後の膜重量が１．７ｇ／ｍ’となるように塗
布した。

感光液−２ 親油性高分子化合物−２５，０ｇ ピロガロール−４−ジアゾジフェ ニルアミン・２−ヒドロキシ−４ −メトキシベンゾフェノン−５− スルホン酸塩−ホルムアルデヒド 樹脂（合成例１と同様に台底した もの、重量平均分子置駒２，６００）　　　０．６　ｇ
オイルブルー＃６０３　　　　　　　０．２ｇ（オリエ
ント化学（ｔｉ！り メチルセロソルブ　　　　　　　　１０〇−得られた感
光性平版印刷版を実施例１と同様の条件で４０秒間露光
し、実施例１で用いたのと同じ現像液により、３０℃、
２０秒間現像を行ったところ、いづれの場合にも非画像
部に汚れのない良好な印刷版が得られた。この場合、ス
テップがベタ４段を再現する露光時間は２０秒であった
。

次に実施例１と同様にして非画像部のジアゾ残りを調べ
たところ、目視では観察できなかった。また、強制保存
した感光性平版印刷版について現像したところ、汚れが
見られず、印刷の結果も良好であった。

（実施例３） 脱脂したアルミニウム板を４００メツシユのバミストン
ー水懸Ｓ液を用いて液体ホーニング法により、■次砂目
を形成した後、次いで１０％水酸化ナトリウムで表面を
軽くエツチングし、さら：二２％硝酸浴中で３０℃、１
０　Ａ／ｄｍ”の電流密度で電解エンチングして２次砂
目を形成した。次に実施例１と同様：こして陽極酸化処
理および封孔処理を行５）、平版印刷版用アルミニウム
板を得た。

このアルミニウム板に次のようＩ；組成の感光液を乾燥
後の膜重量が１．５ｇ／ｍ″となるように塗布した。

感光液−３ 親油性高分子化合ｙＩＪ−３５，０ｇ ２．４−ジヒドロキシベンゾフェ ノン−４−ジアゾ−４′−メチル ジアゾジフェニルアミン・ジブチ ルナフタレンスルホン酸塩−ホル ムアルデヒド樹脂（重量平均分子 量２．４００）　　　　　　　　　　　０．７　ｇビク
トリアピュアーブルーＢＯＨＯ，１ｇ（保土谷化学■製
ｙ メチルセロソルブ　　　　　　　　１００ｒｎｆ！得；
れた感光性平版印刷版を実施例１と同様の条件で４０秒
間露光し、実施例■で用いたのと同じ現像液により、３
０℃、２０秒間現像を行ったところ、非画像部に汚れの
ない良好な印刷版が得られた。この場合、ステップがベ
タ４段を再現する露光時間は１８秒であった。次に実施
例１と同様にして非画像部のジアゾ残りを調べたところ
、目視では観察できなかった。また、強制保存した感光
性平版印刷版について現像したところ、汚れが見られず
、印刷の結果も良好であった。

手 続 補 正 書 １、事件の表示 平成１年特許願第２２５５９６号 ２、発明の名称 画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 （５２０） 富士写真フィルム株式会社 ４、代 理 人 ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも
   一方を有する芳香族化合物と下記一般式（ I ）で示さ
   れる芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として含む
   共縮合ジアゾ樹脂を含有する感光層を画像露光後、実質
   上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液により現像す
   ることを特徴とする画像形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＾１は水素原子、置換基を有していてもよいア
   ルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシエステル基又は
   カルボキシル基を示し、Ｒ＾２は水素原子又はアルキル
   基を示し、Ｒ＾３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ
   ＾−はアニオンを示し、Ｙは−ＮＨ−，−Ｏ−又は−Ｓ
   −を示す。