CN110204684A - 一种聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法，具体制备方法为，1)对烷氧化改性双酚F进行脱水；2)将脱水后的烷氧化改性双酚F与异氰酸酯混合，反应得到预聚体；3)向所述预聚体中加入封端剂和阻聚剂进行封端反应，得到聚氨酯丙烯酸树脂。上述聚氨酯丙烯酸树脂可作为低聚物应用于紫外光固化涂料中。与传统中的双酚A类聚氨酯树脂相比，本发明制得的树脂粘度大大降低，可减少或避免活性稀释剂的使用，降低最终紫外光固化涂料的VOC含量，更加环保安全；并且制备得到的紫外光固化涂料，光固化速度快，经测试固化后的漆膜柔韧性好、附着力高、耐磨耗。

Description

一种聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机高分子材料制备领域，具体涉及一种聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
紫外光固化涂料由于其高效、节能、经济和环境友好等特点，近年来受到了越来越多的关注，已在木材、油墨、塑料、黏结剂、电子元件封装材料、食品包装、杂志封面、医疗器械和汽车行业等领域取得了广泛的应用。紫外光固化涂料主要是由低聚物、活性稀释剂、光引发剂及助剂组成。紫外光固化的主要反应历程是由辐射引起光引发剂分解，生成活性自由基并进一步引发活性稀释剂/低聚物发生聚合反应并交联。
目前，紫外光固化涂料中使用的低聚物基本上为丙烯酸树脂与环氧树脂两种。其中，双酚A类树脂由于原料易得、价格低廉、适用范围广，成为了当今应用面最为广泛，市场需求量最大的一种低聚物。但其室温黏度偏大，使用中需添加活性稀释剂来进行调节，而活性稀释剂通常具有一定的皮肤刺激性和挥发性，经长时间和高温固化后，产生的挥发成分对施工人员、用户和环境会造成很大的危害。随着人们环保意识的提高以及各国对挥发性有机化合物(VOC)含量的控制，这些不足之处都限制了双酚A类树脂的进一步发展和应用。
发明内容
为此，本发明的所要解决的技术问题是现有双酚A类树脂黏度偏大，需要添加活性稀释剂的缺陷，进而提供了一种聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)对烷氧化改性双酚F进行脱水。
2)将脱水后的烷氧化改性双酚F与异氰酸酯混合，反应得到预聚体。
3)向所述预聚体中加入封端剂和阻聚剂进行封端反应，得到聚氨酯丙烯酸树脂。
进一步地，步骤1)中所述的烷氧化改性双酚F为双酚F或其聚合物与环氧烷烃在碱性环境反应所得的产物，其结构如下：
其中k＝1-6，m1，m2＝0-30，n1，n2＝0-30，t＝1-15，s＝1-15，且1≤m1+m2+n1+n2≤30；
其中所述双酚F或其聚合物与环氧烷烃的摩尔比为1：4-40；
所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷或两者的混合物。
优选地，步骤1)中，所述脱水为将所述烷氧化改性双酚F脱水至其含水量低于0.10wt％。
优选地，所述脱水的控制参数为：真空度控制在0.08-0.09MPa，脱水温度为100-120℃。
优选地，步骤2)中，所述烷氧化改性双酚F与异氰酸酯的质量比为1:0.3-1；
所述的异氰酸酯包括并不限于芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或几种混合。
优选地，步骤2)中，脱水后的烷氧化改性双酚F与异氰酸酯反应温度50-70℃，反应时间1-4小时。
优选地，步骤3)中，所述预聚体、封端剂和阻聚剂的质量比为1:0.04-0.1:0.001-0.006；
所述的封端剂包括并不限于丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种混合；
所述阻聚剂包括并不限于甲氧基苯酚。
优选地，步骤3)中，所述封端反应至NCO值低于0.10％，反应温度50-60℃，反应时间1-3小时。
本发明还提供一种聚氨酯丙烯酸树脂，采用上述制备方法制得。
本发明还提供一种上述聚氨酯丙烯酸树脂的应用，上述聚氨酯丙烯酸树脂作为低聚物应用于紫外光固化涂料之中。
本发明提供的聚氨酯丙烯酸树脂具有以下优点：
(1)本发明通过引入双酚F来代替双酚A，并通过烷氧化改性来制备聚氨酯丙烯酸树脂，相较于传统的双酚A类聚氨酯丙烯酸酯，该树脂粘度大大降低，可减少或避免活性稀释剂的使用，降低最终紫外光固化涂料的VOC含量，更加环保安全。
(2)本发明所述的聚氨酯丙烯酸树脂应用于紫外光固化涂料中，施工易行，可适用于喷涂等施工方式，光固化速度快，经测试固化后的漆膜柔韧性好、附着力高、耐磨耗。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过采购获得的常规试剂产品。
