KR20140027191A - 마이크로캡슐화 경화제 - Google Patents

마이크로캡슐화 경화제 Download PDF

Info

Publication number
KR20140027191A
KR20140027191A KR1020137028513A KR20137028513A KR20140027191A KR 20140027191 A KR20140027191 A KR 20140027191A KR 1020137028513 A KR1020137028513 A KR 1020137028513A KR 20137028513 A KR20137028513 A KR 20137028513A KR 20140027191 A KR20140027191 A KR 20140027191A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curing agent
weight
microencapsulated
organic peroxide
heated
Prior art date
Application number
KR1020137028513A
Other languages
English (en)
Inventor
미츠루 아카가와
다쿠야 야스하라
Original Assignee
오씨브이 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오씨브이 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨 filed Critical 오씨브이 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨
Publication of KR20140027191A publication Critical patent/KR20140027191A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/241—Preventing premature crosslinking by physical separation of components, e.g. encapsulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

본 발명에 따르면, 불포화 폴리에스테르 수지용 경화제가 폴리우레탄 보호성 코팅물 또는 쉘에 유기 과산화물 경화제를 마이크로캡슐화함으로써 제조된다.

Description

마이크로캡슐화 경화제 {MICROENCAPSULATED CURING AGENT}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 선행하는 2011 년 3 월 31 에 제출된 미국 가출원 S.N. 61/470,028 을 기초로 하는 출원이며, 상기의 우선권을 주장하고 그 개시 내용 전체가 본원에서 참조 인용된다.
시트 몰딩 화합물 ("SMC"), 벌크 몰딩 화합물 ("BMC") 및 후육(厚肉) 몰딩 화합물 ("TMC") 은, 산업적 성형 공정 예컨대 압축 성형 등에서 널리 사용되는 섬유 강화 열경화성 수지 몰딩 조성물 (때때로 당업계의 통상적 실시에 따라 이하 "화합물" 로 나타내어짐) 이다. 상기 섬유 강화 열경화성 수지 몰딩 화합물은 전형적으로 경화성 중합체 수지, 및 몰딩 화합물이 가열되거나 달리 처리되어 경화제를 활성화시킬 때 수지가 급속하게 경화될 수 있게 하는 경화제를 포함한다.
생산성을 증가시키기 위해, 상기 섬유 강화 열경화성 수지 몰딩 화합물은 흔히 고활성 경화제를 사용해 만들어진다. 불행히도, 이는 흔히 전형적으로 유통 기한이 3 달 정도인 통상적인 섬유 강화 열경화성 수지 몰딩 화합물에 비하여 상응하는 유통 기한의 감소를 야기한다. 이러한 문제를 다루기 위해, 적합한 보호성 코팅물 또는 쉘에 경화제를 마이크로캡슐화하는 것이 이미 제안되었다.
예를 들어, 본원에서 그 전체 개시 내용이 참조 인용되는 WO 84/01919 는 유기 과산화물 경화제가 페놀-포름알데히드 수지 쉘에 마이크로캡슐화되는, 불포화 폴리에스테르 수지 SMC 및 BMC 를 위한 마이크로캡슐화 경화제의 제조 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 접근에 의한 문제는 경화제가 성형 공정 동안 접하는 온도 상승에 응하여 갑자기 방산될 수 있다는 것이다. 이는 성형되는 수지 중 경화제의 불균일한 분포를 일으킬 수 있고, 이는 결국 수득한 성형품의 경화 불균일성 및 이에 따른 불량한 표면 외관을 야기할 수 있다.
대안적인 접근은 그 전체 개시 내용이 본원에서 참조 인용되는 JP 4175321 에 기재되어 있다. 이러한 접근에서, 유기 과산화물 경화제는 젤라틴 등에 마이크로캡슐화된다. 불행히도, 상기 몰딩 화합물, 특히 스티렌 또는 유사 단량체를 함유하는 것의 유통 기한은 허용 불가능하게 짧은데, 이는 스티렌과의 접촉에 의해 마이크로캡슐이 누설되는 열경화성 수지와 경화제의 반응 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 마이크로캡슐화 경화제가 건조 분말인 경우, 수지의 경화가 불충분할 수 있는데, 이는 성형 공정에 의해 발생되는 압력이 경화제를 이의 마이크로캡슐로부터 완전히 방산시키기에는 불충분하다는 사실 때문인 것으로 여겨진다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 수지로 만들어진 코팅물 또는 쉘에 경화제를 마이크로캡슐화함으로써 이러한 문제가 회피될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 유기 과산화물 경화제 및 유기 과산화물 경화제를 캡슐화하는 폴리우레탄 수지로부터 형성된 쉘을 포함하는, 열경화성 수지의 경화에 사용하기 위한 마이크로캡슐화 경화제를 제공하며, 여기서 이 마이크로캡슐화 경화제는 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 10 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타낸다.
