TW200415154A - Photocurable resin composition and optical material - Google Patents

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TW200415154A TW092127822A TW92127822A TW200415154A TW 200415154 A TW200415154 A TW 200415154A TW 092127822 A TW092127822 A TW 092127822A TW 92127822 A TW92127822 A TW 92127822A TW 200415154 A TW200415154 A TW 200415154A
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Satochi Futami
Shingo Itai
Hideaki Takase
Takayoshi Tanabe
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Dsm Ip Assets Bv
Jsr Corp
Japan Fine Coatings Co Ltd
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Description

200415154 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可光固化樹脂組成物和光學元件。更特 別地’本發明係關於可用以形成光學元件（如：鏡片板或 使用此鏡片板之背光）的可光固化樹脂組成物，及係關於 光學元件。 【先前技術】 通常，鏡片（如：Fresnel鏡片和雙凸透鏡鏡片）係 藉加壓成型法或澆鑄法製得。但這些方法須要長時間製造 鏡片，因此導致產能欠佳。 爲解決此問題，近年來硏究使用UV可固化樹脂製造 鏡片的方法。詳細言之，UV可固化樹脂組成物倒在具鏡 片形狀和透明樹脂底質的模具之間，藉由自底質側邊施用 紫外線而使組成物固化，藉此於短時間內製得鏡片。隨著 近年來的厚度減低和投射TV和影像投射器的尺寸增大， 提出用以形成鏡片之各種類型的樹脂，以因應各種鏡片性 質，如：折射指數和機械性質提高。 例如，用於透明螢幕的UV可固化樹脂組成物包括（ A )胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯，其藉（a )雙酚A 與環氧乙烷之類反應得到的二醇化合物、（b )分子量 2 0 〇或以下的二醇化合物、（c )有機聚異氰酸酯和（d ) 含有羥基的（甲基）丙烯酸酯之反應而得，（B )含乙烯 系不飽和基團之不同於組份（A )的化合物，和（C )光 -5- (2) (2)200415154 引發劑，其揭示於，如：日本專利申請公告第5 — 2554363 號 〇 但這此慣用UV可HH匕棱f脂，組$牧I #丨去製造滿€ 方令 亮度日增且厚度日減之透明螢幕應用的鏡片所須性質（如 :防變形性和形狀可恢復性）的固化產物。 據此，本發明的目的是要提出一*種可光固化樹脂組·成< 物，其能夠製造鮮少變形且形狀恢復性極佳的固化產物， 及光學元件。 【發明內容】 本發明者致力於硏究以解決慣用樹脂組成物之問題。 結果本發明者發現，使用包含特定胺基甲酸乙酯（甲基） 丙烯酸酯、單官能性乙烯系不飽和化合物、具四或更多官 能基的（甲基）丙烯酸酯單體和光引發劑的可光固化樹脂 組成物，製造固化產物，可得到光學元件，特別是透明螢 幕’如：Fresnel鏡片和雙凸透鏡鏡片，其鮮少變形且形 狀恢復性極佳。 特定言之，本發明提出可光固化樹脂組成物，包含（ A ) 20 — 80重量％胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯，其得 自分子中具伸烷氧基結構的聚醚多元醇、有機聚異氰酸酯 化合物和具羥基的（甲基）丙烯酸酯之反應，（8)10 — 70重量％單官能性乙烯系不飽和化合物，（C ) 5 — 25重 量％具4或更多官能基的（甲基）丙烯酸酯單體，和（〇 )〇·1 - 10重量％光引發劑。 -6- (3) (3)200415154 【實施方式】 本發明之可光固化樹脂組成物的組份（A )是胺基甲 酸乙酯（甲基）丙烯酸酯，其得自分子中具伸烷氧基結構 的聚醚多元醇、有機聚異氰酸酯化合物和具羥基的（甲基 )丙烯酸酯之反應。 下文將描述製備胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯（A )所用的各組份。 分子中具伸烷氧基結構的聚醚多元醇的例子包括聚乙 二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇和聚癸 二醇。其中，以聚丁二醇爲佳。 此外，藉二或多種離子可聚合的環狀化合物之開環共 聚反應而製得的聚醚二醇可以有利地作爲分子中具伸烷氧 基結構的聚醚多元醇。至於離子可聚合的環狀化合物的例 子，環狀醚（如：環氧乙烷、環氧丙烷、伸丁一 1 一氧、 異伸丁化氧、3，3 -雙氯甲基氧咀、四氫呋喃、2—甲基 四氫呋喃、3 —甲基四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷 、環伸己化氧、苯乙烯化氧、表氯醇、異丁烯酸縮水甘油 酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油碳酸酯、丁二烯 化一氧、異間戊二烯化一氧、乙烯基氧咀、乙烯基四氫呋 喃、乙烯基伸己化氧、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚 和苯甲酸縮水甘油酯。 