KR20050083733A - 광경화성 수지 조성물 및 광학 물질 - Google Patents

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사토치 후타미
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히데아키 다사케
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
제이에스알 가부시끼가이샤
니혼 도쿠슈 코팅스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 굴절률이 높고 형상 복구능이 우수하고 기판에 대한 점착성이 우수한 경화된 제품을 제조할 수 있는 광경화성 액체 수지 조성물의 제공에 관한 것이다. 상기 광경화성 수지 조성물은 (A) 분자 중에 알킬렌옥시 구조를 갖는 폴리에터 폴리올 화합물, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응에 의해 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트 20 내지 80중량%, (B) 단일작용성 에틸렌으로 불포화된 화합물 10 내지 70중량%,
(C) 4개 이상의 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 5 내지 25중량%, 및
(D) 광개시제 0.1 내지 10중량%를 포함한다. 경화된 제품은 렌즈 시이트의 렌즈와 같은 광학 부품 또는 상기 렌즈 시이트를 사용하여 역광을 형성하는데 유용하다.

Description

광경화성 수지 조성물 및 광학 물질{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL MATERIAL}
본 발명은 광경화성 수지 조성물 및 광학 부품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 광학 부품, 예를 들어 렌즈 시이트의 렌즈, 또는 이러한 렌즈 시이트를 사용한 역광을 형성하는데 유용한 광경화성 수지 조성물, 및 광학 부품에 관한 것이다.
지금까지, 프레즈넬(Fresnel) 렌즈 및 렌티큘러(lenticular) 렌즈와 같은 렌즈는 압착성형 공정 또는 주조 공정을 사용하여 제조되어 왔다. 그러나, 이러한 공정은 렌즈를 제조하는데 장시간을 요하므로, 불량한 생산성을 초래한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 최근 수년간 UV-경화성 수지를 사용한 렌즈의 제조방법이 연구되어 왔다. 보다 상세하게는, UV-경화성 수지 조성물을 렌즈 틀을 갖는 주형과 투명 수지 기판 사이에 붓고, 상기 조성물을 기판의 측면으로부터 자외선 광을 가하여 경화시킴으로써, 단기간에 렌즈를 제조할 수 있다. 최근 수년간 프로젝션 TV 및 비디오 프로젝터의 두께는 감소하고 크기가 증가함에 따라, 굴절률의 증가 및 기계적 특성과 같은 다양한 렌즈 특성을 만족시키기 위해 다양한 유형의 렌즈 형성용 수지가 제안되어 왔다.
예를 들어, (A) (a) 비스페놀 A를 에틸렌 옥사이드 등으로 반응시킴으로써 수득된 (a) 다이올 화합물, (b) 200 이하의 분자량을 갖는 다이올 화합물, (c) 유기 폴리아이소사이아네이트 및 (d) 하이드록실 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트; (B) 상기 성분 (A) 이외에 에틸렌으로 불포화된 기를 함유하는 화합물; 및 (C) 광개시제를 포함하는, 투명 스크린용 UV-경화성 수지 조성물이 일본특허 공개 제5-2554363호 공보에 예시되어 있다.
그러나, 이러한 종래기술의 UV 경화성 수지 조성물은 광도가 점점 증가하고 두께는 점점 감소하는 투명 스크린에 적용시 렌즈에 요구되는 특성, 예를 들어 변형 저항성 및 형상 복구능을 만족시키는 경화된 제품을 제조할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 거의 변형되지 않고 형상 복구능이 탁월한 경화된 제품을 제조할 수 있는 광경화성 수지 조성물 및 광학 부품을 제공하는 것이다.
종래기술의 수지 조성물에 대한 문제점을 해결하기 위해 많은 연구를 수행하였다. 그 결과, 본원 발명자들은 특정 우레탄 (메트)아크릴레이트, 단일작용성의 에틸렌으로 불포화된 화합물, 4개 이상의 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 광개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 사용하여 경화된 제품을 제조함으로써, 거의 변형되지 않고 형상 복구능이 탁월한 광학 부품, 특히 프레즈넬 렌즈 및 렌티큘러 렌즈와 같은 투명 스크린을 수득할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명은 (A) 분자 중에 알킬렌옥시 구조를 갖는 폴리에터 폴리올 화합물, 유기 폴리아이소시아네이트 화합물 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응에 의해 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트 20 내지 80중량%, (B) 단일작용성 에틸렌으로 불포화된 화합물 10 내지 70중량%, (C) 4개 이상의 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 5 내지 25중량%, 및 (D) 광개시제 0.1 내지 10중량%를 포함하는, 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 성분 (A)는 분자 중에 알킬렌옥시 구조를 갖는 폴리에터 폴리올, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 하이드록실 기를 포함하는(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
이하, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 제조하는데 사용된 각각의 성분을 기술한다.