바람직한 마이크로캡슐은 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 18 중량% 이상의 중량 손실을 나타낸다.
또한, 본 발명은 또한 열경화성 수지 및 상기 마이크로캡슐화 경화제를 포함하는 몰딩 화합물을 제공한다.
열경화성 수지 조성물
본 발명은 임의의 유형의 열경화성 수지 조성물을 위한 마이크로캡슐화 경화제를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 열경화성 수지의 특정 예는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 및 에폭시 수지를 포함한다. 스티렌, 비닐 톨루엔 및 기타 비닐 중합성 단량체, 특히 비닐 중합성 방향족 단량체를 가교제로서 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지, 특히 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 특히 관심 대상이다.
성형 작업에 사용되는 열경화성 수지 조성물은 흔히 섬유 강화 열경화성 수지 몰딩 화합물을 제조하기 위해 강화 섬유와 조합되고, 상기 강화 섬유는 원하는 경우 본 발명의 열경화성 수지 몰딩 화합물에 포함될 수 있다. 예는 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 포함한다. 필라멘트 직경이 5-20 μ 인 유리 섬유가 특히 관심 대상이다. 상기 유리 섬유는 연속적이거나 절단될 수 있고, 절단된 경우 바람직하게는 길이가 10-100 mm 이다. 또한, 상기 필라멘트는 또한 스트랜드 (strand) 로 형성될 수 있다. 스트랜드는 번수 (단위 길이 당 중량) 가 500-5,000 gm/km 이고, 특히 관심 대상인 것은 묶음수 (bundling number) 가 스트랜드 당 50-200 필라멘트인 것이다. 원하는 경우, 상기 유리 섬유 및/또는 이로 만들어진 스트랜드 및 방적사는 실란 커플링제를 함유하는 적합한 사이즈제 (sizing agent) 로 코팅될 수 있고, 상기 사이즈제는 또한 임의로 필름 형성제 예컨대 폴리우레탄 또는 폴리비닐 아세테이트 수지 및 기타 통상적 성분 예컨대 양이온성 및 비이온성 계면활성제 등을 함유한다. 코팅되는 유리 섬유의 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량% 의 양의 사이즈제가 적합하다.
임의의 양의 강화 섬유가 본 발명의 열경화성 수지 몰딩 화합물에 포함될 수 있다. 전체 열경화성 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 정도의 강화 섬유 농도가 적합하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 또한 통상적인 충전제 예컨대 칼슘 카르보네이트, 알루미늄 수산화물, 클레이, 탈크 등, 증점제 예컨대 마그네슘 산화물 및 마그네슘 수산화물 등, 저수축 첨가제 예컨대 폴리스티렌 등, 이형제 예컨대 아연 스테아레이트 등, 자외선 광 흡수제, 내연제, 항산화제 등을 포함하는 다양한 추가적 성분을 또한 함유할 수 있다. 예를 들어 상기 나타낸 WO 84/01919 의 1-3, 6 및 7 페이지를 참조한다. 또한, 필요하다면 통상적인 유기 과산화물 경화제 (즉, 캡슐화되지 않은 경화제) 가 또한 열경화성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 강화 섬유, 특히 유리섬유 강화 섬유를 함유하는 열경화성 수지 몰딩 화합물이 특히 관심대상이다.
경화제
본 발명은 경화되는 특정 열경화성 수지의 가교를 개시할 수 있는 임의의 물질을 본질적으로 마이크로캡슐화하는데 사용될 수 있다. 일반적으로 경화제는, 열에 의해 분해되어 자유 라디칼을 얻는 유기 과산화물일 것이다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 열경화성 수지를 위한 열 활성화 경화제는, 바람직하게는 이들이 이의 미리 결정된 활성화 온도 (이때 이는 급속하게 반응 (분해) 하여 경화를 위한 자유 라디칼을 얻음) 에 도달할 때까지 본질적으로 불활성을 유지한다.
본질적으로 저온에서 불활성을 유지하는 경화제의 능력을 측정하기 위한 한 분석 시험은 40 ℃ 에서의 활성 산소 잔여 비율 시험이다. 이러한 시험에 따르면, 소정량의 경화제가 40 ℃ 에서 48 시간 동안 유지된 후, 이의 활성 온도로 경화제를 가열함으로써 활성 산소의 양 (즉, 활성을 유지하여 자유 라디칼을 생성하는 경화제의 비율) 이 측정된다. 본 발명의 바람직한 마이크로캡슐화 경화제는 바람직하게는 80 % 이상, 더 바람직하게는 95 % 이상의 40 ℃ 에서의 활성 산소 잔여 비율을 나타낸다.