至於至少兩種離子可聚合環狀化合物之組合例’可以 是四氫呋喃和環氧丙烷、四氫呋喃和2 -甲基四氫呋喃、 -7- (4) 200415154 四氫呋喃和3 —甲基四氫呋喃、四氫呋喃和環氧乙烷及伸 丁基- 1 -氧和環氧乙烷之二元組合及四氫呋喃、環氧丁 太兀和氧乙丨兀’以及四氫呋喃、伸丁一 1 一氧和環氧乙院 之三元組合。 可以使用藉這些離子可聚合的環狀化合物與環狀亞胺 (如：伸乙亞胺）、環狀內酯（如：□一丙內醋或羥基乙 酸父酯）或一甲基環聚砂氧院之開環共聚反應得到的聚醚 二醇。 這些離子可聚合的環狀化合物之開環共聚物可以是無 規共聚物或團聯共聚物。 前述聚醚多元醇的市售產物例包括PTMG650、 PTMG 1 000、PTMG2000 ( Mitsubishi Chemical Corp.製造
)、PPG 700、PPG1000、EXCENOL2020、1 02 0 ( Asa hi Glass Urethane Co.， L t d ·製造）、p E G 1 0 0 0、UN I S A F E DC 1100、DC1800 ( Nippon Oil and Fats Co.， Ltd·製造 )、PTG 650、PTG1000、PTG2000、PTG3000、PPTG 2000 PPTG1000 ' PTGL2000 ( Hodogaya Chemical Co. 5 Ltd. 製造）和 Z — 3001— 4、Z — 3001— 5、PBG2000、 PBG2 000B ( Daiichi Kogyo Seiyaku Co.， Ltd.製造）〇 此外，以使用下列式（2 )的二醇化合物作爲分子中 聚伸烷氧基結構之聚醚二醇爲佳。
H-<OCHR3CH2)t 其中R3分別代表氫原子或甲基，R4分別代表氧原子 或硫原子 ’ R5 是—CH〕—、— C ( C Η 3 ) 2 -、~ S —、—— -8- (5) 200415154 SO—或 一 S02—，X】至x4分別代表氫原子、甲 原子，t和u分別代表0至9的整數。式（2 )中的 以1 一 9爲佳。 至於式（2 )的二醇例，可以是雙酚A的環氧 成產物（t = u=l .3 )、雙酚A的環氧乙烷加成產物1 、雙酚A的環氧乙烷加成產物（t = u=5 )、雙酚A 丙焼加成產物（t = u = 1 · 1 )、雙酣 A的環氧丙院加 (t = u=1.5)、雙酚A的環氧丙烷加成產物（t = u = 3 酚F的環氧乙烷加成產物（t = u = 2 )、雙酚F的環 加成產物（t = u = 4 )、雙酚F的環氧丙烷加成產物 )、雙酚S的環氧乙烷加成產物（t = u = 2 )、雙酚 氧丙烷加成產物（t = u = 2 )、四溴雙酚 A的環氧乙 產物(t = υ = 2 )。 式（2 )二醇之經聚苯乙烯簡化的數均分子量A 或以下爲佳。 式（2 )二醇的市售品例可爲 DA - 400、DA-700、DB— 400、DB - 530、DB— 900、DAB-Nippon Oil and Fats Co·， Ltd.製造）。 這些聚醚多元醇可單獨使用或二或多者倂用。 不同聚醚多元醇於一種胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯 不同胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯中之組合。 至於有機聚異氰酸酯化合物的例子，可以是 伸甲苯基二異氰酸酯、2，6 -伸甲苯基二異氰酸酯 〜伸二甲苯基二異氰酸酯、1，4一伸二甲苯基二異 基或溴 7 t和u 乙烷加 的環氧 成產物 )、雙 氧乙烷 (t=u=2 S的環 烷加成 { 1?000 -5 5 0、 -800 ( 可以是 酸酯或 2，4 — 、1，3 氰酸酯 -9- (6) 200415154 、1，5 —萘二異氰酸酯、間一伸苯基二異氰酸酯、對 苯基二異氰酸酯、3，3，_二甲基—4，4，〜一 一本基中 異氰酸酯、4，4,一二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3，一 基伸苯基二異氰酸酯和4，4, 一伸聯苯基=異氰酸酯 中，2，4一伸甲苯基二異氰酸酯、2，6一伸甲苯基二 酸酉曰、1，3 —伸二甲苯基二異氰酸酯、和丨，4 一伸 苯基二異氰酸酯是特別佳者。這些有機聚異氰酸醋化 可以單獨使用或二或多者倂用。 含經基的（甲基）丙烯酸酯化合物的例子有（甲 丙烯酸酯化合物（如：2 一羥基乙基（甲基）丙烯酸酉 一羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、2 一羥基丁基（甲基 烯酸酯、2〜羥基一 3 一苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酉 ，4 一丁二醇一（甲基）丙烯酸酯、2 一羥基烷基（甲 丙細酿基磷酸醋、4-經基環己基（甲基）丙稀酸酯， 6〜己二醇一（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇一（甲基 燦酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲 院二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸 二季戊四醇五（曱基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸酯 以下列結構式（3 )表示：其中，特別佳者是2 -羥3 〜苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯和2-羥基乙基（甲 丙烯酸酯。 —伸 烷二 二甲 。其 異氰 二甲 合物 基） I、2 )丙 卜1 基） 1， )丙 基乙 酯、 ，其 卜3 基） H2 - o~gh2ch2 十〇- CCH2CH2CH2CH2CH2 6
