CN1940725A - 光波导用辐射敏感性树脂组合物、光波导和制备光波导的方法 - Google Patents

光波导用辐射敏感性树脂组合物、光波导和制备光波导的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光波导用辐射敏感性树脂组合物、光波导和制备光波导的方法，所述光波导具有高的尺寸精度、良好的传输特性和优异的耐弯曲性。所述组合物包含：(A)具有由上列通式(1)表示的重复单元的聚合物，式中，R1是氢原子或甲基，R3是(甲基)丙烯酰基，X是二价有机基团；(B)作为聚酯多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；(C)不同于组分(A)和(B)的具有至少一个烯键式不饱和基团且在0.1MPa下具有130℃以上的沸点的化合物；和(D)光自由基聚合引发剂。使用该组合物作为用于光波导(24)的下包层(12)等的材料。

Description

光波导用辐射敏感性树脂组合物、光波导和制备光波导的方法
技术领域
本发明涉及一种光波导用辐射敏感性树脂组合物，更具体地说，本发明涉及一种用于形成具有高的尺寸精度、良好的传输特性和优异的耐弯曲性的光波导的辐射敏感性树脂组合物。
背景技术
目前已经进入了多媒体时代，光学通讯系统和计算机越来越需要高速和高容量的数据处理，所以光波导作为光学传输介质已经受到关注。
作为传统光波导的典型例子的二氧化硅光波导一般用下列步骤(1)～(3)制备。
(1)使用火焰水解沉积(FHD)、CVD(化学气相沉积)方法等在硅载体上形成由玻璃膜组成的下包层。
(2)在该下包层上形成折射率比该下包层的折射率高的无机薄膜，使用反应性离子蚀刻将该薄膜制成图案，这样形成芯材部分。
(3)然后，使用火焰水解沉积方法形成上包层。
但是，该制备二氧化硅光波导的方法存在着需要专门的制备设备和制备光波导需要的时间长的问题。
为了解决上述问题，已经提出了一种方法，其中，用预定量的光照射包含光聚合性组分的硅酮组合物的预定部分，以使之固化，然后，使未曝光部分显影以形成芯材部分等，这样制得光波导(参见日本特开2000-180643号公报)。
与制备二氧化硅光波导的常规方法相比，该方法具有制备光波导的时间较短和成本较低的优点。但是，该方法具有需要专门的硅酮低聚物的限制。
另一方面，已经提出一种用来形成光波导的辐射固化性组合物，所述辐射固化性组合物包含：(A)具有羧基、聚合性基团和其它有机基团的乙烯基聚合物；(B)分子中具有至少两个聚合反应性基团的化合物；和(C)辐射聚合引发剂(参见日本特开2003-195079号公报)。使用该组合物，可以形成具有高的尺寸精度和优异的传输特性的光波导。
发明内容
发明人发现，使用上述包含组分(A)～(C)的辐射固化性组合物形成的光波导具有高的尺寸精度和优异的传输特性，但是该光波导的缺点是，作为固化产物的这种膜形式的光波导在弯曲时会产生裂纹或发生破裂。
因此，本发明的目的是提供一种可以形成具有高的尺寸精度、良好的传输特性(即波导损耗)和优异的耐弯曲性的光波导的辐射敏感性树脂组合物。
作为旨在解决上述问题的认真研究的结果，发明人发现通过照射使包含几种具有特定化学结构的组分的液体组合物固化，可以形成具有高的尺寸精度、良好的传输特性(即波导损耗)和优异的耐弯曲性的光波导，这样完成了本发明。
也就是说，本发明提供下列[1]～[6]。
在以下的说明中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[1]光波导用辐射敏感性树脂组合物，所述组合物包含：
(A)具有由下列通式(1)表示的重复单元的聚合物
Figure A20061015426400051
(式中，R1是氢原子或甲基，R3是(甲基)丙烯酰基，X是二价有机基团)；
(B)作为聚酯多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；
(C)不同于组分(A)和(B)的具有至少一个烯键式不饱和基团且在0.1MPa下具有130℃以上的沸点的化合物；和
(D)光自由基聚合引发剂。
[2]如[1]所述的辐射敏感性树脂组合物，其中通式(1)表示由下列通式(3)表示的结构
(式中，R1是氢原子或甲基，R3是(甲基)丙烯酰基，W和Z各自独立地是单键或二价有机基团)。
[3]如[1]或[2]所述的辐射敏感性树脂组合物，其中，用凝胶渗透色谱法测定，组分(B)具有1,000～100,000的换算为聚苯乙烯的数均分子量。
[4]包含下包层、芯材部分和上包层的光波导，其中至少下包层和上包层均是上述[1]～[3]中任一项所述的光波导用辐射敏感性树脂组合物的固化产物。
[5]如[4]所述的光波导，其中下包层、芯材部分和上包层均是上述[1]～[3]中任一项所述的光波导用辐射敏感性树脂组合物的固化产物，而且芯材部分具有比下包层和上包层各自的折射率高至少0.1％的折射率。
[6]制备包含下包层、芯材部分和上包层的光波导的方法，其中所述方法包括：形成下包层的步骤、形成芯材部分的步骤和形成上包层的步骤，其中至少形成下包层的步骤和形成上包层的步骤均包括用辐射照射上述[1]～[3]中任一项所述的辐射敏感性树脂组合物以固化的步骤。
使用本发明的光波导用辐射敏感性树脂组合物，可以制备具有高的尺寸精度、良好的传输特性(即波导损耗)和优异的耐弯曲性的光波导。
附图说明
图1是示意地说明本发明的光波导的例子的截面图；和
图2是说明制备本发明的光波导的方法的例子的流程图。
具体实施方式
现在详细地解释构成本发明的光波导用辐射敏感性树脂组合物的组分(A)～(D)和其它任选组分。
[组分(A)]
本发明使用的组分(A)是具有由下列通式(1)表示的重复单元的聚合物(例如无规共聚物)。除了由下列通式(1)表示的重复单元，组分(A)通常还具有由下列通式(2)表示的重复单元。
Figure A20061015426400071
(在式中，R1和R2各自独立地是氢原子或甲基；R3是(甲基)丙烯酰基；X是二价有机基团；Y是非聚合性有机基团。)
由通式(1)表示的重复单元的优选例子是由下列通式(3)表示的重复单元。
(在式中，R1是氢原子或甲基；R3是(甲基)丙烯酰基；W和Z各自独立地是单键或二价有机基团。)
这里，通式(3)中W(即二价有机基团)的例子包括由下列通式(4)表示的结构、亚苯基等。
(在式中，R4是亚甲基或具有2～8个碳原子的亚烷基。)
通式(3)中Z(即二价有机基团)的例子包括-(CH2)n-O-(式中，n是1～8的整数)等。
通式(2)中Y的例子包括由下列通式(5)表示的结构、苯基、环酰氨基、吡啶基等。
Figure A20061015426400082
(在式中，R5是具有1～20个碳原子的直链、支链或环状碳链的基团。)
组分(A)具有优选5,000～100,000，更优选8,000～70,000，最优选10,000～50,000的换算为聚苯乙烯的重均分子量。当重均分子量小于5,000时，由于组合物的粘度降低，不可能得到具有理想厚度的膜。当重均分子量超过100,000时，由于组合物的粘度增加，难以涂布该组合物。
制备组分(A)的方法的例子为：使(a)具有羟基的自由基聚合性化合物和组分(b)(即对应着通式(2)的自由基聚合性化合物)在溶剂中自由基聚合得到共聚物，然后将(c)具有(甲基)丙烯酰氧基的异氰酸酯加成到得到的共聚物的侧链中的羟基上。
现在解释该方法使用的化合物(a)～(c)。
使用其中的羟基可以与化合物(c)的异氰酸酯基(即-N＝C＝O)反应的化合物(a)(即具有羟基的自由基聚合性化合物)，从而将氨基甲酸酯键(即-NH-COO-)和包含具有化合物(c)的(甲基)丙烯酰氧基的侧链的构成单元引入到组分(A)中。