그 활성화 온도에서 급속하게 반응하는 경화제의 능력을 측정하기 위한 분석 시험은 1 분 반감기 온도 시험이다. 이러한 시험에 따르면, 소정량의 경화제가 1 분 동안 상승된 온도에서 가열된 후, 활성을 유지하여 자유 라디칼을 생성하는 경화제의 비율이 측정된다. 상기 시험은 경화제의 절반이 활성을 유지하는 온도 (이는 경화제의 1 분 반감기 온도로 취해짐) 를 측정하기 위하여 다양한 상이한 온도에서 반복된다. 본 발명의 바람직한 마이크로캡슐화 경화제는 바람직하게는 약 115 ℃ 내지 140 ℃, 더 바람직하게는 약 120 ℃ 내지 130 ℃ 의 1 분 반감기 온도를 나타낸다.
40 ℃ 에서 48 시간 동안 가열될 때의 활성 산소 잔여 비율이 80 % 이상이고 1 분 반감기 온도가 약 115 ℃ 내지 140 ℃ 인 특정 경화제는, 디라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀-2-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디벤조일 퍼옥시드를 포함하고, t-아밀-2-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디벤조일 퍼옥시드가 바람직하다.
폴리우레탄 마이크로캡슐화
본 발명에 따르면, 상기 경화제는 계면 중합에 의해 폴리우레탄 수지 보호성 코팅물에 마이크로캡슐화된다. 계면 중합은 중합체 수지 예컨대 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지 등의 마이크로캡슐 벽이 두 개의 상 사이의 계면에서 형성되는 공정이다. 본 발명의 경우, 계면 중합 공정의 기본적 접근은 (a) 폴리우레탄을 형성하는 폴리올 및 임의의 폴리아민을 위한 비용매 및 물과 본질적으로 비혼화성인 유기 용매에, 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트 및 과산화물 경화제를 용해시키고, (b) 이렇게 형성된 유기 용액을 강한 혼합에 의해 수성 상에 에멀전화시키고, 이후 (c) 이렇게 형성된 에멀전에 지속적인 혼합과 함께 폴리올 및 임의의 폴리아민을 첨가하여, 폴리우레탄이 에멀전화 입자의 계면에서 형성되게 하는 것이다.
계면 중합에 의해 형성된 마이크로캡슐은 익히 공지되어 있고 상당수의 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 상기 기술은 [Masumi, 등, CREATION AND USE OF MICROCAPSULES, "1-3 Manufacturing Method and Use of Microcapsules," Page 12-15, ⓒ 2005 by Kogyo Chosa Kai K.K. (ISBN4-7693-4194-6 C3058)] 에 기재되어 있다. 상기 기술은 또한 [Mitsuyuki 등, APPLICATION AND DEVELOPMENT OF MICRO/ NANO SYSTEM CAPSULE AND FINE PARTICLES, "4-3 Manufacturing method of Thermal Responsive Microcapsules," Page 95 - 96, ⓒ 2003 by K.K. CMC Shuppan (ISBN978-4-7813-0047-4 C3043)] 에 기재되어 있다.
또한 마이크로캡슐의 제조를 위한 계면 중합 기술을 개시하는 미국 특허 번호 4,622,267 을 참조한다. 코어 물질이 먼저 용매에 용해되고, 용매 혼합물에 가용성인 지방족 디이소시아네이트가 첨가된다. 이후, 탁점이 거의 도달될 때까지 지방족 디이소시아네이트를 위한 비용매가 첨가된다. 이러한 유기 상은 이후 수용액에 에멀전화되고, 반응성 아민이 수성 상에 첨가된다. 아민은 계면으로 확산되고, 여기서 이는 디이소시아네이트와 반응하여 중합체성 폴리우레탄 쉘을 형성한다. 폴리우레탄 쉘에 물에 약간 가용성인 염을 캡슐화하는데 사용되는 유사 기술이 미국 특허 번호 4,547,429 에 개시되어 있다.
이러한 기술 중 임의의 것이 본 발명의 마이크로캡슐화 경화제를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 기술이 수행되어, 생성물 마이크로캡슐화 경화제의 코어를 형성하는 유기 과산화물 경화제의 양은 본 발명의 마이크로캡슐화 경화제 전체 중 약 15 중량% 이상, 더 전형적으로는 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 심지어 약 40 중량% 이상을 구성할 것이다. 생성물 마이크로캡슐화 경화제 전체의 중량을 기준으로 15 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%, 심지어 40 내지 70 중량% 정도의 유기 과산화물 경화제의 양이 더욱 관심 대상이다.
생성물 마이크로캡슐
본 발명에 의해 적합화된 계면 중합 공정은 바람직하게는 입자 크기, 활성, 열 안정성 및 화학적 안정성의 원하는 조합을 갖는 생성물 마이크로캡슐을 제조하기 위해 수행된다.