분자 중에 알킬렌옥시 구조를 갖는 폴리에터 폴리올의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜 및 폴리데카메틸렌 글리콜을 들 수 있다. 이중에서, 폴리테트라메틸렌 글리콜이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 분자 중에 알킬렌 옥시 구조를 갖는 폴리에터 폴리올로서 둘 이상의 이온-중합성 사이클릭 화합물의 개환 공중합에 의해 제조된 폴리에터 다이올이 사용될 수 있다. 상기 이온-중합성 사이클릭 화합물의 예로는 사이클릭 에터, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐-1-옥사이드, 아이소뷰텐 옥사이드, 3,3-비스클로로메틸옥세테인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 트라이옥세인, 테트라옥세인, 사이클로헥센 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 카보네이트, 부타다이엔 모노옥사이드, 아이소프렌 모노옥사이드, 바이닐 옥세테인, 바이닐 테트라하이드로퓨란, 바이닐 사이클로헥센 옥사이드, 페닐 글리시딜 에터, 뷰틸 글리시딜 에터 및 글리시딜 벤조에이트를 들 수 있다.
둘 이상의 이온-중합성 사이클릭 화합물의 조합물의 특정 예로는 테트라하이드로퓨란과 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란과 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란과 3-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란과 에틸렌 옥사이드, 및 뷰텐-1-옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 2원 공중합체; 및 테트라하이드로퓨란, 뷰텐-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 3원 공중합체 및 테트라하이드로퓨란, 뷰텐-1-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 3원 공중합체를 들 수 있다.
사이클릭 이민(예를 들어, 에틸렌이민), 사이클릭 락톤(예를 들어 □-프로필로락톤 또는 글리콜산 락타이드) 또는 다이메틸사이클로프로필실록세인과 상기 이온-중합성 사이클릭 화합물과의 개환 공중합에 의해 수득된 폴리에터 다이올이 사용될 수 있다.
상기 이온-중합성 사이클릭 화합물의 개환 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
시판중인 상기 폴리에터 폴리올 제품의 예로는 PTMG650, PTMG1000, PTMG2000(미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.) 제품), PPG700, PPG1000, EXCENOL2020, 1020(아사히 글라스 우레탄 캄파니 리미티드(Asahi Glass Urethane Co., Ltd.) 제품), PEG1000, UNISAFE DC1100, DC1800(니뽄 오일 앤드 패츠 캄파니 리미티드(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) 제품), PTG650, PTG1000, PTG2000, PTG3000, PPTG2000, PPTG1000, PTGL1000, PTGL2000(호도가야 케미칼 캄파니 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제품) 및 Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000, PBG2000B(다이치 고교 세이야쿠 캄파니 리미티드(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제품)를 들 수 있다.
또한, 바람직하게는 분자 중에 알킬렌옥시 구조를 갖는 폴리에터 폴리올로서 하기 화학식 2의 다이올 화합물이 사용될 수 있다:
상기 식에서,
R3은 개별적으로 수소 원자 또는 메틸 기이고;
R4는 개별적으로 산소 원자 또는 황 원자이고;
R5는 -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO- 또는 -SO2-이고;
X1 내지 X4는 개별적으로 수소 원자, 메틸 기 또는 브롬 원자이고;
t 및 u는 개별적으로 0 내지 9의 정수이다.
상기 화학식 2의 t 및 u는 보다 바람직하게는 1 내지 9이다.
화학식 2의 다이올의 예로는 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물(t=u=1.3), 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물(t=u=2), 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물(t=u=5), 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가 생성물(t=u=1.1), 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가 생성물(t=u=1.5), 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가 생성물(t=u=3), 비스페놀 F의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물(t=u=2), 비스페놀 F의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물(t=u=4), 비스페놀 F의 프로필렌 옥사이드 부가 생성물(t=u=2), 비스페놀 S의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물(t=u=2), 비스페놀 S의 프로필렌 옥사이드 부가 생성물(t=u=2) 및 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물(t=u=2)을 들 수 있다.
화학식 2의 다이올의 폴리스티렌-환원된 수평균 분자량은 바람직하게 1,000 이하이다.
화학식 2의 다이올의 시판중인 제품의 예로는 DA-400, DA-550, DA-700, DB-400, DB-530, DB-900, DAB-800(니폰 오닐 앤드 패츠 캄파니 리미티드 제품)을 들 수 있다.
이러한 폴리에터 폴리올은 개별적으로 또는 2개 이상 조합되어 사용될 수 있다. 하나의 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 상이한 우레탄(메트)아크릴레이트 중의 상이한 폴리에터 폴리올의 조합이 모두 가능하다.
유기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 예로는 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2.6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-자일렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈레인 다이아이소사이아네이트, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4-'다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸페닐렌 다이아이소사이아네이트 및 4,4'-바이페닐렌 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 이 중에서, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-자일렌 다이아이소사이아네이트 및 1,4-자일렌 다이아이소사이아네이트가 특히 바람직하다. 이들 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상 조합되어 사용될 수 있다.
하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로는 (메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시되는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드로시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시알킬(메트)아크릴로일 포스페이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오페닐 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸롤프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸롤에테인, 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이 중에서, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 식에서,
R6은 수소원자 또는 메틸 기이고;
v는 1 내지 15의 정수이다.