化合物(a)的例子包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯等。
这些化合物(a)可以单独使用或两种以上组合使用。
化合物(a)在组分(A)中的包含量优选为组分(A)的3质量％～80质量％，更优选7质量％～60质量％，最优选10质量％～40质量％。
当该量小于3质量％时，固化性将降低。当该量超过80质量％时，有时难以调节折射率。
使用组分(b)(即对应着通式(2)的结构的化合物)主要是为了恰当地控制组分(A)的折射率和机械性能。
组分(b)的例子包括(甲基)丙烯酸烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等；(甲基)丙烯酸与环烃化合物的酯，例如(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等；(甲基)丙烯酸芳酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、邻苯基苯酚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、对异丙苯基苯氧基乙二醇丙烯酸酯等；卤代(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸三溴苯酚乙氧酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；芳香族乙烯基类，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等；共轭双烯烃，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-二甲基丁二烯等；含腈基的聚合性化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含酰氨键的聚合性化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；脂肪族乙烯基类，例如乙酸乙烯酯等。
在这些化合物中，优选使用(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
这些化合物(b)可以单独使用或两种以上组合使用。
化合物(b)在组分(A)中的包含量优选为组分(A)的15质量％～92质量％，更优选25质量％～84质量％，最优选35质量％～78质量％。
当该量小于15质量％时，有时难以调节折射率。当该量超过92质量％时，固化性将降低。
化合物(c)(即具有(甲基)丙烯酰氧基的异氰酸酯)的例子包括2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、N-甲基丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、N-丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酰氧基甲基异氰酸酯等。
化合物(c)在组分(A)中的包含量优选为组分(A)的5质量％～80质量％，更优选9质量％～60质量％，最优选12质量％～45质量％。
当该量小于5质量％时，固化性将降低。当该量超过80质量％时，有时难以调节折射率。
组分(A)可以包含通式(1)或(2)没有描述的结构单元。用来引入这类结构单元的化合物的例子(此后称为化合物(d))包括二元羧酸二酯，例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；含氯的聚合性化合物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯等。化合物(d)在组分(A)中的包含量优选为组分(A)的0质量％～20质量％，更优选0质量％～10质量％。
在制备组分(A)的过程中，在进行化合物(c)的加成反应时，可以加入各种添加剂，例如热聚合抑制剂、储存稳定剂、固化催化剂等。
为了抑制热引起的聚合反应，加入热聚合抑制剂。热聚合抑制剂的例子包括邻苯三酚、苯醌、氢醌、亚甲基蓝、叔丁基邻苯二酚、单苄基醚、甲氧基苯酚、戊基苯醌、戊氧基氢醌、正丁基苯酚、苯酚、氢醌单丙基醚等。
储存稳定剂的例子包括2，6-二叔丁基对甲酚、苯醌、对甲基苯醌、对二甲基苯醌、苯基-α-萘胺等。
固化催化剂的例子包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二油酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、四甲氧基钛、四乙氧基钛等。
基于100质量份的化合物(a)、(b)和(c)的总量，添加剂的总量通常不大于10质量份，优选不大于5质量份。
在组分(A)的制备中，用于组分(a)和任选组分(b)和(d)的自由基聚合的溶剂的例子包括醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二二醇、丙二醇等；环醚，例如四氢呋喃、二氧杂环己烷等；多元醇烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等；多元醇烷基醚乙酸酯，例如乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等；芳香烃，例如甲苯、二甲苯等；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、双丙酮醇等；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等。
在这些溶剂中，优选环醚、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚乙酸酯、酮、酯。
另一方面，对于在组分(A)的制备中化合物(c)的加成反应，不优选使用分子中具有羟基的溶剂，这是因为化合物(c)会与该溶剂反应。因此，用于化合物(c)的加成反应的溶剂优选不具有羟基。不具有羟基的溶剂的例子包括选自上述用于自由基聚合的溶剂中的不具有羟基的溶剂。
作为在组分(A)的制备中使用的自由基聚合催化剂，可以使用任何普通的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的例子包括偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯、1，1’-二(叔丁基过氧)环己烷等；和过氧化氢。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，过氧化物可以与还原剂一起用作氧化还原型引发剂。
[组分(B)]
组分(B)是使聚酯多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
制备组分(B)的方法的例子包括下述方法1～4。
方法1：使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应的方法。
方法2：使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应生成一种产物，然后使该产物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法。
方法3：使多异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应生成一种产物，然后使该产物和多元醇化合物反应的方法。