입자 크기 및 형태
입자 크기에 관련하여, 열경화성 수지 조성물 중 마이크로캡슐화 경화제의 균일한 분포 및 원하는 양의 유기 과산화물의 방산에 관해 충분한 활성을 달성하기 위하여, 본 발명의 마이크로캡슐은 바람직하게는 5 ㎛ 내지 500 ㎛ (마이크론), 바람직하게는 30 ㎛ 내지 300 ㎛, 더 바람직하게는 50 ㎛ 내지 150 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 특정 열경화성 수지 조성물을 제조하기 위해 열경화성 수지 및 기타 성분과 조합되는 경우, 본 발명의 마이크로캡슐은 바람직하게는 건조 분말 또는 액체 슬러리의 형태이다. 이들이 함유되는 수지 조성물 중 양호한 분산성을 증진시키므로 건조 분말이 바람직하다. 건조 분말은 또한 습기의 부작용을 회피할 수 있다.
열적 특성-활성
본 발명의 마이크로캡슐이 이의 소정의 활성화 온도에서 급속하게 분해되어 충분한 유기 과산화물을 유리시키는 것을 보장하기 위해, 본 발명의 마이크로캡슐은 바람직하게는 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 그 안에 함유된 유기 과산화물의 순량의 감소가 4 중량% 이상, 바람직하게는 18 중량% 이상, 더 바람직하게는 22 중량% 이상, 심지어 25 중량% 이상이다. 이는 본질적으로 가열될 때 마이크로캡슐이 겪는 모든 중량 감소가 이의 유기 과산화물의 분해에 기인할 것이기 때문에, 이러한 가열 양생법에 대응하는 마이크로캡슐의 총 중량 감소와 본래의 마이크로캡슐 중 유기 과산화물의 총 중량을 비교함으로써 쉽게 측정될 수 있는다. 이러한 열적 활성 시험에서 명시되는 급속한 분해 및 유기 과산화물의 유리는 소정의 경화 온도에 도달되면 경화가 매우 급속해질 필요가 있는 섬유 강화 열경화성 수지 몰딩 화합물, 예컨대 SMC 에 사용되는 마이크로캡슐에 특히 바람직하다.
열적 특성-장기간 안정성
본 발명의 마이크로캡슐을 함유하는 섬유 강화 열경화성 수지 몰딩 화합물 (예를 들어, SMC) 의 조기 에이징 또는 증점화를 방지하기 위해, 이러한 마이크로캡슐은 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 그 안에 함유된 유기 과산화물의 순량 감소가 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하, 더 바람직하게는 7 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 심지어 2 중량% 이하이어야 한다. 본 발명의 마이크로캡슐 (예를 들어, SMC) 을 함유하는 섬유 강화 열경화성 수지 몰딩 화합물이 충분한 유통 기한을 나타내는 것을 보장하는 것이 바람직하다.
열적 특성-단기간 안정성
본 발명의 마이크로캡슐을 함유하는 섬유 강화 열경화성 수지 몰딩 화합물로 만들어진 성형품에서 양호한 표면 외관을 달성하기 위해, 본 발명의 마이크로캡슐은 또한 바람직하게는 30 초 동안 140 ℃ 로 가열될 때 그 안에 함유된 유기 과산화물 순량의 감소가 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 심지어 1 중량% 이하이다. 몰딩 화합물이 압축 성형되는 경우, 일반적으로 몰딩 화합물이 가열된 금속 몰드에 충전되는 시간과 몰딩 작업을 완료하기 위해 몰딩 내부에서 몰딩 화합물이 가압되는 시간 사이에 약간의 지연이 존재한다. 불량한 표면 외관, 예를 들어 불충분한 부드러움은 흔히 몰드 내부의 상이한 경화 조건에 노출되는 몰딩 화합물의 상이한 부분에 의해 야기된다. 예를 들어, 몰드의 가열된 금속 표면에 직접 닿는 몰딩 화합물이 겪는 경화 조건은 일반적으로 몰딩 화합물의 다른 부분이 겪는 경화 조건보다 적어도 약간 더 극심하다. 따라서 수득된 성형품의 양호한 표면 외관 (예를 들어, 부드러움) 을 달성하기 위하여, 이러한 차이가 발생하지 않도록 몰딩 압력 증가가 달성될 때까지 경화가 실질적으로 시작되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 또한 본 발명의 마이크로캡슐은 본원에 기재된 단기간 열 안정성을 나타내는 것이 바람직한데, 이는 열경화성 수지의 조기 경화가 회피되는 것을 보장하기 때문이다.
화학적 안정성
유기 과산화물의 누설로 인한 유해한 효과를 회피하기 위해, 본 발명의 마이크로캡슐은 23 ℃ 에서 48 시간 동안 스티렌 단량체에 함침될 때 그 안에 함유된 유기 과산화물의 순량 감소가 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하이어야 한다. 이러한 조건에 적용될 때 유기 과산화물의 누설이 나타나지 않는 마이크로캡슐이 보다 더 바람직하다. 이러한 스티렌 단량체에서의 분해에 대한 저항성은, 본 발명의 마이크로캡슐을 함유하는 섬유 강화 열경화성 수지 몰딩 화합물, 예컨대 SMC 가 충분한 유통 기한을 나타내는 것을 보장하는데 바람직하다.