또한, (메트)아크릴산 및 글리시딜 기, 예컨대 알킬 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트를 함유하는 화합물의 부가 반응에 의해 수득되는 화합물이 하이드록실 기-함유 (메트)아실레이트로서 사용될 수 있다. 이러한 하이드록실 기-함유(메트)아크릴레이트는 개별적으로 또는 2개 이상 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트는 우레탄(메트)아크릴레이트의 하나의 유형을 제조하는데 사용되거나 또는 상이한 우레탄(메트)아크릴레이트의 제조에 사용될 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (A)를 제조하기 위해, 분자 중에 알킬렌옥시 구조를 갖는 폴리에터 폴리올, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법으로는, (1) 상기 폴리에터 폴리올, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 모두 충전시키고 이들 화합물을 함께 반응시키는 방법; (2) 폴리올 및 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시키고, 생성물을 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법; (3) 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물을 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트과 반응시키고, 생성물과 폴리에터 폴리올을 반응시키는 방법; 및 (4) 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물을 일부 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키고, 생성물을 폴리에터 폴리올과 반응시킨 다음, 생성물을 나머지 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트의 제조에는 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물과 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 생성물을 폴리에터 폴리올과 반응시키는 방법이 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 제조시, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물 중에 함유된 아이소사이아네이트 기 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 중에 함유된 하이드록실 기가 각각 폴리에터 폴리올 중에 함유된 하이드록실 기의 1당량을 기준으로 1.1 내지 1.5당량 및 0.1 내지 0.5당량이 되도록 폴리에터 폴리올, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리에터 폴리올이 상기 화학식 2의 다이올 및 또다른 폴리에터 폴리올을 함유하는 경우, 이들 두 폴리에터 폴리올은 바람직하게 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 하나의 분자 중에 포함된다. 화학식 2에 따른 다이올이 또다른 폴리에터 폴리올과 조합되어 사용되는 경우 바람직한 분율은 10 내지 70중량%의 상기 화학식 2의 다이올 및 30 내지 90중량%의 또다른 폴리에터 폴리올이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)를 제조하기 위한 반응에서, 우레탄화 촉매, 예컨대 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 다이-n-뷰틸틴 다이라우레이트, 트라이에틸아민 및 트라이에틸렌다이아민-2-메틸렌트라이에틸렌아민은 일반적으로 반응물 총중량의 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 반응은 바람직하게 10 내지 90℃, 특히 바람직하게 30 내지 80℃에서 수행된다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 15,000이다. 1,000 미만인 경우 수지 조성물을 경화시킴으로써 제조된 경화된 제품의 영률이 크게 증가하고, 이로 인해 렌즈로서 사용시 파손되거나 파괴된다. 20,000를 초과하는 경우에는 증가된 점성으로 인하여 수지 조성물의 취급이 어려워질 수 있다.
조성물에 첨가되는 성분 (A)의 양은 바람직하게 20 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70중량%이다. 상기 범위의 하한치는 적절한 기계적 특성, 예컨대 기계적 강도 및 경도, 렌즈 시이트로서 사용될 때 파손 또는 파괴를 방지하는 특성 및 만입시 렌즈 형상을 쉽게 복원시키는 특성을 갖는 경화된 제품을 제공하도록 주의되어야 한다. 상기 범위의 상한치는 조성물의 증가된 점성으로 인해 가공성 또는 적응성이 저하되지 않도록 주의되어야 한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용되는 성분 (B)는 단일작용성 에틸렌으로 불포화된 화합물, 즉, 분자당 단지 하나의 에틸렌으로 불포화된 결합을 갖는 화합물이다. 성분 (B)로서는 바이닐 단량체, 예컨대 N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐, 바이닐이마다졸 및 바이닐피리딘; (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜데닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-뷰틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아마이드, 아이소부톡시메틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, t-옥틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드 및 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴아마이드; N,N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 하이드록시뷰틸 바이닐 에터, 라우릴 바이닐 에터, 세틸 바이닐 에터 및 2-에틸헥실 바이닐 에터를 들 수 있다. 이 중에서, 바람직한 화합물은 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 라우릴 아크릴레이트이다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 2개 이상 조합되어 사용될 수 있다.
추가로, 하기 화학식 1로 표시되는 단일작용성 (메트)아크릴레이트는 특히 경화된 제품의 굴절률을 조정하기 위한 성분 (B)로서 사용하기에 바람직하다.
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고;
R2는 -(CH2CH2O)p-, -(CH(CH3)CH2O)q- 또는 -CH2CH(OH)CH2O-(여기서, p 및 q는 1 내지 5의 정수이다)이고;
Y1 및 Y3은 개별적으로 수소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 기, 페닐 기 또는 -C(CH3)2C6H5이다.
화학식 1의 단일작용성 (메트)아크릴레이트의 특정 예로는 펜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 펜옥시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 펜옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-펜옥시-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드와 반응하는 p-큐밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-다이브로모펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 펜옥시테트라에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이 중에서, 펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드와 반응하는 p-큐밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜옥시테트라에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다.