方法4：使多异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应生成一种产物，然后使该产物和多元醇化合物反应生成另一种产物，最后使所述另一种产物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法。
在上述方法1～4中，从控制分子量分布的角度考虑，优选方法2～4。
(1)聚酯和多元醇化合物
作为组分(B)的原料之一的多元醇化合物是分子中具有至少两个羟基的化合物。这样的化合物的例子包括芳香族聚醚多元醇、脂肪族聚醚多元醇、脂环族聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。
在上述化合物中，优选使用具有烯氧基结构的聚醚多元醇化合物，从而可以使载体和光波导粘结得更牢固。
芳香族聚醚多元醇的例子包括二元醇，例如双酚A的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化丙烯加成物、双酚A的氧化丁烯加成物、双酚F的氧化乙烯加成物、双酚F的氧化丙烯加成物、氢醌的氧化烯加成物、萘醌的氧化烯加成物等。芳香族聚醚多元醇的市售化合物有UNIOL、DA700、DA1000(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生产)等商品。
脂肪族聚醚多元醇的例子包括使以下至少一种化合物开环聚合(共聚)得到的化合物，所述的至少一种化合物选自由氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、具有取代基的四氢呋喃、氧杂环丁烷、具有取代基的氧杂环丁烷、四氢吡喃、氧杂环戊烷等组成的组。脂肪族聚醚多元醇的具体例子包括聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、聚(1，3-丙二醇)、聚四亚甲基二醇、聚(1，2-丁二醇)、聚异丁二醇；多元醇，例如氧化丙烯与四氢呋喃的共聚物、氧化乙烯与四氢呋喃的共聚物、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的共聚物、氧化乙烯与氧化1，2-丁烯的共聚物等。
脂环族聚醚多元醇的例子包括二元醇，例如氢化双酚A的氧化乙烯加成物、氢化双酚A的氧化丙烯加成物、氢化双酚A的氧化丁烯加成物、氢化双酚F的氧化乙烯加成物、氢化双酚F的氧化丙烯加成物、氢化双酚F的氧化丁烯加成物；双环戊二烯的二羟甲基加成物、三环癸烷二甲醇等。
脂肪族聚醚多元醇和脂环族聚醚多元醇的市售化合物有UNISAFEDC1100、UNISAFE DC1800、UNISAFE DCB1100、UNISAFE DCB1800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生产)；PPTG4000、PPTG2000、PPTG1000、PTG2000、PTG3000、PTG650、PTGL2000、PTGL 1000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)；EXENOL4020、EXENOL3020、EXENOL2020、EXENOL1020(由ASAHI GLASS Co.，Ltd.生产)；PBG3000、PBG2000、PBG1000、Z3001(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKUCo.，Ltd.生产)；ACCLAIM 2200、3201、4200、6300、8200(由Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.生产)；NPML-2002、3002、4002、8002(由ASAHI GLASSCo.，Ltd.生产)等商品。
聚酯多元醇的例子包括使多元醇与多元酸反应得到的聚酯多元醇，所述多元醇是例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等，所述多元酸是例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。聚酯多元醇的市售化合物有P-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(由KURARAY Co.，Ltd.生产)等商品。
聚碳酸酯多元醇的例子包括1，6-己烷聚碳酸酯等。聚碳酸酯多元醇的市售化合物有DN-980、981、982、983(由NIPPON POLYURETHANEINDUSTRY CO.，LTD.生产)；PLACCEL-CD205、CD-983、CD220(由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生产)；PC-800(由PPGIndustries生产)等商品。
聚己内酯多元醇的例子包括聚己内酯二元醇，该聚己内酯二元醇是ε-己内酯与例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、聚(1，2-丁二醇)、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇等二元醇之间的反应产物。聚己内酯多元醇的市售化合物有PLACCCEL205、205AL、212、212AL、220、220AL(由DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生产)等商品。
本发明可使用的其它多元醇化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚(β-甲基-δ-戊内酯)、端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、蓖麻改性的多元醇、端基为二元醇的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的多元醇等。
上述多元醇化合物的优选例子包括聚丙二醇；二元醇，例如氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、氧化乙烯/1，2-氧化丁烯共聚物、氧化丙烯/四氢呋喃共聚物。更优选氧化乙烯/1，2-氧化丁烯共聚物二元醇。
多元醇化合物具有优选400～10,000，更优选1,000～8,000和最优选1,500～5,000的数均分子量。当数均分子量小于400时，固化材料的杨氏模量在室温或低温下增加，导致耐弯曲性不充分。另一方面，当数均分子量超过10,000时，因为组合物的粘度增加，有时难以将该组合物涂布到载体上。
(2)多异氰酸酯化合物
作为组分(B)的原料之一的多异氰酸酯化合物是分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物。这样的化合物的例子包括二异氰酸酯化合物，例如2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。在这些多异氰酸酯化合物中，优选氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
(3)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯
作为组分(B)的原料之一的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯是分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。这些化合物的例子包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。而且，这样的化合物的例子包括例如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸之间的加成反应化合物。