원료 물질
폴리우레탄 수지의 원료 물질로서, 이소시아네이트 및 폴리올이 주로 사용될 수 있다. 예를 들어, 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트 (H6XDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 또는 이러한 이소시아네이트 하나 초과를 포함하는 폴리이소시아네트가 이소시아네이트로서 사용될 수 있다. 폴리올에 관해서는, 물에 일부 이상 가용성인 폴리올이 사용될 수 있다. 예는 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 물을 포함한다. 폴리에틸렌 글리콜, 특히 200 내지 20,000, 더 전형적으로는 200 내지 10,000, 심지어 200 내지 5,000 의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화제 마이크로캡슐의 활성, 열 안정성 및 화학적 안정성은 다른 것들 중에서도 유기 과산화물 경화제를 마이크로캡슐화하는 폴리우레탄 수지 보호성 코팅물의 벽 두께 및 원료 물질에 가변적이다. 이를 위해, 특히 화학적 안정성을 위해, 본 발명의 마이크로캡슐의 폴리우레탄 수지 코팅물을 제조하는데 사용된 이소시아네이트는 바람직하게는 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트로부터 수득된 폴리이소시아네이트 중 하나 이상으로부터 선택되는 한편, 이러한 폴리우레탄 수지를 제조하는데 사용된 폴리올은 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 및 물 중 하나 이상으로부터 선택된다.
이소시아네이트 및 폴리올 외에, 원하는 경우 폴리아민이 본 발명의 마이크로캡슐의 폴리우레탄 쉘을 제조하기 위한 반응 시스템에 또한 포함될 수 있다. 폴리아민은 폴리이소시아네이트와 더 빠르게 반응하므로, 계면 중합 반응이 발생하는 속도를 조절하는 것을 돕는데 사용될 수 있다. 또한, 둘 초과의 관능기를 갖는 폴리아민은 사슬 분지 (가교) 를 폴리우레탄에 도입할 수 있으므로, 궁극적으로 생성되는 폴리우레탄의 특성을 제어하는 것을 돕는다. 물에 일부 이상 가용성인 임의의 폴리아민이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 디아민 및 특히 헥사메틸렌 디아민이 바람직하다.
이러한 임의의 폴리아민의 임의의 양이 사용될 수 있는데, 전형적으로 그 양은 폴리올과 폴리아민의 조합량 중 0 초과 내지 50 중량%, 더 전형적으로는 약 20 내지 48 중량%, 심지어 25 내지 25 중량% 일 것이다.
계면 중합을 논의하는 상기 문헌에 언급된 바와 같이, 상기 반응 시스템의 수성 상에 콜로이드-형성제를 포함시키는 것이 또한 바람직할 수 있는데, 이는 상기 물질이 계면 장력을 조절하여 에멀전화 입자의 형상을 안정화시키기 때문이다. 또한, 상기 물질은 또한 이러한 입자의 표면에 보호성 콜로이드의 층을 형성한다. 계면 중합에서의 콜로이드-형성제로서 유용한 것으로 공지된 임의의 콜로이드-형성 물질이, 본 발명의 콜로이드-형성제로서 사용될 수 있다. 폴리비닐 알코올, 히드록시메틸 셀룰로오스 및 유사한 증점제가 바람직하다.
벽 두께
이러한 폴리우레탄 수지로 만들어진 코팅물 또는 쉘은 바람직하게는 약 0.2 ㎛ 내지 80 ㎛, 더 전형적으로는 약 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛, 심지어 약 1 내지 10 ㎛ 정도의 벽 두께를 갖는다. 이러한 원료 물질 및 벽 두께는 상기 논의된 열 안정성, 화학적 안정성 및 활성의 원하는 조합을 달성하는데 바람직하다. 너무 얇은 벽 두께는 경화제의 조기 누설을 야기할 수 있고, 이는 결국 불충분한 유통 기한을 야기할 수 있다. 반대로, 너무 두꺼운 벽 두께는 불충분한 활성을 야기할 수 있고, 이는 결국 불충분한 경화 및/또는 불량한 표면 외관을 야기할 수 있다. 일반적으로 말하면, 열 안정성, 화학적 안정성 및 활성의 원하는 조합을 달성하는데 필요한 특정 벽 두께는, 사용된 특정 경화제 및 만들고자 하는 생성물 경화제 마이크로캡슐에 원하는 특정 작동 특성을 포함하여 많은 인자에 가변적이다. 이는 통상적 실험에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
적재
본 발명에 따라 제조된 열경화성 수지 조성물에 포함될 수 있는 본 발명의 마이크로캡슐의 양은 널리 변화될 수 있고, 본질적으로 임의의 양이 사용될 수 있다. 일반적으로, 특정 열경화성 수지 조성물에 포함된 본 발명의 마이크로캡슐의 양은 존재하는 유기 과산화물의 순량이 약 0.5 내지 5 PHR (수지 100 중량부 당 중량부), 더 전형적으로는 0.8 내지 4 PHR, 심지어 1 내지 3 PHR 이기에 충분해야 한다.