성분 (B)의 시판중인 제품의 예로는 LA, IBXA, 비스코트(Viscoat)#190, #2000(오사카 올가닉 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 제품), 라이트 아크릴레이트 EC-A, PO-A, NP-4EA, NP-8EA, HOA-MPL(쿄에이샤 케미칼 캄파니 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제품), KAYARAD TC110S, R629, R644(니폰 가야쿠 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)로부터 제조됨), FA-511A, 512A, 513A(히다치 케미칼 캄파니 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제품), VP(BASF 제품) 및 ACMO, DMAA, DMAPAA(코흐진 캄파니 리미티드(KOHJIN Co., Ltd.) 제품)을 들 수 있다. 추가로, 특히 바람직한 제품으로는 아로닉스(Aronix) M110, M101, M5700, TO-1317(도아고세이 캄파니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.) 제품), 비스코트#192, #193, #220, 3BM(오사카 올가닉 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드 제품), NK 에스터 AMP-10G, AMP-20G(신-마카무라 케미칼 캄파니 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제품), 라이트 아크릴레이트 PO-A, P-200A, 에폭시 에스터 M-600A(쿄에이샤 케미칼 캄파니 리미티드 제품), PHE, CEA, PHE-2, BR-31, BR-31M, BR-32(다이치 코교 세이야쿠 캄파니 리미티드 제품) 등을 들 수 있다.
성분 (B)는 단독중합체가 -5℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 특히 바람직하게는 -15℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 단일작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 단일작용성 (메트)아크릴레이트는 점착성을 향상시킬 수 있다.
조성물에 첨가되는 성분 (B)의 양은 바람직하게 10 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60중량%이다. 상기 범위의 하한치는 기판에 대한 점착 및 굴절률을 모두 제공하도록 특정화된다. 상기 범위의 상한치는 기계적 특성 및 적용성을 충분히 보장하도록 특정화된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용되는 성분 (C)는 4개 이상의 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 이들 중 단량체, 예컨대 다이트라이메틸롤프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 뿐만 아니라, 이들 단량체의 주쇄에 알킬렌 옥사이드 또는 카프로락톤을 혼입시켜 제조된 화합물이 바람직하다. 우수한 형상 복구능을 갖는 제품을 제공하기 위해서는 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
성분 (C)의 시판중인 제품의 예로는 비스코트#400(오사카 올가닉 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드 제품), 라이트 아크릴레이트 PE-4A, DTMP-4A, DPE-6A(쿄에이샤 케미칼 캄파니 리미티드 제품), KAYARAD T1420(T), DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-12, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494(니폰 가야쿠 캄파니 리미티드 제품) 및 아로닉스 M-400, M-408, M-450(도아고세이 캄파니 리미티드 제품)을 들 수 있다.
조성물에 첨가되는 성분 (C)의 양은 바람직하게 5 내지 25중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25중량%이다. 상기 양의 하한치는 영률의 감소를 억제한다는 측면에서 바람직하다. 상한치는 렌즈의 형상 복구능이 높에 유지된다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 조사에 의해 경화된다. 본원에서 사용되는 조사는 이온화 조사, 예컨대 적외선, 가시광선, 자와선, X-선, 전자빔, α-선, β-선 및 γ-선을 들 수 있다. 이 경우, 조성물을 경화하기 위한 성분 (D)로서 광개시제가 요구된다. 추가로, 광감작제(photosensitizer)가 임의적으로 첨가된다. 광개시제로서, 조사시 분해되고 중합화를 개시하는 라디칼을 생성하는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오렌온, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 미클러(Michler) 케톤, 벤조인 프로필 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤질 다이메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 티옥산톤, 다이에틸티옥산톤, 2-아이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로페인-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 및 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드를 들 수 있다. 이들 중 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤이 바람직하다.
성분 (D)의 시판중인 제품의 예로는 이르가큐어(Irgacure)184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, CGI-1750, CGI-1850, CG24-61, 다로커(Darocur) 1116, 1173(시바 스페셜티 케미칼스 캄파니 리미티드(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 제품), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893, LR8970(바스프(BASF) 제품) 및 우베크릴(Ubecryl) P36(UCB 제품)을 들 수 있다.
광감작제의 예로는 트라이에틸아민, 다이에틸아민, N-메틸다이에탄올아민, 에탄올아민, 4-다이메틸 아미노벤조산, 메틸-4-다이메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-다이메틸아미노벤조에이트 및 아이소아밀 4-다이메틸아미노벤조에이트를 들 수 있다. 광감작제의 시판중인 제품의 예로는 우베크릴 P102, 103, 104, 105(UCB 제품)를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시키는데 사용되는 성분 (D)의 최적량은 조성물 총중량의 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7중량%이다. 상기 상한은 조성물의 우수한 경화 특성, 경화된 제품의 기계적 및 광학 특성 및 조작 용이성을 보장하는 측면에서 바람직하다. 하한은 경화 속도 감소를 방지하기 위해서 바람직하다.
열-중합 개시제는 본 발명의 수지 조성물을 경화할 때 임의적으로 첨가될 수 있다. 바람직한 열-중합 개시제의 예로는 퍼옥사이드 및 아조 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등이 포함된다.
화합물 (E)로서 본 발명의 수지 조성물에는 트라이페닐포스핀이 추가로 혼입되어 점착성을 향상시킬 수 있다. 트라이페닐포스핀의 첨가량은 바람직하게는 조성물 총중량의 0.5 내지 5중량%이다. 0.5중량% 미만이면 기판의 점착성이 불충분해지고, 5중량%를 초과하면 영률이 감소하여 제품이 찌그러질 수 있다.