在这些化合物中，优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
关于组分(B)的原料的摩尔比，聚酯多元醇化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为0.5～2，多异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1～2.5。
用凝胶渗透色谱法测定，组分(B)的换算为聚苯乙烯的数均分子量优选为1,000～100,000，更优选3,000～60,000，最优选5,000～30,000。当数均分子量小于1,000时，固化材料的膜难以提供充分的抗弯曲性。当数均分子量超过100,000时，因为组合物的粘度增加，有时难以涂布该组合物。
在本发明的组合物中，相对于每100质量份组分(A)，组分(B)的量优选为10～100质量份，更优选20～80质量份，最优选35～70质量份。当该量小于10质量份时，有时难以给固化材料的膜提供充分的耐弯曲性。当该量超过100质量份时，组分(B)与组分(A)具有差的相容性，因此，固化材料的表面有时变粗糙，且有时不能得到充分的透明度。
[组分(C)]
组分(C)是不同于组分(A)和(B)的具有至少一个烯键式不饱和基团且在0.1MPa下具有130℃以上的沸点的化合物。
这里，烯键式不饱和基团的例子包括(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
组分(C)具有优选小于2,000，更优选小于1,000的分子量。
具有两个以上的烯键式不饱和基团的组分(C)的优选例子包括具有两个以上的(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基且具有小于1,000的分子量的化合物。
在这种情况中，烯键式不饱和基团可仅仅由丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基组成，或可以是丙烯酰基与甲基丙烯酰基的组合、丙烯酰基与乙烯基的组合、甲基丙烯酰基与乙烯基的组合或丙烯酰基、甲基丙烯酰基与乙烯基的组合。
具有两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、作为双酚A的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物的二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为氢化双酚A的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物的二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为双酚A的二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯加成物的环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯化的双酚A的二丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。
具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括具有三个以上的羟基的多元醇与三摩尔以上的(甲基)丙烯酸的酯化合物，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，可以使用主链中分别具有聚醚和聚酯的聚醚丙烯酸低聚物和聚酯丙烯酸低聚物，以及聚环氧丙烯酸低聚物。
具有一个(甲基)丙烯酰基且在0.1MPa下具有130C以上的沸点的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、琥珀酸-2-丙烯酰基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇是C1-8烷醇的氧化乙烯加成物、苯酚的氧化乙烯加成物、对异丙苯基苯酚的氧化乙烯加成物或壬基苯酚的氧化乙烯加成物；邻苯基苯酚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-3-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酚乙氧酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等。
上述化合物的市售化合物有Yupimer UV SA1002、SA2007(由三菱化学株式会社生产)；Viscoat#150、#155、#160、#190、#192、#195、#230、#215、#260、#295、#300、#335HP、#360、#400、#540、#700、3F、3FM、4F、8F、8FM、2-MTA、2-ETA、V-MTG、3PA、GPA、HEA、HPA、4-HBA、AIB、IOAA、LA、STA(由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRYLTD.生产)；LIGHT-ESTER M、E、NB、IB、EH、ID、L、L-7、TD、L-8、S、130MA、041MA、CH、THF、BZ、PO、IB-X、HO、HOP、HOA、HOP-A、HOB、DM、DE、HO-MS、EG、2EG、1.4BG、1.6HX、1.9ND、1.10DC、TMP、G-101P、G-201P、BP-2EM、BP-4EM、BP-6EM、MTG、BO、BC、3EG、4EG、9EG、14EG、NP、FM-108、G-201P、LIGHT-ACRYLATEIO-A、HOB-A、TMP-3EO-A、FA-108、IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、130A、DPM-A、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、M-600A、HOA-MS、3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、NP-A、MPD-A、1.6HX-A、BEPG-A、1.9ND-A、MOD-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、BP-10EA、TMP-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A、BA-104、BA-134(由KYOEISYA CHEMICAL Co.，LTD生产)；KAYARAD MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、DPHA、D-310、D-330、DPCA-20、30、60、120(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生产)；ARONIX M208、M210、M215、M220、M240、M315、M309、M310、M315、M325、M400、M1200、M6200、M6250、M7100、M8030、M8060、M8100、M8530、M8560、M9050(由TOAGOSEI CO.，LTD.生产)；NK ESTER#410P、NKESTER A-BPEF、NK ESTER A-CMP-AE(由SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO.，LTD.生产)；New Frontier BR-31(由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU CO.，LTD.生产)；Ripoxy VR-77、VR-60、VR-90(由SHOWAHIGHPOLYMER CO.，LTD.生产)；Ebecry181、83、600、629、645、745、754、767、701、755、705、770、800、805、810、830、450、1830、1870(由Daicel UCB Co.，Ltd.生产)；BEAM SET575、551B、502H、102(由Arakawa Chemical Industries，Ltd.生产)；Adamantate HA、HM(由IdemitsuKosan Co.，Ltd.生产)等商品。