下述各实施例中的烷氧化改性双酚F的制备方法，包括如下步骤：
将双酚F或其聚合物与环氧烷烃在碱性环境下反应后所得的产物，反应的温度为60-120℃、时间为6-20h,所述双酚F或其聚合物与环氧烷烃的摩尔比为1：4-40，环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷或两者的混合物；
制得的烷氧化改性双酚F的结构如下：
其中k＝1-6，m1，m2＝0-30，n1，n2＝0-30，t＝1-15，s＝1-15，且1≤m1+m2+n1+n2≤30。
实施例1
本实施例选用的烷氧化改性双酚F(BPF-1)为一摩尔双酚F与四摩尔环氧乙烷反应制得，结构为：
其中n1，n2＝0-4，且1≤n1+n2≤4；
所述的聚氨酯丙烯酸树脂的制备过程如下：
(a)将BPF-1在100℃下真空脱水至含水量低于0.10wt％，真空度控制在0.08MPa；
(b)在惰性气体的环境下，将脱水后的200gBPF-1与185g甲苯二异氰酸酯混合，在50℃下反应1小时，得到预聚体(STP-1)；
(c)在50℃下，在300gSTP-1中加入24g丙烯酸羟乙酯和0.3g甲氧基苯酚进行封端，反应1小时，NCO值为0.09％，得到聚氨酯丙烯酸树脂。
实施例2
本实施例选用的烷氧化改性双酚F(BPF-2)为一摩尔双酚F聚合物(聚合度2-6)与二十五摩尔环氧丙烷反应制得，结构为：
其中k＝2-6，m1，m2＝0-25，且1≤m1+m2≤25；
所述的聚氨酯丙烯酸树脂的制备过程如下：
(a)将BPF-2在120℃下真空脱水至含水量低于0.10wt％，真空度控制在0.09MPa；
(b)在惰性气体的环境下，将脱水后的500gBPF-2与152g二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在70℃下反应4小时，得到预聚体(STP-2)；
(c)在60℃下，在500gSTP-2中加入24g甲基丙烯酸羟乙酯和2g甲氧基苯酚进行封端，反应3小时，NCO值为0.07％，得到聚氨酯丙烯酸树脂。
实施例3
本实施例选用的烷氧化改性双酚F(BPF-3)为一摩尔双酚F聚合物(聚合度2-6)与十摩尔环氧乙烷和十摩尔环氧丙烷反应制得的嵌段聚合物，结构为：
其中k＝2-6，m1，m2＝0-10，n1，n2＝0-10，且1≤m1+m2≤10,1≤n1+n2≤10，1≤m1+m2+n1+n2≤20；
所述的聚氨酯丙烯酸树脂的制备过程如下：
(a)将BPF-3在120℃下真空脱水至含水量低于0.10wt％，真空度控制在0.08MPa；
(b)在惰性气体的环境下，将脱水后的500gBPF-3与182g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在65℃下反应3小时，得到预聚体(STP-3)；
(c)在55℃下，在500gSTP-3中加入23g丙烯酸羟丙酯和1.6g甲氧基苯酚进行封端，反应2小时后，NCO值为0.09％，得到聚氨酯丙烯酸树脂。
实施例4
本实施例选用的烷氧化改性双酚F(BPF-4)为一摩尔双酚F与五摩尔环氧乙烷和五摩尔环氧丙烷共混聚合反应制得，结构为：
其中m1，m2＝0-5，n1，n2＝0-5，t＝1-5，s＝1-5，且1≤m1+m2+n1+n2≤10；
所述的聚氨酯丙烯酸树脂的制备过程如下：
(a)将BPF-4在110℃下真空脱水至含水量低于0.10wt％，真空度控制在0.09MPa；
(b)在惰性气体的环境下，将脱水后的300gBPF-4与106g二苯基甲烷二异氰酸酯和74g甲苯二异氰酸酯混合，在60℃下反应2小时，得到预聚体(STP-4)；
(c)在55℃下，在400gSTP-4中加入30g甲基丙烯酸羟丙酯和0.9g甲氧基苯酚进行封端，反应2小时后，NCO值为0.08％，得到聚氨酯丙烯酸树脂。
对比例1
本对比例与实施例1唯一的不同在于使用烷氧化改性双酚A作为反应的起始剂，选用的烷氧化改性双酚A(BPA-1)为一摩尔双酚A与四摩尔环氧乙烷反应制得，再将BPA-1通过与实施例1相同的步骤和反应条件制得聚氨酯丙烯酸树脂。
对比例2
本对比例与实施例2唯一的不同在于使用烷氧化改性双酚A(聚合度2-6)作为反应的起始剂，选用的烷氧化改性双酚A(BPA-2)为一摩尔双酚A聚合物与二十五摩尔环氧丙烷反应制得，再将BPA-2通过与实施例2相同的步骤和反应条件制得聚氨酯丙烯酸树脂。
对比例3
本对比例与实施例3唯一的不同在于使用烷氧化改性双酚A作为反应的起始剂，选用的烷氧化改性双酚A(BPA-3)为一摩尔双酚A聚合物(聚合度2-6)与十摩尔环氧乙烷和十摩尔环氧丙烷反应制得的嵌段聚合物，再将BPA-3通过与实施例3相同的步骤和反应条件制得聚氨酯丙烯酸树脂。
对比例4