작업예
본 발명을 더 완전히 기재하기 위해, 하기 작업예가 제공된다.
실시예 CA -1 및 비교예 CA -A 내지 CA -F
본 발명에 따라 제조된 마이크로캡슐화 경화제 (경화제 CA-1) 은, 하기와 같이 계면 중합에 의해 t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트를 포함하는 유기 과산화물 34.5 중량% 를 폴리우레탄 쉘에 마이크로캡슐화함으로써 제조되었다.
100 중량부의 트리크레실 포스페이트 (TCP) 에 100 중량부의 TRIGONOX 121 (94 중량% 의 t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트를 함유하는 Kayaku Akzo Corporation 사제 경화제) 및 40 중량부의 XDI 폴리이소시아네이트를 혼합시키고, 진탕시키고, 용해시킴으로써 코어 물질을 제조하였다. 코어 물질을 폴리비닐 알코올 (PVA) 의 수용액 500 중량부에 붓고, 이렇게 수득된 혼합물을 이후 고속으로 진탕시켜, 수성 상에 코어 물질을 에멀전화시켰다. 에멀전화 액적의 평균 직경이 약 100 ㎛ 로 감소될 때까지 약 1.5 시간 동안 혼합을 지속하였다. 4 중량부의 폴리에틸렌 글리콜 및 3 중량부의 헥사메틸렌디아민을 이후 첨가하고, 이렇게 형성된 혼합물을 50 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 그 결과, 100 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 마이크로캡슐의 슬러리, TRIGONOX 121 및 TCP 로 구성된 코어, 및 폴리우레탄 수지로부터 형성된 쉘을 수득하였다. 이러한 마이크로캡슐을 이후 슬러리로부터 제거하고, 진공 건조하여, 실시예 CA-1 의 경화제 CA-1 을 제조하였다.
6 개의 추가적인 경화제 (경화제 CA-A 내지 CA-F) 를 또한 비교 목적으로 제조하였다. 경화제 CA-1 과 같이, t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트로 구성된 코어를 유기 과산화물로서 갖는 마이크로캡슐의 형태로 경화제 CA-A 및 CA-B 를 또한 제조하였다. 그러나, 본 발명의 계면 중합 공정보다는 통상적인 코아세르베이션 기술 (coacervation techniques) 을 사용하여 경화제 CA-A 및 CA-B 를 제조하였다. 또한, 경화제 CA-B 는 건조 분말보다는 습식 슬러리의 형태로 제공되었다.
경화제 CA-1, CA-A 및 CA-B 과 대조적으로, 경화제 CA-C 및 CA-D 는 액체 형태의 통상적, 시판 경화제였다. 경화제 CA-C 는 t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 50 중량% 를 함유하는 Kayaku Akzo Corporation 사제 TRIGONOX 121-50E 100% 로 구성되었다. 경화제 CA-D 는 주로 t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카르보네이트로 구성된 혼합물 92 중량% 를 함유하는 NOF Corporation 사제의 PERCURE HI 100 % 로 구성되었다.
마지막으로, 경화제 CA-1 의 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 이소시아네이트, XDI 가 MDI 로 대체되고 또한 경화제 CA-1 을 제조하는데 사용된 경화제, TRIGONOX 121 이 TRIGONOX 121-50E 로 대체된 것을 제외하고는, 본 발명의 경화제 CA-1 을 제조하는데 사용된 바와 동일한 계면 중합 공정을 사용하여 경화제 CA-E 를 제조하였다. 유사하게, 경화제 CA-1 의 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 이소시아네이트, XDI 가 TDI 로 대체되고, 또한 경화제 CA-1 의 코어를 제조하는데 사용된 유기 용매, 트리크레실 포스페이트가 디에틸 프탈레이트 (DEP) 로 대체된 것을 제외하고는, 본 발명의 경화제 CA-1 을 제조하는데 사용된 바와 동일한 계면 중합 공정을 사용하여 경화제 CA-F 를 제조하였다.