수지 조성물의 특성이 역효과를 나타내지 않는한, 상기 성분 이외의 경화성 올리고머 또는 중합체가 본 발명의 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 경화성 올리고머 또는 중합체의 예로는 성분 (A) 이외에도 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리아마이드 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트아크릴로일옥시 기를 갖는 실록세인 중합체 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 다른 중합성 단량체의 공중합체를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 제조된 반응성 중합체를 들 수 있다. 또한, 이작용성 또는 삼작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메티롤프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 및 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트가 첨가될 수도 있다.
상기 성분 이외에도, 첨가제, 예를 들어 항산화제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 실레인 커플링제, 피복 표면 개선제, 열-중합 저해제, 레벨링제, 계면활성제, 착색제, 방부제, 가소제, 윤활제, 용매, 충전제, 에이징(aging) 방지제 및 습윤성 개선제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 항산화제의 예로는 이르가녹스1010, 1035, 1076, 1222(시바 스페셜티 케미칼 캄파니 리미티드 제품), 안티젠 P, 3C, FR, 섬밀리저(Sumilizer) GA-80(서미토모 케미칼 인더스트리스 캄파니 리미티드(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) 제품) 등이 포함되고; 자외선 흡수제의 예로는 티누빈(Tinuvin) P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213(시바 스페셜티 케미칼스 캄파니 리미티드 제품), 씨솔브(Seesorb) 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704(시프로 케미칼 캄파니 리미티드(Sypro Chemical Co., Ltd.) 제품) 등이 포함되고; 광 안정화제의 예로는 티누빈 292, 144, 622LD(시바 스페셜티 케미칼스 캄파니 리미티드 제품), 새놀(Sanol) LS770(산쿄 캄파니 리미티드(Sankyo Co., Ltd.) 제품), 수미솔브(Sumisorb) TM-061(수미토모 케미칼 이더스트리스 캄파니 리미티드 제품) 등이 포함되고; 실레인 커플링제의 예로는 □-아미노프로필트라이에톡시실레인, □-머캅토프로필트라이메톡시-실레인 및 □-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 및 시판중인 제품, 예를 들어 SH6062, SH6030(토레이-다우 코닝 실리콘 캄파니 리미티드(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 제품) 및 KBE903, KBE603, KBE403(신-에츠 케미칼 캄파니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품)이 포함되고; 피복 표면 개선제의 예로는 실리콘 첨가제, 예를 들어 다이메틸실록세인 폴리에터 및 시판중인 제품, 예컨대 DC-57, DC-190(다우-코닝(Dow-Corning) 제품), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190(토레이-다우 코닝 실리콘 캄파니 리미티드 제품), KF351, KF352, KF353, KF354(신-에츠 케미칼 캄파니 리미티드 제품) 및 L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90(니폰 우니칼 캄파니 리미티드(Nippon Unicar Co., Ltd.) 제품)이 포함된다.
본 발명의 수지 조성물은 통상적인 방법을 사용하여 상기 성분을 혼합하여 제조된다. 따라서 제조된 본 발명의 수지 조성물의 점도는 일반적으로 200 내지 50,000mPa·s/25℃, 바람직하게는 500 내지 30,000mPa·s/25℃이다. 조성물의 점도가 너무 크면 피복이 고르지 않고 렌즈 형성시 주름이 발생하거나 목적하는 렌즈 두께가 수득될 수 없으므로, 렌즈 성능이 불충분해질 수 있다. 점도가 너무 낮으면 렌즈의 두께를 조절하기 어려워 균일한 두께를 갖는 렌즈를 형성할 수 없다.
본 발명의 수지 조성물은 바람직하게 광학 부품을 제조하는데 사용된다.
조사에 의해 본 발명의 수지 조성물을 경화시킴으로써 제조된 경화된 제품은 다음 특성을 갖는 것이 특히 바람직하다.
특성중 하나는 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 경화된 제품에 10Hz의 진동 주기를 적용하는 경우 수득된 손실 탄젠트의 온도 의존성 곡선에서, 35℃ 미만, 바람직하게는 35℃ 이하 온도에서 하나 이상의 피크 또는 숄더를 갖는 것이다. 이러한 특성을 만족시키는 경화된 제품을 제조할 수 있는 수지 조성물이 렌즈 시이트와 같은 투명 스크린을 형성하는데 사용되는 경우, 제품은 만입시 본래 형상을 즉시 복구할 수 있게 된다. 또한, 기판에 대한 탁월한 점착성, 우수한 형상 복구능 및 적절한 기계적 특성이 제공된다.
25℃에서 경화된 제품의 굴절률은 바람직하게는 1.53 이상, 보다 바람직하게는 1.54 이상이다. 굴절률이 1.53 보다 작으면 수지 조성물로부터 형성된 투명 스크린이 불충분한 정면 광도를 나타낼 수 있다.