(3) 其中R6代表氫原子或甲基，v是1至15的整數 -10- (7) (7)200415154 藉（甲基）丙烯酸酯和含有縮水甘油基的化合物（如 :院基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或（甲基）丙烯酸 縮水甘油酯）之加成反應得到的化合物亦可作爲含羥基的 (甲基）丙烯酸酯。這些含羥基的（甲基）丙烯酸酯可單 獨使用或二或多者倂用。這些含羥基的（甲基）丙烯酸酯 可用以製備一種類型的胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯或 用以製備不同的胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯。 至於分子中具伸烷氧基結構的聚醚多元醇、有機聚異 氰酸酯化合物和含羥基的（甲基）丙烯酸酯反應以製備胺 基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯（A )的方法，（1 )引入 前述所有聚醚多元醇、有機聚異氰酸酯化合物和含羥基的 (甲基）丙烯酸酯，使這些化合物一起反應之方法；（2 )使多元醇和有機聚異氰酸酯化合物反應及使所得產物與 含羥基的（甲基）丙烯酸酯反應之方法；（3 )使有機聚 異氰酸酯化合物與含羥基的（甲基）丙烯酸酯反應及使所 得產物與聚醚多元醇反應之方法；及（4 )使有機聚異氰 酸酯化合物和一部分含羥基的（甲基）丙烯酸酯反應，使 所得產物與聚醚多元醇反應，及之後使所得產物與剩餘含 羥基的（甲基）丙烯酸酯反應之方法。這些方法中，有機 聚異氰酸酯化合物與含羥基的（甲基）丙烯酸酯及使所得 產物與聚醚多元醇反應之方法是製造本發明之胺基甲酸乙 酯（甲基）丙烯酸酯之較佳者。 製造胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯（A )時，較佳 情況中，添加聚醚多元醇、有機聚異氰酸酯化合物和含羥 -11 - (8) 200415154 基的（甲基）丙烯酸酯，使得有機聚異氰 括的異氰酸酯基和含羥基的（甲基）丙儲 基分別是就聚醚多元醇中含括的一當量趕 1.5當量和0.1 — 0.5當量。 當聚醚多元醇含有式（2 )的二醇和 時，這兩種聚醚多元醇以含括於一莫耳胺 基）丙烯酸酯（A )中爲佳。根據式（2 聚醚多元醇倂用時，較佳比例是1 0 — 7 0 )的二醇和3 0 — 9 0重量％另一聚醚多元醇 製備胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸g ，胺基甲酸乙酯化觸媒（如：萘酸銅、萘 二月桂酸錫、三乙胺和三乙二胺一 2 —甲 量常是反應物總重的0.0 1至1重量％。j 9 0°C實施爲佳，特別佳的溫度是3 0 — 8 0 °C 胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯（A 以 1，000 至 20,000 爲佳，1，500 至 15J00 於1，〇 〇 〇，使樹脂組成物固化而製得的固 氏丨吳重極5而提局，作爲鏡片時，會造成破 20，000時’因爲黏度提高而使得樹脂組成 加至組成物中的組份（A )量以2 0 — 3 0 — 7 0重量％特別佳。此範圍的下限値是 有適當機械強度（如：機械強度和韌度） 板時破碎或破裂的性質及在鏡片受壓時確 形狀的性質。此範圍上限用以防止因爲組 酸酯化合物中含 酸酯中含括的羥 丨基而言是1.1 一 其他聚醚多元醇 基甲酸乙酯（甲 )的二醇與另一 重量％前面式（2 〇 j ( A )的反應中 酸鋅、二正丁基 基三乙二胺）用 比反應以於1 0 - 〇 )的數均分子量 特別佳。若其低 化產物的 Young 碎或破裂。超過 物之操作困難。 8 〇重量％爲佳， 使得固化產物具 、防止作爲鏡片 保鏡片容易恢復 成物黏度提高而 -12- (9) (9)200415154 使得加工性和施用性降低。 本發明之可光固化樹脂組成物中所用的組份（B )是 單官能性乙烯系不飽和化合物，即每個分子僅具有一個乙 烯系不飽和鍵的化合物。組份（B )可以是乙烯單體’如 :N-乙烯基吡咯啉酮、N—乙烯基己內醯胺、乙烯基咪 唑和乙烯基吡啶；（甲基）丙烯酸酯單體，如：（甲基） 丙烯酸異原冰片酯、（甲基）丙烯酸原冰片酯、（甲基） 丙烯酸三環癸酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙 烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯 酸苯甲酯、（甲基）丙烯酸4 一丁基環己酯、丙烯醯嗎啉 、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2一羥基丙基（甲基） 丙烯酸酯、2—羥基（丁基）（甲基）丙烯酸、（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯 、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基 )丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸異丁酯 '(甲基）丙烯酸 第三丁醋、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯 、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基） 丙儲酸半醋、（甲基）丙儲酸異辛醋、2 -乙基己基（曱 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸 醋、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十一醋、（ 甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙燃酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸異硬脂酯、四氫呋喃基（ 甲基）丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基 一甘醇（甲基）丙烯酸、聚乙二醇一（甲基）丙烯酸酯、 -13- (10) (10)200415154 聚丙二醇一（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基） 丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、二丙酮（ 甲基）丙烯酸酯、異丁氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、N， N —二甲基（甲基）丙烯醯胺、第三辛基（甲基）丙烯醯 胺、二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基胺基乙基 (甲基）丙烯酸酯和7—胺基一 3，7-二甲基辛基（甲基 )丙烯酸酯、N，N—二乙基（甲基）丙烯醯胺、n，N — 二甲基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、羥基丁基乙烯基醚、 月桂基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基 醚。其中，較佳化合物是（甲基）丙烯酸酯單體，如：丙 烯酸月桂酯。這些化合物可以單獨使用或二或多者倂用。 此外，下列式（1 )表示的單官能性（甲基）丙烯酸 酯是特別佳的組份（B )，其用以調整固化產物的折射指 數。
其中R1代表氫原子或甲基，R2代表（CH2CH20) P — 、一 （CH(CH3) CH2O) q—或 CH2CH(〇h) ch2〇一( 其中P和q是1至5的整數），Y1至Y3分別代表氫原子 、溴原子、具1 — 1 0個碳原子的烷基、苯基或—c ( ch3 )2c6h5 。 至於式（1 )表示的單官能性（甲基）丙烯酸酯的特 定例子’可以是苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基— 2—甲基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基（甲 -14 - (11) (11)200415154 基）丙烯酸酯、3—苯氧基一 2-羥基丙基（甲基）丙烯酸 酉曰、2—苯基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、*一苯基苯氧 基乙基（甲基）丙烯酸酯、3 - （2—苯基苯基）一 2一羥 基丙基（甲基）丙烯酸酯、對一枯基酚的（甲基）丙烯酸 醋（其與環氧乙烷反應）、2 -溴苯氧基乙基（甲基）丙 嫌酸酯、2, 4一二溴苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2, 4 ’ 6—三溴苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯和苯氧基四乙二 醇（甲基）丙烯酸酯。其中，苯氧基乙基（甲基）丙烯酸 酉曰、本氧基乙氧基乙基（甲基）丙稀酸醋、與環氧乙院反 應之對一枯基酚的（甲基）丙烯酸酯、2，4，6 -三溴苯 氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基四伸乙基（甲基）丙 烯酸酯之類是特別佳者。 至於組份（B )的市售品例，LA、IBXA、 Viscoat#190 ' #2000 ( Osaka Organic Chemical Industry Co·， Ltd.製造），Light Acrylate EC— A、PO— A、NP —4EA、NP — SEA、HOA — MPL ( Kyoeisha Chamical Co· ， Ltd.製造）、KAYARAD TC110S、R629、R644 ( Nippon Kayaku Co·，Ltd·製造）、FA— 5I1A、5]2A、 5 1 3 A ( Hitachi Chemical Co·， Ltd.製造）、VP ( BASF 製造）和 ACMO、DMAA、DMAPAA ( KOHJIN Co.， Ltd.製造）。此外，Aronix M110、M101、M5700、TO — 13 17( Toagosei Co.， L t d ·製造）、V i s c o a t # 1 9 2、# 1 9 3 、#220、3 B M ( Osaka Organic Chemical Industry Co. ? Ltd·製造）、NK Ester AMP - 10G、AMP— 20G ( Shin — -15- (12) (12)200415154