이러한 경화제를 또한 하기 표 1 에 기재하였다:
경화제의 유형 및 조성
경화제 CA-1 CA-A CA-B
유형 마이크로캡슐 마이크로캡슐 마이크로캡슐
형태 건조 분말 건조 분말 습식 슬러리
쉘 폴리우레탄 A 젤라틴 젤라틴
제조법 계면 중합 코아세르베이션 코아세르베이션
과산화물 함량, 중량% 34.5 47 47
평균 입자 크기, ㎛ 90 100 100
벽 두께, ㎛ 2.4 1.4 0.9
경화제 CA-C CA-D CA-E CA-F
유형 비마이크로캡슐 비마이크로캡슐 마이크로캡슐 마이크로캡슐
형태 액체 액체 건조 분말 건조 분말
쉘 - - 폴리우레탄 B 폴리우레탄 C
제조법 - - 계면 중합 계면 중합
과산화물 함량, 중량% 50 92 21 41
평균 입자 크기, ㎛ - - 100 100
벽 두께, ㎛ - - 2.8 2.6
이러한 경화제 중 일부를 이후 이의 열적 특성, 특히 이의 장기간 열 안정성, 단기간 열 안정성 및 열적 활성을 측정하기 위한 일련의 분석 시험에 적용하였다. 이러한 시험은, 알루미늄 호일 컵에 경화제 약 0.2 gm 을 넣고, 충전된 컵의 중량을 측정하고, 시험의 규정에 따른 시간/온도 조건 하에 컵을 가열하고, 규정된 가열 요법 이후 충전된 컵의 중량을 측정하고, 이후 시험된 원래의 마이크로캡슐에 포함된 유기 과산화물의 총량 중 백분율로서 경화제 손실량을 계산함으로써 수행되었다. 다른 말로는, 마이크로캡슐의 총 중량의 감소 (%) 를 원래의 마이크로캡슐 중 유기 과산화물의 함량 (%) 으로 나눔으로써 유기 과산화물의 총 중량 감소 (%) 를 계산하였다.
얻어진 결과를 아래 표 2 에 나타냈다:
경화제의 열적 특성
경화제 CA-1 CA-A CA-C CA-E CA-F
장기간 안정성 (30 분 동안 100 ℃), 중량% 6.7 7.2 53.4 10.1 9.1
단기간 안정성 (0.5 분 동안 140 ℃), 중량% 3.5 16.4 16.7 7.0 17.0
활성 (5 분 동안 140 ℃), 중량% 28.7 27.3 60.9 38.8 72.0
표 2 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 경화제 CA-1 은 28.7 의 활성 점수로 반영되는 바와 같이 실질적인 열적 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 각각 6.7 의 장기간 열 안정성 점수 및 3.5 의 단기간 안정성으로 반영되는 바와 같이 매우 양호한 장기간 및 단기간 열 안정성을 나타낸다. 대조적으로, 비교 경화제 CA-C 는 60.9 의 매우 높은 열적 활성 점수로 반영되는 바와 같이 상당히 더 큰 열적 활성을 나타내는 한편, 이는 또한 53.4 의 매우 높은 장기간 열적 활성 점수로 반영되는 바와 같이 매우 불량한 장기간 열 안정성을 보여주었다. 반면, 비교 경화제 CA-A 는 양호한 열적 활성을 나타낸 한편, 27.3 인 이의 열적 활성의 약 60 % 인 16.4 의 단기간 열 안정성 점수로 반영되는 바와 같이 이의 단기간 열 안정성이 불량하였다. CA-1 과 상이한 폴리우레탄 수지에 의해 마이크로캡슐화되는 비교 경화제 CA-E 및 CA-F 는 불량한 단기간 열 안정성을 나타냈다.
상기 제조된 마이크로캡슐화 경화제를 또한 화학적 안정성 시험에 적용하였다. 이러한 시험에 따르면, 약 0.2 gm 의 마이크로캡슐화 경화제를 23 ℃ 에서 24 시간 및 48 시간 동안 스티렌 2 gm 을 함유하는 바이알에서 유지하였다. 이후, 마이크로캡슐 내의 유기 과산화물, TCP 또는 DEP 중 어느 것이라도 스티렌에 누설되었는지를 측정하기 위해 기체 크로마토그래피를 사용하였다. 산출된 기체 크로마토그래피의 관련 피크의 피크 세기 (피크 높이) 를 기준으로 누설된 유기 과산화물의 양을 정량화하였다. 마이크로캡슐에 원래 함유된 유기 과산화물의 순량에 대한 누설된 유기 과산화물의 양으로부터, 누설된 유기 과산화물의 비율 (%) 을 계산하였다.