또한, 경화된 제품이 10mm/분(이후 "영률"로서 지칭함)의 속도로 당겨지는 경우 2%의 찌그러짐을 만들어내는 강도로부터 결정되는 영률은 10 내지 60MPa, 보다 바람직하게는 15 내지 55mPa이다. 영률이 60MPa를 초과하는 경우 렌즈 시이트로서 수지 조성물을 사용할 때 렌즈의 투영부가 깨지거나 긁히고, 이로 인해 목적하는 렌즈 성능을 나타낼 수 없다. 영률이 10MPa 미만이면 렌즈의 적층시 렌즈의 투영부가 목적하는 정도일 수 있고, 따라서 더 이상 본래 모양을 복구할 수 없고 목적하는 렌즈 성능을 나타낼 수 없다.
또한, 렌즈의 제조가 약간의 문제일 수 있는 주형으로부터 렌즈를 제거하는 것이 매우 어려워질 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화된 제품은 광학 부품, 예를 들어 렌즈 부품, 예컨대 액정 디스플레이의 역광에 대해 사용되는 프리즘 렌즈 시이트, 프로젝션 TV의 스크린에 사용되는 프레즈넬 렌즈 시이트 및 렌티큘러 렌즈 시이트 뿐만 아니라 이러한 시트를 사용하는 역광을 제조하는데 유용하다.
본 발명을 하기 실시예에서 보다 상세하게 기술한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
합성예 1
우레탄 아크릴레이트 합성
교반기가 장착된 반응 용기에 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트 28.50중량%, 다이-n-뷰틸틴 다이라우레이트 0.08중량% 및 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레솔 0.03중량%를 충전시켰다. 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각하였다. 30℃ 이하에서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 19.00중량%를 교반하면서 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 30℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 수평균 분자량 647의 폴리테트라메틸렌 글리콜 52.50중량%를 2시간 동안 50 내지 70℃에서 반응시켰다. 잔류 아이소사이아네이트가 0.1중량% 이하일 때 반응을 종결시켰다. 생성된 우레탄 아크릴레이트를 "A-1"로 지칭한다.
실시예 1
교반기가 장착된 반응 용기에 성분 (A)로서 합성예 1에서 수득된 A-1 36중량%, 페녹시에틸 아크릴레이트 14중량%, 펜옥시테트라에틸렌 글리콜 아크릴레이트 16중량% 및 성분 (B)로서 에틸렌 옥사이드-첨가 p-쿠밀페놀 아크릴레이트 19중량%, 성분 (C)로서 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 10중량%, 성분 (D)로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3중량% 및 성분 (E)로서 트라이페닐포스핀 2중량%를 충전시켰다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고 액체 온도를 50 내지 60℃로 유지하면서 3,100mPa·s/25℃의 점도를 갖는 경화성 액체 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1
표 1에서 기재된 성분을 반응 용기에 충전시키고, 상기 실시예 1과 유사한 방식으로 경화성 액체 수지 조성물을 제조하였다. 성분의 양은 표 1에서 중량부로서 나타낸다.
평가 방법
시험 표본을 상기 실시예에서 수득된 경화성 액체 수지 조성물을 사용하여 하기에 제시된 방법에 따라 제조하였다. 점도, 굴절률, 연속적인 광경화동안 기판에 대한 점착성, 영률, tanδ 최고 온도 및 시험 표본의 형상 복구능을 하기 방법에 따라 측정하였다.
(1) 점도
25℃에서의 점도를 JIS K7117에 따라 회전식 점도계를 사용하여 측정하였다.
경화성 액체 수지 조성물을 250㎛ 두께의 조사기를 사용하여 유리 플레이트에 조사하였다. 그 후, 조성물을 공기중에 2.5J/cm2의 조사량으로 3.5kW 금속 할라이드 램프(SMX-3500/F-OS, 오알씨 캄파니 리미티드(ORC Co., Ltd.) 제품)를 사용하여 자외선에 노출시켜 약 200㎛ 두께를 갖는 경화막을 형성하였다.
(2) 굴절률
상기 제조된 시험 표본의 25℃에서의 굴절률을 아베(Abbe)의 굴절계(아타고 캄파니 리미티드(Atago Co., Ltd.) 제품)를 사용하여 JIS K7105에 따라 측정하였다.
(3) 영률
경화막을 23℃에서 12시간동안 50% RH(상대 습도)의 조건에서 0.6cm 폭의 스트립으로 절단하여 시험 표본을 준비하였다. 2% 찌그러짐(△l)에서의 하중(σ)을 시마주 코포레이션(Shimadzu Corp)에서 제조된 신장 시험기를 사용하여 10mm/분의 신장 속도로 측정하였다. 하기 수학식에서 정의된 영률을 계산하였다.
영률 = σ/△l
(4) tanδ 최고 온도
경화막은 12시간 동안 23℃에서 50% RH(상대 습도)의 조건에서 0.3cm 폭의 스트립으로 절단하여 시험 표본을 준비하였다. 2℃/분의 속도로 온도 상승 조건하에서, 30mm의 벤치 마크 직경, 10Hz의 진동수, 10mm 진동 진폭 및 -100℃ 내지 150℃의 측정 온도 범위에서 카부시키 카이샤 오리엔테크(Kabushiki Kaisha Orientech)에서 제조된 레오비브론(Rheovibron) 모델 RHEO-1021(대조구 부분) 및 레오비브론 모델 DDV-01FP(측정 부분)을 사용하여 역동 진동 탄성에 대한 지수로서 손실 탄젠트(tanδ)를 측정하였다. 손실 탄젠트(tanδ)가 최대가 되는 온도를 측정하였다.