这些组分(C)可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于每100质量份组分(A)，组分(C)的量优选为5～100质量份，更优选10～70质量份，最优选20～50质量份。当该量小于5质量份时，在光波导的制备中，光波导有时具有差的尺寸精度。当该量超过100质量份时，组分(C)与组分(A)具有差的相容性，因此固化材料的表面有时变粗糙。
[组分(D)]
组分(D)是光自由基聚合引发剂，用辐射(例如光)照射该引发剂可产生能使烯键式不饱和基团聚合的活性物质(即自由基)。
这里，辐射的例子包括红外线、可见光、紫外线和例如X射线、电子射线、α射线、β射线、γ射线电离辐射。
光自由基聚合引发剂的例子包括苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苄酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。
光自由基聚合引发剂的市售化合物有Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI11850、CG24-61、Darocur1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals生产)；LucirinTPO、TPO-L(由BASF Corporation生产)；Ubecryl P36(由UCB生产)等商品。
这些光自由基聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
组分(D)以优选0.1质量％～10质量％，更优选0.2质量％～5质量％的量包含在本发明的辐射敏感性树脂组合物中。当该量小于0.1质量％时，组合物固化不充分，从而光波导有时具有传输特性的问题。当该量超过10质量％时，长时间后光聚合引发剂可能对传输特性有不利影响。
在本发明中，可以与上述光聚合引发剂一起加入光敏剂。同时使用光敏剂，可以更有效地吸收例如光等能量射线。
这种光敏剂的例子包括噻吨酮、二乙基噻吨酮和噻吨酮衍生物；蒽醌、溴蒽醌和蒽醌衍生物；蒽、溴蒽和蒽衍生物；二萘嵌苯和二萘嵌苯衍生物；氧杂蒽酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物；香豆素和酮香豆素等。可以根据光聚合引发剂的类型选择光敏剂的类型。
并且，本发明的辐射敏感性树脂组合物优选还包含有机溶剂作为组分(E)。通过包含有机溶剂，辐射敏感性树脂组合物具有改进的储存稳定性和合适的粘度，从而可以形成具有均匀厚度的光波导。
尽管只要能保证本发明的目的和效果就可以合适地选择有机溶剂的类型，但是优选使用在大气压下具有50～200℃的沸点且能均匀地溶解各组成组分的有机溶剂。具体地，可以使用用于制备组分(A)的有机溶剂作为组分(E)。
有机溶剂的优选例子包括醇类、醚类、酯类和酮类。优选地，有机溶剂包括选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、甲戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯和甲醇组成的组中的至少一种化合物。
相对于每100质量份的组分(A)～(D)的总量，有机溶剂的加入量优选为10～500质量份，更优选20～300质量份，最优选30～180质量份。当该量小于10质量份时，有时难以调节辐射敏感性树脂组合物的粘度。当该量超过500质量份时，有时难以形成具有足够厚度的光波导。
只要本发明的组合物保持其特性，需要时，除了上述组分(A)～(E)，本发明的树脂组合物还可以包含：例如分子中具有一个聚合性反应基团的化合物；聚合物树脂，例如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚丁二烯树脂、聚氯丁二烯树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮类树脂、纤维素树脂、氟聚合物、硅酮聚合物等。
并且，根据需要可以加入各种添加剂，例如抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、涂层表面改进剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、着色剂、储存稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料、无机颗粒、防老化剂、润湿剂、抗静电剂等。
这里，抗氧剂的市售化合物有Irganox 1010、1035、1076、1222(由Ciba Specialty Chemicals生产)；Antigene P、3C、FR、Sumilizer(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)等商品。紫外线吸收剂的市售化合物有Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(由Ciba Specialty Chemicals生产)；Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(由SHIPRO KASEIKAISHA，LTD.生产)等商品。光稳定剂的市售化合物有Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals生产)；SANOL LS770(由Sankyo Co.，Ltd.生产)；Sumisorb TM-061(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)等商品。硅烷偶联剂的例子包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂也可以是市售商品SH6062、SZ6030(由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.生产)；KBE903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)等。涂层表面改进剂的例子包括例如二甲基硅氧烷聚醚等硅酮添加剂等。涂层表面改进剂也可以是市售商品DC-57、DC-190(由Dow Corning Corporation生产)；SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(由Dow Corning Toray SiliconeCo.，Ltd.生产)；KF351、KF352、KF353、KF354(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.生产)；L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(由Nippon UnicarCompany Limited生产)等。