本对比例与实施例4唯一的不同在于使用烷氧化改性双酚A作为反应的起始剂，选用的烷氧化改性双酚A(BPA-4)为一摩尔双酚A与五摩尔环氧乙烷和五摩尔环氧丙烷共混聚合反应制得，再将BPA-4通过与实施例4相同的步骤和反应条件制得聚氨酯丙烯酸树脂。
试验例
将实施例1-4制备的聚氨酯丙烯酸树脂以及对比例1-4制备的聚氨酯丙烯酸树脂作为低聚物，按照表1配方制备紫外光固化涂料。
表1紫外光固化涂料制备配方
原料名称 用量(g)
树脂 55
单体TMPTA 42
光引发剂184 2
润湿分散剂BYK-164 0.5
消泡剂BYK-8800 0.3
流平剂BYK-333 0.2
其中，单体TMPTA为台湾长兴化学工业股份有限公司生产；光引发剂184为天津久日新材料股份有限公司生产；润湿分散剂BYK-164、消泡剂BYK-8800和流平剂BYK-333为德国毕克化学生产。
将得到的紫外光固化涂料分别进行性能测试，结果如表2，表3所示：
表2实施例性能测试结果
表3对比例性能测试结果
其中，各性能的测试方法或标准如下：
粘度：GB/T10247-2008，旋转法；
柔韧性：GB/T 1731-1993，使用轴棒6(35mm×10mm×2±0.1mm，曲率半径1±0.1mm)；
附着力：GB/T 9286-1998，划格间距2mm；
耐磨性：GB/T 1768-2006，加压臂载重1000g，规定耐磨转数500r。
从表2和表3可以得知，本发明提供的实施例制得的聚氨酯丙烯酸树脂与对比例制得的聚氨酯丙烯酸树脂相比，在紫外光固化涂料中表现出更加优异的性能，粘度大幅度降低，光固化速度快，固化后的漆膜柔韧性好、附着力高、耐磨耗。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)对烷氧化改性双酚F进行脱水；
2)将脱水后的烷氧化改性双酚F与异氰酸酯混合，反应得到预聚体；
3)向所述预聚体中加入封端剂和阻聚剂进行封端反应，得到聚氨酯丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的烷氧化改性双酚F为双酚F或其聚合物与环氧烷烃在碱性环境反应所得的产物，其结构如下：
其中k＝1-6，m1，m2＝0-30，n1，n2＝0-30，t＝1-15，s＝1-15，且1≤m1+m2+n1+n2≤30；
其中所述双酚F或其聚合物与环氧烷烃的摩尔比为1：4-40；
所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷或两者的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述脱水为将所述烷氧化改性双酚F脱水至其含水量低于0.10wt％。
4.根据权利要求3权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述脱水的控制参数为：真空度控制在0.08-0.09MPa，脱水温度为100-120℃。
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述烷氧化改性双酚F与异氰酸酯的质量比为1:0.3-1；
所述的异氰酸酯包括并不限于芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1-5任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，脱水后的烷氧化改性双酚F与异氰酸酯反应温度50-70℃，反应时间1-4小时。
7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述预聚体、封端剂和阻聚剂的质量比为1:0.04-0.1:0.001-0.006；
所述的封端剂包括并不限于丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种混合；
所述阻聚剂包括并不限于甲氧基苯酚。
8.根据权利要求1-7任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述封端反应进行至NCO值低于0.10％；
所述封端反应的反应温度50-60℃，反应时间1-3小时。
9.一种聚氨酯丙烯酸树脂，其特征在于，采用权利要求1-8任一权利要求所述的制备方法制得。
10.一种权利要求9所述的聚氨酯丙烯酸树脂的应用，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸树脂作为低聚物应用于紫外光固化涂料之中。
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Application publication date: 20190906

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