(5) 기판에 대한 점착성
폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체(MS)로부터 제조된 2mm 두께를 갖는 프레스넬 렌즈 주형과 기판 사이의 공간에 경화성 액체 수지 조성물을 충전시켰다. 기판을 압착하여 규정된 두께를 갖는 수지 조성물 층을 제조하였다. 이어서, 수지 층을 기판 면으로부터 1.0J/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하여 경화하였다. 경화된 수지(이후 "렌즈 기판"으로 지칭함)를 주형으로부터 손으로 제거하였다. 제거된 렌즈 기판을 JIS K5400에 따라 단면 절단 벗기기 시험에 의해 PMMA 또는 MS 기판에 대한 점착성을 측정하여 평가하였다. 어떠한 사각형도 PMMA 또는 MS 기판로부터 벗겨지지 않았고 모두 PMMA 또는 MS 기판에 완벽하게 부착된 것을 "양호"(Good)로서 평가하고, 일부 사각형의 PMMA 또는 MS 기판으로부터 벗겨진 렌즈 기판을 "보통"(Fair)으로 평가하고, 모든 사각형이 PMMA 또는 MS 기판으로부터 벗겨진 렌즈 기판을 "불량"(Bad)으로 평가하였다.
(6) 복구능
0.4mm의 직경을 갖는 금속 공 톱니를 1분동안 30g 부하를 갖는 렌즈 주형으로부터 제거한 렌즈 기판의 렌즈 표면에 압착하였다. 렌즈 표면상에 공 마크가 없어지는데 필요한 시간 주기를 측정하였다. 공 마크가 10분내에 사라지는 렌즈 기판을 "양호"로서 평가하고, 10분 이상 내지 1시간 이하내에 사라지는 공 마크에 대한 렌즈 기판을 "보통"으로 평가하고 공 마크가 1시간 후에 사라지지 않는 렌즈 기판을 "불량"으로 평가하였다.
표 1에서 기재된 각각의 성분은 다음과 같다.
성분 (B):
B-1(PHE): 펜옥시에틸 아크릴레이트(뉴 프론티어(New Frontier) PHE, 다이치 코교 세이야쿠 캄파니 리미티드 제품, 단독중합체의 유리전이온도(Tg): -8℃)
B-2(PHE-4): 펜옥시테트라에틸렌 글리콜 아크릴레이트(아로닉스(Aronix) M102, 토아고세이 캄파니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.) 제품, 단독중합체의 Tg: -18℃)
B-3(M110): 2-몰 에틸렌 옥사이드-첨가된 p-큐밀페놀 아크릴레이트(Mn=354, 아로닉스 M110, 토아고세이 캄파니 리미티드 제품, 단독중합체의 Tg: 37℃)
B-4: 라우릴 아크릴레이트(LA, 오사카 올가닉스 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 제품, 단독중합체의 Tg: -30℃)
성분 (C):
C-1(DPHA): 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(카이아라드(Kayarad) DPHA, 니폰 카야쿠 캄파니 리미티드 제품)
성분 (D):
D-1: 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어 184, 시바 스페셜티 케미칼 캄파니 제품)
성분 (E):
E-1(PPh3): 트라이페닐포스핀(호코 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) 제품)
기타 성분:
4EGA: 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 4EGA, 교에이샤 케미칼 캄파니 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제품)
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물은 굴절률이 높고 형상 복구능이 우수하고 기판에 대한 점착성이 우수한 경화된 제품을 제공한다. 상기 수지 조성물은 광학 부품, 예컨대 렌즈 시이트를 제조하는데 적당하다.