为了制备本发明的辐射敏感性树脂组合物，可以以普通方式混合和搅拌上述组分。
现在适度地参照附图描述使用本发明的辐射敏感性树脂组合物形成的光波导的例子。图1是示意地表示本发明的光波导的例子的截面图。
图2是表示制备本发明的光波导的方法的例子的流程图。
[1.光波导的结构]
在图1中，光波导24显示了具有膜(即波导膜)形式的一部分光波导，它包括使用时固定在载体10上的下包层12、在下包层12的上表面上形成的具有特定宽度的芯材部分20和层叠在芯材部分20和下包层12上所形成的上包层22。芯材部分20被下包层12和形成光波导24的外形的上包层22包覆。
对下包层、芯材部分和上包层的厚度没有特别的限定，但是，例如，下包层具有1～200μm的厚度，芯材部分具有3～200μm的厚度，上包层具有1～200μm的厚度。对芯材部分的宽度没有特别的限定，但是，例如，芯材部分具有1～200μm的宽度。
要求芯材部分具有比下包层和上包层各自的折射率都高的折射率。
例如，对于具有400～1,600nm波长的光，优选下包层和上包层都具有1.400～1.648的折射率，芯材部分具有1.420～1.650的折射率，芯材部分的折射率比两个包层的折射率高至少0.1％。
[2.制备光波导的方法]
制备本发明的光波导24的方法包括：在载体10上形成下包层12的步骤、形成芯材部分20的步骤和形成上包层22的步骤。在这三步骤中，至少一个步骤是用辐射照射上述辐射敏感性树脂组合物以形成固化产物的步骤。
为了方便，形成下包层12、芯材部分20和上包层22的辐射敏感性树脂组合物分别称为下层组合物、芯材组合物和上层组合物。
(1)辐射敏感性树脂组合物的制备
确定下层组合物、芯材组合物和上层组合物的组分组成，使得下包层12、芯材部分20和上包层22的折射率之间的关系满足光波导所需要的条件。更详细地，制备两种或三种具有合适的不同折射率的辐射敏感性树脂组合物，使用可得到最高折射率的固化膜的辐射敏感性树脂组合物作为芯材组合物，使用其它组合物作为下层组合物和上层组合物。
从成本和生产控制的角度考虑，下层组合物和上层组合物优选为相同的辐射敏感性树脂组合物。
辐射敏感性树脂组合物具有优选1～10,000cps(25℃)，更优选5～8,000cps(25℃)和最优选10～5,000cps(25℃)的粘度。当粘度在上述范围之外时，有时难以处理辐射敏感性树脂组合物或形成均匀的涂布膜。可以通过调节有机溶剂的加入量合适地调节粘度。
(2)载体的制备
制备具有平表面的载体。载体的例子包括，但不局限于硅载体、玻璃载体等。
(3)形成下包层的步骤
该步骤是在载体表面上形成下包层12的步骤。更详细地，如图2(b)所示，将下层组合物涂布到载体10上，然后干燥或预焙烧形成用于下包层的薄膜。用辐射照射该用于下包层的薄膜以成为固化产物，这样形成下包层12。优选在形成下包层的步骤中，照射全部薄膜以彻底固化。
作为涂布下层组合物的方法，可以使用选自旋涂法、浸渍法、喷涂法、刮涂法、辊涂法、淋涂法、照相凹版印刷法、丝网法和喷墨法中的任何方法。在这些方法中，优选使用旋涂法，因为这样可以得到用于下包层的具有均匀厚度的薄膜。并且，为了使下层组合物的流变性合适地匹配涂布方法，优选根据需要混合例如均化剂、触变赋予剂、填料、有机溶剂、表面活性剂等各种任选组分。
并且，在涂布后，为了除去有机溶剂等，优选在50～200℃的温度下预焙烧由下层组合物制成的下层用薄膜。
形成下包层的步骤中的涂布方法或改进流变性的方法可以应用到下述形成芯材部分的步骤和形成上包层的步骤中。
对形成下包层时辐射的照射剂量没有特别的限定，但是优选将目标(即下层组合物)暴露于辐射剂量为0.01～5000mJ/cm2的具有200～450nm波长和1～500mW/cm2强度的辐射。
辐射(例如光)的例子包括可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等。在这些辐射中，最优选紫外线。优选使用例如高压汞蒸汽灯、低压汞蒸汽灯、金属卤化物灯、受激准分子灯等照射设备。
还优选在曝光后进行加热处理(即后焙烧)。根据辐射敏感性树脂组合物的组分组成等，在各种加热条件下进行加热处理，但是，通常在30～400℃，优选50～300℃，更优选100～200℃的温度下，优选将加热时间设定在例如5分钟～72小时的范围内。经过后焙烧，可以使全部薄膜彻底固化。
在形成下包层的步骤中的辐射的照射剂量、类型或照射设备也可以应用到下述形成芯材部分的步骤和形成上包层的步骤中。
(4)形成芯材部分的步骤
接着，如图2(c)所示，将芯材组合物涂布到下包层12上，然后干燥或预焙烧，形成芯材部分14用的薄膜。
然后，如图2(d)所示，以预定图案，例如通过具有预定线图案的光掩模18，用辐射16照射(即曝光)芯材部分14用的薄膜的上表面。
经照射，芯材部分14用的薄膜的经照射部分发生固化。然后使其它部分即未固化部分显影以除去，从而如图2(e)所示，在下包层12上形成由图案化的固化膜组成的芯材部分20。
该步骤的显影细节如下。
在对包括以预定图案曝光而有选择地固化的固化部分和未固化部分的薄膜进行显影时，利用固化部分与未固化部分之间的溶解度差，使用显影剂仅仅除去未固化部分。也就是说，在图案化的曝光之后，除去未固化的部分，同时留下固化部分，这样形成芯材部分。
可以使用有机溶剂作为显影用的显影剂。有机溶剂的例子包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲戊酮、甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚等。
一般地，显影进行30～600秒。可以使用任何公知的显影方法，例如搅浆式(puddle)显影法、浸渍法、淋浴显影法等。显影后，直接风干该目标以蒸发有机溶剂，从而形成图案化的薄膜。
在形成图案化的薄膜(即图案化的部分)之后，热处理(即后焙烧)图案化的部分。根据辐射敏感性树脂组合物的组分组成等，在各种加热条件下进行加热处理，但是，通常在30～400℃，优选50～300℃，更优选100～200℃的温度下，优选将加热时间设定在例如5分钟～10小时的范围内。经过后焙烧，可以使全部薄膜彻底固化。
在该步骤中，以预定图案照射辐射的方法不局限于使用具有透光部分和不透光部分的光掩模18的方法，例如，可以使用下列方法“a”～“c”中的任一个。
方法a.使用液晶显示设备的相同原理，使用用来以电光方式形成掩模图像的装置，所述掩模图像由以预定图案排列的透光部分和不透光部分组成。
方法b.使用由成束的光纤维组成的导光构件，通过对应着导光构件的预定图案的光纤维进行照射辐射。
方法c.在扫描时将激光束或由例如棱镜、镜子等聚光系统得到的会聚光照射到辐射敏感性树脂组合物上。
(5)形成上包层的步骤
将上层组合物涂布到芯材部分20和下包层12的表面上，然后干燥或预焙烧以形成上包层用的薄膜。用辐射照射该上包层用的薄膜以固化，这样如图2(f)所示形成上包层22。
接着热处理(即后焙烧)上包层22。
根据辐射敏感性树脂组合物的组分组成等，在各种条件下加热上包层22，但是，通常在30～400℃，优选50～300℃，更优选100～200℃的温度下，优选将加热时间设定在例如5分钟～72小时的范围内。经过热处理(即后焙烧)，可以使全部薄膜彻底固化。
(6)形成固化膜的步骤