Nakamura Chemical Co.， Ltd·製造）、Light Acrylate P 〇 — A N P — 200A、Epoxy Ester Μ — 600A ( Kyoeisha Chemical Co.， L t d .製造）、P Η E、C E A、P Η E — 2、B R —31、BR — 31M、BR — 32 ( Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，
Ltd.製造）之類是特別佳的產品。 組份（B )包括至少一種單官能性（甲基）丙烯酸酯 ，其均聚物的玻璃化溫度是- 5 t或以下，以一 1 0 °C或以 下爲佳，特別是—1 5 °C或以下。這樣的單官能性（甲基） 丙烯酸酯能夠改善黏著性。 加至組成物中的組份（B )量以1 0 — 70重量％爲佳， 2 0 — 60重量％特別佳。此範圍下限用以提供於底質上之黏 著性及折射指數。此範圍的上限用以確保足夠的機械性質 和應用性。 本發明之可光固化樹脂組成物中所用組份（C )是具 4或更多官能基的（甲基）丙烯酸酯單體。其中，單體（ 如：二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇乙氧 基四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、 二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五（甲 基）丙烯酸酯和二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯，及將伸 烷化氧或己內酯引至這些單體的主鏈中製得的化合物。就 提供產物極佳形狀恢復性而言，二季戊四醇六（甲基）丙 烯酸酯是特別佳者。 至於組份（C )的市售產品例，可以是Viscoat#400 ( Osaka Organic Chemical Industry Co. j Ltd.製造）、 -16- (13) (13)200415154
Light Acrylate PE — 4A、DTMP — 4A、DPE — 6A ( Kyoeisha Chemical Co.， Ltd.製造）、KAYARAD T1420 (T ) 、DPHA、DPCA - 20、DPCA— 30、DPCA- 60、 DPCA-12、SR— 295、SR — 355、SR — 399E、SR— 494 ( Nippon Kayaku Co.， Ltd·製造）和 Aron ix M — 400、M — 408、M— 45 0 ( Toagoasei Co. 5 Ltd.製造）。 加至組成物中之組份（C )的量以 5 - 2 5重量％爲佳 ，：10 — 25重量％特別佳。前面的下限量係就抑制 Y〇ung 模量降低情況觀之較佳者。上限量係就維持鏡片的高形狀 恢復性觀之較佳者。 本發明之可光固化樹脂組成物藉射線固化。此處所用 射線包括離子射線，如：紅外線、可見光、紫外光、X -射線、電子束、α -射線、/3 -射線、r 一射線。此處， 須要光引發劑作爲組份（D )以固化此組成物。此外，視 情況添加光敏劑。至於光引發劑，可以使用因射線而分解 並產生自由基以引發聚合物反應的任何化合物。這樣的化 合物例包括二苯甲酮、二苯甲酮苯甲縮醛、〗-羥基環己 基苯基酮、2，2 —二甲氧基—2—苯基乙醯苯、二苯並批 喃酮、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3 -甲基乙醯苯、 Mi chle酮、苯偶因丙醚、苯偶因乙醚、苯甲基二甲基縮 酮、1 一 （4一異丙基苯基）—2-經基—2 —甲基丙一 1一 酮、2 -羥基一 2 —甲基一 1 一苯基丙一1 一酮、硫代二苯並 吡喃酮、二乙基硫代二苯並吡喃酮、2 —異丙基硫代二苯 並吼喃酮、2 —氯硫代二苯並啦喃酮、2 —甲基一 1 — [ 4 — -17- (14) 200415154 (甲基硫代）苯基]一 2 -嗎啉代一丙一 1 -三甲基苯甲醯二苯基膦化氧和雙一 （2，6 醯基）一2，4，4一三甲基戊基膦化氧。 1 -羥基環己基苯基酮。 至於組份（D )的市售品例，可以是 3 69、65 1、5 00 ' 819、907、7 8 4、2 9 5 9 CGI — 1 7 5 0、CGI- 1 8 5 0、CG24 - 6 1、 117 3 ( Ciba Specialty Chemicals Co.， Lucirin TPO、LR8 8 9 3、LR8 9 7 0 ( BASF 製 P36 ( UCB 製造）。 至於光引發劑的例子，可以是三乙胺 甲基二乙醇胺、乙醇胺、4 —二甲基胺基_ 基胺基苯甲酸甲酯、4一二甲基胺基苯甲 甲基胺基苯甲酸異戊酯。至於光敏劑的市 UbecrylP102、103、104、105 (UCB 製造 用以固化本發明之樹脂組成物的組份 組成物總重的〇 . 〇 1至1 〇重量％，以0.5至 此上限値是就確保組成物優良固化性質、 和光學性質及操作容易度考量所欲者。下 化速率降低。 固化本發明之樹脂組成物時，可以視 合反應引發劑。過氧化物和偶氮化合物是 引發劑的例子。特定例子包括苯甲醯化過 酸第三丁酯、偶氮雙異丁腈之類。 -酮、2，4，6 -一二甲氧基苯甲 其中，較佳者是 Irgacure 184、 、CGI — 1 7 00、 Darocur 1116、 Ltd.製造）、 ί 造）和 Ubecryl 、二乙胺、N — g甲酸、4 —二甲 酸乙酯和4 一二 售品例，可以是 )° (D )選用量由 .7重量％爲佳。 