Claims (9)

  1. (A) 분자 중에 알킬렌옥시 구조를 갖는 폴리에터 폴리올 화합물, 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응에 의해 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트 20 내지 80중량%,
    (B) 단일작용성 에틸렌으로 불포화된 화합물 10 내지 70중량%,
    (C) 4개 이상의 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 5 내지 25중량%, 및
    (D) 광개시제 0.1 내지 10중량%를 포함하는,
    광경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B)가 단독중합체의 유리전이온도가 -5℃ 이하인 단일작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (B)가 하기 화학식 1의 단일작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 광경화성 수지 조성물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고;
    R2는 (CH2CH2O)p-, -(CH(CH3)CH2O)q- 또는 -CH2CH(OH)CH2O-(여기서, p 및 q는 1 내지 5의 정수이다)이고;
    Y1 내지 Y3은 개별적으로 수소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 기, 페닐 기 또는 -C(CH3)2C6H5이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    트라이페닐 포스핀을 추가로 포함하는 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광경화성 수지 조성물의 경화된 제품이, 동적 점탄성의 온도 의존성을 측정하여 수득된 손실 탄젠트(loss tangent)의 온도 의존선 곡선에서 35℃ 이하의 온도에서 하나 이상의 피크 또는 숄더를 갖는, 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화된 제품의 영률(Young's Modulus)이 10 내지 60MPa인 광경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화된 제품의 25℃에서의 굴절률이 1.53 이상인 광경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 부품을 형성하는데 사용되는 광경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 수지 조성물의 경화된 제품으로 형성되는 광학 부품.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101041923B1 (ko) * 2008-12-19 2011-06-16 김기수 인쇄판용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 수지 인쇄판
KR20160037154A (ko) * 2013-07-26 2016-04-05 디아이씨 가부시끼가이샤 광경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 플라스틱 렌즈

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4158693B2 (ja) * 2003-12-05 2008-10-01 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性組成物および光学部材
TWI253506B (en) * 2004-07-14 2006-04-21 Optimax Tech Corp Method for manufacturing an optical sheet
JP2006063144A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JP4244889B2 (ja) 2004-09-01 2009-03-25 ソニー株式会社 反射型スクリーン用光拡散フィルム及びその製造方法、反射型スクリーン用スクリーン
WO2006068465A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-29 Jsr Corporation Radiation-curable resin optical member forming composition and optical member
JP2006348198A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物及びプリズムレンズシート
JP2007147935A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Sony Corp レンズシート、透過型スクリーンおよび背面投射型映像表示装置
CN101370857B (zh) 2006-01-12 2012-09-05 3M创新有限公司 光准直薄膜
JP4858691B2 (ja) * 2006-06-19 2012-01-18 Ｊｓｒ株式会社 光学部材用放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化膜
JP5680813B2 (ja) * 2006-10-31 2015-03-04 日立化成株式会社 画像表示用装置のための光学フィルター及び画像表示用装置
US8169707B2 (en) 2007-03-27 2012-05-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Sheet-like optical member, resin composition for optical sheet, optical sheet and method for producing the same
US7964243B2 (en) * 2007-04-30 2011-06-21 S.D. Warren Company Materials having a textured surface and methods for producing same
JP2009156999A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Jsr Corp 光学部材用放射線硬化性樹脂組成物及び光学部材
EP2357207B1 (en) * 2008-12-08 2018-11-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polymeric composition for optical material, optical material, and optical material manufacturing method
JP2012234164A (ja) 2011-04-22 2012-11-29 Nitto Denko Corp 光学積層体
JP6128629B2 (ja) * 2011-04-22 2017-05-17 日東電工株式会社 光学積層体
JP6128576B2 (ja) 2011-04-22 2017-05-17 日東電工株式会社 光学積層体
JP6308774B2 (ja) * 2012-12-28 2018-04-11 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤
CN105492477B (zh) * 2013-09-11 2018-11-20 三洋化成工业株式会社 活性能量射线固化性树脂组合物和固化物
US9919339B2 (en) * 2014-06-18 2018-03-20 3M Innovation Properties Company Optical film
JP6197020B2 (ja) * 2015-12-17 2017-09-13 三井化学株式会社 光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤及び液晶表示パネルとその製造方法
JP6861819B2 (ja) * 2017-07-26 2021-04-21 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、光学材料およびその用途
CN113621338A (zh) * 2020-05-07 2021-11-09 三键有限公司 光固化性树脂组合物、固化物及层叠体
JP2022076993A (ja) * 2020-11-10 2022-05-20 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物、硬化物および積層体
CN112220968B (zh) * 2020-12-09 2021-03-26 中国科学院化学研究所 一种长期替代型组织工程半月板支架的光固化3d打印制备方法
CN116102971A (zh) * 2022-12-29 2023-05-12 上海绘兰材料科技有限公司 一种光固化耐脏污微透膜用树脂组合物及制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1341128C (en) * 1989-06-27 2000-10-24 Borden Chemical, Inc. Optical fiber array
WO1997000276A1 (en) * 1995-06-14 1997-01-03 Ucb, S.A. Active energy ray-curable resin compositions, a cured article and an optical lens obtained therefrom, and novel (meth)acrylate compounds therefor
DE69616205T2 (de) * 1995-07-29 2002-06-27 Sanyo Chemical Ind Ltd UV-härtbare Harzmasse für Fresnel-Linse, Fresnel-Linse und Retroprojektionswand
JPH10204250A (ja) * 1997-01-23 1998-08-04 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JP4473364B2 (ja) * 1999-06-03 2010-06-02 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物及び光学部材
JP4552306B2 (ja) * 2000-10-03 2010-09-29 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物及び光学部材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101041923B1 (ko) * 2008-12-19 2011-06-16 김기수 인쇄판용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 수지 인쇄판
KR20160037154A (ko) * 2013-07-26 2016-04-05 디아이씨 가부시끼가이샤 광경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 플라스틱 렌즈

Also Published As

Publication number Publication date
CN1703433A (zh) 2005-11-30
TW200415154A (en) 2004-08-16
US20050261392A1 (en) 2005-11-24
JP3982377B2 (ja) 2007-09-26
JP2004131520A (ja) 2004-04-30
AU2003267865A8 (en) 2004-05-04
AU2003267865A1 (en) 2004-05-04
WO2004033511A1 (en) 2004-04-22

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