将由上述步骤(1)～(4)制备的固化产物从载体10上分离，这样得到光波导的膜(即波导膜)。
分离方法的例子包括将在硅载体上制备的光波导浸泡在温水或氢氟酸中的方法。得到的波导膜不仅可以有利地用在与公知的二氧化硅光波导相同的那些应用中，而且可以用在通过例如翻盖式电话的铰接部件和笔记本计算机的铰接部件等可弯曲部分在装置之间进行光传输通讯的应用中。
实施例
现在参照下列实施例更具体地解释本发明。
[1.材料的制备]
制备下列材料作为组分(A)～(E)。
(1)组分(A)
制备例1
在配备干冰/甲醇回流管的烧瓶的系统用氮气吹扫之后，将3g作聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈、115g作有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯放入烧瓶中，然后搅拌直到聚合引发剂溶解。接着将20g甲基丙烯酸羟基乙酯、30g丙烯酸二环戊酯、25g苯乙烯和25g丙烯酸正丁酯放入烧瓶中，开始慢慢搅拌。然后将溶液加热至80℃的温度，在该温度下进行聚合6小时。在将0.13g二月桂酸二正丁基锡和0.05g 2，6-二叔丁基对甲酚加到得到的溶液中之后，在搅拌下，在低于60℃的温度下滴入23.7g 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。然后该反应在60℃的温度下进行5小时，这样得到侧链中具有甲基丙烯酰基的聚合物溶液。然后将反应产物加到大量的己烷中以凝结反应产物。并且，将该凝结的材料溶解在同量的四氢呋喃中，然后将该溶液加到大量的己烷中以再凝结。溶解-再凝结过程总共进行三次，然后将得到的凝结材料在40℃的温度下真空干燥48小时，这样得到目标共聚物A-1。
用凝胶渗透色谱法测定，相对于聚苯乙烯，共聚物A-1的数均分子量(Mn)为4,800，重均分子量(Mw)为25,500。
制备例2
在配备干冰/甲醇回流管的烧瓶的系统用氮气吹扫之后，将3g作聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈、150g作有机溶剂的乳酸乙酯放入烧瓶中，然后搅拌直到聚合引发剂溶解。接着将20g甲基丙烯酸、30g丙烯酸二环戊酯、25g苯乙烯和25g丙烯酸正丁酯放入烧瓶中，开始慢慢搅拌。然后将溶液加热至80℃的温度，在该温度下进行聚合6小时。将10.5g丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、0.8g溴化四丁基铵和0.1g对甲氧基苯酚加到得到的溶液中，在80℃的温度下加热7小时，这样得到侧链中具有丙烯酰基的聚合物溶液。然后将反应产物加到大量的己烷中以凝结反应产物。并且，将该凝结的材料溶解在同量的四氢呋喃中，然后将该溶液加到大量的己烷中以再凝结。溶解-再凝结过程总共进行三次，然后将得到的凝结材料在40℃的温度下真空干燥48小时，这样得到目标共聚物A-2。
用凝胶渗透色谱法测定，相对于聚苯乙烯，共聚物A-2的数均分子量(Mn)为5,500，重均分子量(Mw)为18,000。
制备例3
在配备干冰/甲醇回流管的烧瓶的系统用氮气吹扫之后，将1.5g作聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、115g作有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯放入烧瓶中，然后搅拌直到聚合引发剂溶解。接着将20g甲基丙烯酸羟基乙酯、25g丙烯酸二环戊酯、40g甲基丙烯酸甲酯和15g丙烯酸正丁酯放入烧瓶中，开始慢慢搅拌。然后将溶液加热至70℃的温度，在该温度下进行聚合6小时。在将0.12g二月桂酸二正丁基锡和0.05g2，6-二叔丁基对甲酚加到得到的溶液中之后，在搅拌下，在低于60℃的温度下滴入23.7g 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。该反应在60℃下进行5小时，这样得到侧链中具有甲基丙烯酰基的聚合物溶液。然后将反应产物加到大量的己烷中以凝结反应产物。并且，将该凝结的材料溶解在同量的四氢呋喃中，然后将该溶液加到大量的己烷中以再凝结。溶解-再凝结过程总共进行三次，然后将得到的凝结材料在40℃的温度下真空干燥48小时，这样得到目标共聚物A-3。
用凝胶渗透色谱法测定，相对于聚苯乙烯，共聚物A-3的数均分子量(Mn)为6,400，重均分子量(Mw)为20,800。
制备例4
在配备干冰/甲醇回流管的烧瓶的系统用氮气吹扫之后，将1g作聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、150g作有机溶剂的乳酸乙酯放入烧瓶中，然后搅拌直到聚合引发剂溶解。接着将20g甲基丙烯酸、25g丙烯酸二环戊酯、35g甲基丙烯酸甲酯和20g丙烯酸正丁酯放入烧瓶中，开始慢慢搅拌。然后将溶液加热至70℃的温度，在该温度下进行聚合6小时。将31.4g丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、2.2g溴化四丁基铵和0.1g对甲氧基苯酚加到得到的溶液中，然后在80℃的温度下加热7小时，这样得到侧链中具有丙烯酰基的聚合物溶液。然后将反应产物加到大量的己烷中以凝结反应产物。并且，将该凝结的材料溶解在同量的四氢呋喃中，然后将该溶液加到大量的己烷中以再凝结。溶解-再凝结过程总共进行三次，然后将得到的凝结材料在40℃的温度下真空干燥48小时，这样得到目标共聚物A-4。
用凝胶渗透色谱法测定，相对于聚苯乙烯，共聚物A-4的数均分子量(Mn)为11,000，重均分子量(Mw)为35,500。
在共聚物A-1～A-4的制备中使用的上述材料的名称和加入量列在表1中。
表1
  单位：g   A-1   A-2   A-3   A-4
单体   甲基丙烯酸羟基乙酯   20   20
  甲基丙烯酸   20   20
  丙烯酸二环戊酯   30   30   25   25
  苯乙烯   25   25
  丙烯酸正丁酯   25   25   15   20
  甲基丙烯酸甲酯   40   35
  提供反应性的组分   2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯   23.7   23.7
  丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯   10.5   31.4
(2)组分(B)
将13.6质量份异佛尔酮二异氰酸酯、81.7质量份具有2,000的数均分子量的聚丙二醇和0.01质量份2，6-二叔丁基对甲酚放在配备搅拌器的反应器中，冷却至5～10℃的温度。接着在搅拌下加入0.05质量份二月桂酸二正丁基锡，在低于30℃的温度下搅拌2小时，然后加热至50℃的温度，再搅拌2小时。在加入4.7质量份丙烯酸-2-羟基乙酯(上述化合物的总量：100质量份)之后，该反应在50～70℃的温度下进行1小时。当异氰酸酯的剩余量降至0.1质量％以下时，停止该反应，这样得到化合物B-1。
用凝胶渗透色谱法测定，相对于聚苯乙烯，化合物B-1的数均分子量(Mn)为7,000，重均分子量(Mw)为13,000。
(3)组分(C)
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.1MPa下的沸点：315℃；由OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.生产)
三溴苯酚乙氧基丙烯酸酯(熔点：约50℃；New Frontier BR-31，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产)