固化產物的機械 限値用以防止固 情況地添加熱聚 較佳熱聚合反應 氧、過氧基苯甲 - 18- (15) (15)200415154 可以進一步將三苯基膦摻入本發明之樹脂組成物中作 爲化合物（E )以改善黏著性。添加的三苯基膦量以組成 物總重的〇 · 5至5重量％爲佳。若低於〇 . 5重量％，與底質 之黏著性不足；若超過5重量％，Y〇ung氏模量降低，此 導致產物破裂。 述組份以外的可固化低聚物或聚合物可加至本發明 之樹脂組成物中’只要不會損及樹脂組成物的性質即可。 至於這樣的可固化低聚物或聚合物例，可以是組份（A ) 以外的胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙 烯酸酯、環氧基（甲基）丙烯酸酯、聚醯胺（甲基）丙烯 酸酯、具（甲基）丙烯醯氧基的矽氧烷聚合物及藉（甲基 )丙烯酸縮水甘油酯和其他可聚合單體與（甲基）丙烯酸 之反應製得的反應性聚合物。也可以添加二官能性或三官 能性（甲基）丙烯酸酯，如：季戊四醇三（甲基）丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯和三（甲基）丙烯 酸甘油酯。 除前述組份以外，可視情況添加添加劑，如：抗氧化 劑、UV吸收劑、光穩定劑、矽烷偶合劑、塗覆表面改善 劑、熱聚合反應引發劑、均化劑、界面活性劑、著色劑、 防腐劑、塑化劑、潤滑劑、溶劑、塡料、老化防止劑和潤 濕性改善劑。抗氧化劑的例子包括Ir g a n 0 x 1 〇 ] 〇、1 〇 3 5、 1076、1222 ( Ciba Specialty Chemicals Co.， Ltd.製造） 、Antigene P、3C、FR、Sum ilizer GA — 80 ( Sumitomo Chemical Industries Co. ? Ltd.製造）之類；UV 吸收劑 -19- (16) (16)200415154 的例子包括 Tinuvin P、 234、 320、 326、 327、 328、 329 、213 ( Ciba Specialty Chemicals Co.， Ltd.製造）、 Seesorb 102、103、110 ' 50 1、202、712、7 04 ( Sypro Chemical Co. ? L t d .製造）之類；光穩定劑的例子包括 Tinuvin 292、144、622LD ( Ciba Specialty Chemicals Co. ， Ltd·製造）、Sanol LS 770 ( Sanyo Co.， Ltd·製造） 、Sumisorb TM — 0 6 1 ( Sumitomo Chemical Industries Co. ，Ltd.製造）之類；矽烷偶合劑的例子包括□一胺基丙 基三乙氧基矽烷、□-锍基丙基三甲氧基-矽烷和□-異 丁烯氧基丙基三甲氧基矽烷，和市售品，如：SH 6062、 SH6030 ( Toray - Dow Corning Silicone Co.， Ltd.製造） 及 KBE9 0 3、KBE603、KBE4 03 ( Shin— Etsu Chemical Co· ，L t d .製造）；塗覆表面改善劑的例子包括砂酮添加劑 ，如：二甲基矽氧烷多元醚和市售品，如：D C — 5 7、D C —190 ( Dow — Corning 製造）、SH — 28PA、SH — 29PA、 SH- 30PA、SH — 1 90 ( Toray — Dow Corning Silicone Co. ，Ltd·製造）、KF351、KF 3 5 2、KF 3 5 3、KF3 5 4 ( Shin — E t s υ Chemical Co. 5 Ltd·製造）和 L — 700、L — 7002、L —7500、FK— 024— 90 (Nippon Unicar Co·， Ltd.製造 )° 本發明之樹脂組成物係藉由使用慣用方法混合前述組 份而製得。藉此製得之本發明之樹脂組成物黏度通常由 200至 50,000mPa· s/25C ’右組成物的黏度過高，在形 成鏡片時，塗層會不均勻或起皺，或無法得到所欲鏡片厚 -20- (17) (17)200415154 度’此使得鏡片效能不足。黏度過低時，難控制鏡片厚度 ’無法形成厚度均勻的鏡片。 本發明之樹脂組成物以用以製造光學元件爲佳。 特別佳的情況中，藉射線固化本發明之樹脂組成物而 製得的固化產物具下列性質。 性質之一是在使用動態黏彈性測定設備施以1 〇Hz振 盪頻率時，所得正切損失與溫度的曲線關係圖中，至少一 個峰或肩溫度範圍是3 5 °C或以下，以3 5。(：或以下爲佳。 如果可製造滿足此性質之固化產物的樹脂組成物用以形成 透明螢幕，如：鏡片，此產物在形成壓痕之後，可以立即 恢復原形狀。此外，可提供與底質的極佳黏著性、優良的 形狀恢復性和適當機械性質。 固化產物於2 5 °C的折射指數以1 · 5 3或以上爲佳， 1.54或以上更佳。折射指數低於1.53時，自此樹脂組成 物形成的透光螢幕的正面亮度會不足。此外，在固化的產 物以 1 Omm/min速率拉伸時，自應力製造 2%變形測得的 Y 〇 u n g氏模量（下文中稱爲” Y 〇 u n g氏模量”）以]〇至 6 Ο Μ P a爲佳，1 5至 5 5 Μ P a更佳。Y 〇 u n g氏模量超過 6 0MPa時，使用樹脂組成物作爲鏡面時，鏡片的投射元件 會破裂或破碎，因此無法達到所欲鏡片效能。如果Young 氏模量低於1 〇MPa，鏡片層合時，鏡片的投射元件的會呈 現某程度壓痕，使其不再能夠恢復其原形狀，無法具有所 欲鏡片效能。 此外，變得難自製造鏡片的模具拆解鏡片，此會引發 -21 - (18) 200415154 問題。 