丙烯酸四氟丙酯(21kPa下的沸点：106℃；Viscoat 4F，由OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.生产)
(4)组分(D)
光自由基聚合引发剂(商品名“Irgacure369”，由Ciba SpecialtyChemicals生产)
(5)组分(E)
乳酸乙酯
丙二醇单甲醚乙酸酯
[2.辐射敏感性树脂组合物的制备]
以表2所示的比例混合组分(A)(即共聚物A-1～A-4)和组分(B)～(E)，混合均匀，这样得到辐射敏感性树脂组合物J-1～J-8。
表2
  J-1   J-2   J-3   J-4   J-5   J-6   J-7   J-8
  单位：质量份              用于芯材部分                 用于包层
组分A   A-1   100   100   100   -   -   -   -   -
  A-2 - - - 100 - - - -
  A-3   -   -   -   -   100   100   100   -
  A-4   -   -   -   -   -    -   -   100
  组分B   B-1   43   43   -   43   43   43   -   43
  组分C   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   43   -   20   71   43    -   30   70
  New Frontier BR-31   -   43   -   -   -    -   -   -
  Viscoat 4F   -   -   -   -   -   43   -   -
  组分D   Irgacure 369   3   3   3   3   3   3   3   3
组分E   乳酸乙酯   -   -   -   200   -   -   -   190
  丙二醇单甲醚乙酸酯   90   90   90   -   95   105   95   -
  总和   279   279   213   417   284   294   228   406
[3.光波导的形成]
[实施例1]
(a)下包层的形成
使用旋涂机将辐射敏感性树脂组合物J-5涂布到硅载体上，然后使用热板在100℃的温度下预焙烧10分钟。接着用具有365nm波长和10mW/cm2强度的辐射照射由辐射敏感性树脂组合物J-5组成的涂布膜100秒以固化。固化膜在150℃的温度下后焙烧1小时，这样形成具有50μm厚度的下包层。
(b)芯材部分的形成
接着，使用旋涂机将辐射敏感性树脂组合物J-1涂布在下包层上，形成涂布膜，然后在100℃的温度下预焙烧10分钟。用具有365nm波长和10mW/cm2强度的辐射经具有50μm宽的线状图案的光掩模照射具有50μm厚度和由辐射敏感性树脂组合物J-1组成的涂布膜100秒，从而涂布膜部分地固化。然后，将具有固化的涂布膜的载体浸泡在丙酮显影剂中，从而除去涂布膜的未曝光部分。在150℃的温度下进行后焙烧1小时，这样形成具有50μm宽的线状图案的芯材部分。
(c)上包层的形成
使用旋涂机将辐射敏感性树脂组合物J-5涂布在下包层和下包层上的芯材部分上，然后使用热板在100℃的温度下预焙烧10分钟。用具有365nm波长和10mW/cm2强度的辐射照射由辐射敏感性树脂组合物J-5组成的涂布膜100秒，这样形成具有50μm厚度的上包层。
[实施例2～4和对比例1和2]
以实施例1的相同过程制备光波导，不同的是使用表1所示的辐射敏感性树脂组合物代替实施例1的辐射敏感性树脂组合物。
[4.光波导的评价]
每个光波导(实施例1～4和对比例1和2)评价如下。
(1)光波导的尺寸精度
将芯材部分设计为50μm高和50μm宽。芯材部分实际具有50±5μm的高度和50±5μm的宽度的情况记为“○”，不是上述情况的情况记为“×”。
(2)波导损耗
将具有850nm波长的辐射输入到光波导的一端。然后测定在另一端输出的光量，使用差值(cut-back)法得到每单位长度的波导损耗。波导损耗为0.5db/cm以下的情况记为“○”，波导损耗超过0.5db/cm的情况记为“×”。
(3)耐弯曲性
将形成具有20μm高度的下包层、50μm高度的芯材部分和高出芯材部分上表面20μm的上包层的光波导从载体上分离，这样得到具有1cm宽度、10cm长度、90μm厚度的波导膜。当波导膜在23℃的温度和50％的湿度下缠绕在2mm半径的金属棒上时，光波导没有裂纹或破裂的情况记为“○”，光波导产生裂纹或破裂的情况记为“×”。
结果表示在表3中。
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比例1   对比例2
  [波导结构]下包层   J-5   J-6   J-6   J-8   J-7   J-7
  芯材部分   J-1   J-2   J-1   J-4   J-3   J-1
  上包层   J-5   J-6   J-6   J-8   J-7   J-7
  [波导特性]芯材部分的尺寸精度 ○ ○ ○ ○ ○ ○
  波导损耗   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐弯曲性   ○   ○   ○   ○   ×   ×
表3表明使用本发明的辐射敏感性树脂组合物制备的光波导(即实施例1～4)具有高尺寸精度的芯材部分、良好的传输特性(即低的波导损耗)和优异的耐弯曲性。另一方面，表3表明，使用不属于本发明的辐射敏感性树脂组合物制备的光波导(即对比例1和2)当弯曲时产生裂纹或破裂，具有差的耐弯曲性。

Claims (6)

1.一种光波导用的辐射敏感性树脂组合物，所述组合物包含：
(A)具有由下列通式(1)表示的重复单元的聚合物
式中，R1是氢原子或甲基，R3是(甲基)丙烯酰基，X是二价有机基团；
(B)作为聚酯多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；
(C)不同于组分(A)和(B)的具有至少一个烯键式不饱和基团且在0.1MPa下具有130℃以上的沸点的化合物；和
(D)光自由基聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的辐射敏感性树脂组合物，其中通式(1)表示由下列通式(3)表示的结构
Figure A2006101542640002C2
式中，R1是氢原子或甲基，R3是(甲基)丙烯酰基，W和Z各自独立地是单键或二价有机基团。
3.如权利要求1所述的辐射敏感性树脂组合物，其中，用凝胶渗透色谱法测定，所述组分(B)具有1,000～100,000的换算为聚苯乙烯的数均分子量。
4.一种包含下包层、芯材部分和上包层的光波导，其中至少所述下包层和上包层均是权利要求1所述的光波导用的辐射敏感性树脂组合物的固化产物。
5.如权利要求4所述的光波导，其中所述下包层、芯材部分和上包层均是权利要求1所述的光波导用辐射敏感性树脂组合物的固化产物，所述芯材部分具有比所述下包层和所述上包层各自的折射率高至少0.1％的折射率。
6.一种制备包含下包层、芯材部分和上包层的光波导的方法，其中所述方法包括：形成下包层的步骤、形成芯材部分的步骤和形成上包层的步骤，其中至少所述形成下包层的步骤和所述形成上包层的步骤均包括用辐射照射权利要求1所述的辐射敏感性树脂组合物以固化的步骤。
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