固化本發明之組成物而得的固化產物可用以產製光 元件，如：鏡片，如：用於液晶顯示器背光的稜鏡、用 投射TV螢幕的Fresnel鏡片和雙凸透鏡片板及使用這 的鏡片板的背光。 實例 以實例更詳細地說明本發明。但本發明不限於這些 例。 合成例1 合成胺基甲酸乙酯丙烯酸酯 在配備攪拌器的反應槽中引入2 8.5 0重量％ 2，4 一 甲苯二異氰酸酯、0.08重量％二正丁基二月桂基錫和〇. 重量％2，6 -二一第三丁基一對一甲酚。此混合物冷卻 5 — 1 0 °C。於攪拌時，於3 0 °C或以下逐滴添加1 9.0 0重 %2 —羥基乙基丙烯酸酯。添加之後，使混合物於3 〇它 應一小時。之後添加5 2 · 5 0重量％數均分子量6 4 7的聚 丁二醇，此混合物於5 0 - 7 0 °C反應2小時。殘餘異氰 酯爲〇 · 1重量°/。或以下時，終止反應。將所得胺基甲酸 酯丙烯酸酯稱爲’’ A - 1 ’，。 實例1 於配備攪拌器的反應槽中引入3 6重量％合成例1 學 於 樣 實 伸 0 3 至 量 反 伸 酸 乙 中 -22- (19) (19)200415154 得到的 A — 1作爲組份（A ) ，：I 4重量％苯氧基乙基丙烯 酸酯、1 6重量％苯氧基伸丁二醇丙烯酸酯和1 9重量％添 加了環氧乙烷的對-枯基酚丙烯酸酯作爲組份（B ) 、1 〇 重量％二季戊四醇六丙烯酸酯作爲組份（C ) 、3重量。/〇1 -羥基環己基苯基酮作爲組份（D )和2重量％三苯基膦 作爲組份（E )。混合物攪拌一小時，並使液體溫度維持 於5 0 — 6 0 °C，得到可固化的液態樹脂組成物，其25 t黏 度是 3 ? 1 0 OmP a · s。 實例2 — 4和比較例1 附表1中所示組份引至反應槽中，以與實例1相同方 式製備可固化的液態樹脂組成物。組份的量以重量份示於 附表1。 評估法 根據下面所述之方法，使用前述實例中得到的司*固化 的液態樹脂組成物製得試樣。根據下列方法測定試樣的黏 度、折射指數、連續光固化期間內之與底質之黏合性、 Young氏模量、tan δ最大溫度和形狀恢復性。 (1 )黏度 使用旋轉黏度計，根據JIS K71 17於25t測定黏度。 使用2 5 0微米厚度施用器，可固化的液態樹脂組成物 施用於玻璃板。之後，使用3.5千瓦金屬鹵素燈（SMX 一 -23- (20) (20)200415154 3500/F— OS，ORC Co.，Ltd.製造）以 2.5 焦耳 / 平方公 分於空氣中照射地使組成物暴於紫外光’形成厚約200微 米的固化膜。 (2 )折射指數 根據 JIS K7105，使用 Abbe 折射儀（Atago Co.， Ltd .製造）測定前述製得試樣的2 5 °C折射指數。 (3) Young氏模量 固化膜於23°C、50%RH (相對濕度）適應12小時並 切成0.6公分寬條，以製得試樣。使用Shim adzu Co rp.製 造的張力試驗機，於1 Omm/min拉張速率測定2%扭曲（ △ I)時的應力（σ )。計算下面式定義的 Young氏模量 〇
Young 氏模量=(7 / △ I (4 ) t a η (5最大溫度 固化膜於23°C、50%RH (相對濕度）適應12小時並 切成0.3公分寬條，以製得試樣。使用Rheovibron Model RHEO - 1 02 1 (對照組）和 Rheovibron Model DDV - 0 1 FP (測定組）（Kabushiki Kaisha Orientech 製造），於溫度 提高速率2°C / min、工作台標記長度30mm、振盪頻率 1 0 Η z、振動局度1 0 m m和測蓮;溫度車Β圍一1 0 0 °C至1 5 0 °C 的條件下，測定動態黏彈指數，此爲正切損失（tan δ ) • 24· (21) (21)200415154 。此溫度是正切損失（tan δ )値最高時的溫度。 (5 )與底質之黏合性 可固化液態樹脂組成物引至Fresnel鏡片和底質（ 10cm X l〇cm，厚 2 mm，製自聚異丁烯酸甲醋（PMMA) 或聚異丁烯酸甲酯一苯乙烯共聚物（MS ))之間的空間 中。對底質施壓，製得具指定厚度的樹脂組成物層。此樹 脂層的底質面以0.1焦耳/平方公分紫外光照射。以手自 模具取下經固化樹脂（下文中稱爲”鏡片底質”）。根據 JIS K5400，藉橫切剝除試驗，測定取下的鏡片底質與 PMMA或MS底質之黏合性地評估前者。將未自PMMA或 MS底質取下正方形部分而是完美的黏合於pMMA或MS 底質上的鏡片底質評估爲良好，將自Ρ Μ Μ A或M S底質取 下一些正方形部分的鏡片底質評定爲普通，將自PMMA 或M S底質取下所有正方形部分的鏡片底質評定爲欠佳。 (6 )恢復性 直徑0 · 4 in m的金屬球重壓物以3 0 g載重壓在自鏡片 模具取下之鏡片底質的鏡片表面上達1分鐘。測定球在鏡 片表面上的壓痕消失所須時間。將球形壓痕於〗〇分鐘內 消失的鏡片底質評定爲良好，將球形壓痕於1 0分鐘以上 但1小時內消失的鏡片底質評定爲普通，將球形壓痕於i 小時之後尙未消失的鏡片底質評定爲欠佳。 -25- (22) (22)200415154 附表1 實例 比較 1 2 3 4 5 6 例1 組份㈧ A-1(PTMG650/TH) 37 37 37 37 36 36 37 B-l(PHE) 14 15 〇 14 15 組份(B) B-2(PHE-4) 16 31 17 30 16 B-3(M110) 19 19 19 19 19 19 19 B-4(丙烯酸月桂醋） 16 16 組份(C) C-l(DPHA) 10 10 10 22 10 10 組份(D) D-l(Irgacure 184) 3 3 3 3 3 3 3 組份(E) E-l(PPh3) 2 2 2 其他組份 4EGA 10 黏度(mPa · s) 2200 2500 2000 2700 2300 1800 2300 折射指數(nD25) 1.547 1.546 1.533 1.540 1.548 1.535 1.546 與底質黏合性 固化產物性質 /MS 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 /PMMA 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 Young 氏模量(MPa) 33 28 no JJ 60 23 28 9 tan (5最高溫度ΓΟ 24 20 21 38 20 21 20 恢復性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 欠佳 附表1中所示各組份如下。 -26- (23) (23)200415154 組份（B ): B — 1 (PHE):苯氧基乙基丙烯酸酯（New Frontier PHE，Daiichi Kogyo Seiyaku Co. ’ Ltd·製造，均聚物玻璃 化溫度（Tg ) : — 8°C ) B — 2 (PHE— 4):苯氧基四伸乙二醇丙烯酸酯（ Aronix M102，Toagosei Co.， Ltd·製造，均聚物 Tg:— 18°C ) B- 3 ( M110):添加了 2莫耳環氧乙烷的對一枯基 酚丙烯酸酯（Mn = 354，ARONIX M110，Toagosei Co.， Ltd·製造，均聚物Tg : 37°C ) B— 4 :丙烯酸月桂酯（LA，Osaka Organic Chemical Industry Co.， Ltd.，均聚物 Tg ·· — 3〇°c ) 組份（C )： C — 1 ( DPHA ):二季戊四醇六丙烯酸酯（Kayarad DPHA，Nippon Kayaku Co.， Ltd.製造） 組份（D )： D — 1—經基 己基苯基酬（Irgacure 184，Ciba
Specialty Chemicals Co.製造） 組份（E )： E—l (PPh 3):三苯基膦（Hokko Chemical Industry C〇·， Ltd.製造） -27 - (24) (24)200415154 其他組份： 4EGA:四乙二醇二丙；)¾ — A，Kyoeis ha Chemical Co.， Ltd.製造） 本發明之效能 本發明之可固化液態樹脂組成物使得固化產物具有高 折射指數、良好形狀恢復性和與底質的優良黏合性。此樹 脂組成物適用以製造光學元件，如：鏡片。 -28-

Claims (1)

  1. (1) (1)200415154 拾、申請專利範圍 1 · 一種可光固化樹脂組成物，包含： (A ) 2〇 — 80重量％胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯 ’其得自分子中具伸烷氧基結構的聚醚多元醇、有機聚異 氰酸酯化合物和具羥基的（甲基）丙烯酸酯之反應， (B ) 1 0 — 70重量％單官能性乙烯系不飽和化合物， (C ) 5 — 25重量％具4或更多官能基的（甲基）丙烯 酸酯單體，和 (D ) 0· 1 — 1 〇重量％光引發劑。 2 ·如申請專利範圍第丨項之可光固化樹脂組成物，其 中組份（B )包括單官能性（甲基）丙烯酸酯，其均聚物 的玻璃化溫度是- 5 t或以下。 3 ·如申請專利範圍第！或2項之可光固化樹脂組成物 ’其中組份（B )包括下列式（1 )的單官能性（甲基）丙 烯酸酯： ch2-cr1-cccmr2^ ^ (1) 其中R 1代表氫原子或甲基，R2代表（C H 2 C Η 2 Ο ) p — -(C H ( C Η 3 ) CH20) q—或 CH2CH ( OH) CH20-( 其中P和q是1至5的整數），Y1至Y3分別代表氫原子 、溴原子、具有1— 10個碳原子的烷基、苯基或一 C( CH3) 2c6H5。 4 .如申請專利範圍第i或2項之可光固化樹脂組成物 ’另包含三苯基膦。 -29- (2) (2)200415154 5 ·如申請專利範圍第1或2項之可光固化樹脂組成物 ，其中可光固化樹脂組成物的固化產物在由動態黏彈性的 溫度依存測量得到的損失每正切値的溫度依存曲線圖中， 在溫度爲3 5 °C或以下時見有至少一個峰或肩。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之可光固化樹脂組成物 ，其中將可光固化樹脂組成物加以固化而得到的固化產物 的Young氏模量是10— 60MPa。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之可光固化樹脂組成物 ，其中將可光固化樹脂組成物加以固化而得到的固化產物 在25 °C時折射指數是1.53或以上。 8 .如申請專利範圍第1或2項之可光固化樹脂組成物 ，其用以形成光學元件。 9 . 一種光學元件，其製自如申請專利範圍第1或2項之 可光固化樹脂組成物之固化產物。 -30- 200415154 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 代} } 定一二 指 Γν xf\ 柒 無 明 說 單 簡 號 測、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： 無 -4-
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