얻어진 결과를 아래 표 3 에 나타냈다:
경화제의 화학적 안정성
경화제 CA-1 CA-A CA-B CA-E CA-F
형태 건조 분말 건조분말 습식 슬러리 건조 분말 건조 분말
쉘 물질 폴리우레탄 A 젤라틴 젤라틴 폴리우레탄 B 폴리우레탄 C
누설 백분율 (중량%),
24 시간 이후		 0 3.6 46.5 99.4 2.9 (DEP 의 누설이 또한 검출됨)
누설 백분율 (중량%),
48 시간 이후		 0.4 3.4 53.5 시험되지
않음		 19.5
표 3 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 경화제 CA-1, 및 비교예 마이크로캡슐화 경화제 CA-A 는 유기 과산화물 누설이 없거나 최소인 것으로 반영되는 바와 같이 양호한 화학적 안정성을 나타냈다. 대조적으로, 수성 슬러리의 형태로 제공되는 비교 경화제 CA-B 는 유기 과산화물 누설로 반영되는 바와 같이 불량한 화학적 안정성을 나타냈다. CA-1 과 상이한 폴리우레탄 수지로 마이크로캡슐화된 비교 경화제 CA-E 및 CA-F 는, 유기 과산화물 또는 DEP 의 누설로 반영되는 바와 같이 불량한 화학적 안정성을 나타냈다. 이와 관련하여, 본 발명의 경화제 CA-1 의 쉘을 형성하는 폴리우레탄 A 는 이의 원료 물질 중 하나로서 XDI 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 대조적으로, 비교 경화제 CA-E 의 쉘을 형성하는 폴리우레탄 B 는 이의 원료 물질 중 하나로서 MDI 폴리이소시아네이트로 이루어지고, 비교 경화제 CA-F 의 쉘을 형성하는 폴리우레탄 C 는 이의 원료 물질 중 하나로서 TDI 폴리이소시아네이트로 이루어진다.
실시예 MR -1 및 비교예 MR -A 내지 MR -D
본 발명에 따라 제조된 경화제 CA-1 은 이후 이와 불포화 폴리에스테르 수지 및 다양한 추가적 첨가제 및 충전제와 조합함으로써 본 발명에 따른 몰딩 수지 (몰딩 수지 MR-1) 를 제조하는데 사용하였다. 동일한 방식으로, 경화제 CA-A 내지 CA-D 를 각각 본질적으로 동량의 동일한 불포화 폴리에스테르 수지 및 기타 첨가제 및 충전제와 조합함으로써 비교 몰딩 수지 MR-A 내지 MR-D 로 제형화하였다.
이렇게 수득된 몰딩 수지의 조성을 아래 표 4 에 나타냈다:
몰딩 수지의 화학적 조성, 중량%
몰딩 수지 MR-1 MR-A MR-B MR-C MR-D
경화제 CA-1 CA-A CA-B CA-C CA-D
불포화 폴리에스테르 수지 35.8 35.8 35.8 36.4 36.4
저수축 첨가제 (폴리스티렌) 15.4 15.4 15.4 15.6 15.6
경화제 2.6 2.6 2.6 0.9 0.9
이형제 (아연 스테아레이트) 3.3 3.3 3.3 3.4 3.4
저수축 첨가제 (폴리에틸렌) 3.8 3.8 3.8 3.9 3.9
충전제, 칼슘 카르보네이트 38.3 38.3 38.3 39.0 39.0
항-분리 성분 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
증점제 (마그네슘 산화물) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
총 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
이러한 몰딩 수지 중 일부를, 100 ℃ 로 가열된 금속 플레이트 상에 몰딩 수지 2 gm 을 적하함으로써 가속 유통 기한 시험 (accelerated shelf life test) 에 적용하였다. 이후 스패출라를 사용한 시각적 검사에 의해 몰딩 수지의 상태 (고체, 액체 또는 겔) 를 측정하였다.
얻어진 결과를 아래 표 5 에 나타냈다:
선택된 몰딩 수지의 유통 기한
몰딩 수지 MR-1 MR-C MR-D
경화제 CA-1 CA-C CA-D
경화제 유형 마이크로캡슐 액체 액체
경화 시간, 분 16 2.5 16
경화 상태 겔이 유지됨 경화 완료 겔이 유지됨
통상적인 시트 몰딩 화합물에서 사용되는 경우, 몰딩 수지 MR-D 는 약 3 달의 유통 기한을 갖는다. 표 5 는 본 발명의 몰딩 수지 MR-1 이 본질적으로 이러한 가속 유통 기한 시험에 대해 통상적인 몰딩 수지 MR-D 와 동일한 반응 (16 분 동안 가열된 금속 플레이트에서 유지된 이후 모두 겔 상태로 유지됨) 을 나타냈다는 것을 보여준다. 이는 본 발명의 몰딩 수지 MR-1 이 통상적인 몰딩 수지 MR-D 와 본질적으로 동일한 유통 기한을 나타낼 것임을 제안한다. 대조적으로, 비교 몰딩 수지 MR-C 는 본질적으로 2.5 분에 완전히 경화되어, 불충분한 유통 기한을 제시하였다.
실시예 SMC -1 및 비교예 SMC -A 내지 SMC -D
이후 길이가 약 25 mm 인 절단된 유리 섬유 스트랜드 40 중량% 와 몰딩 수지 MR-1 60 중량% 를 조합하여, 몰딩 수지 MR-1 을 시트 몰딩 화합물 (SMC-1) 로 제형화하였는데, 상기 절단된 유리 섬유 스트랜드는 번수가 75 gm/km 이고, 묶음수가 스트랜드 당 150 필라멘트이고, 필라멘트 직경이 16 ㎛ 인 유리 섬유 스트랜드로 만들어지며, 상기 유리 섬유 스트랜드는 실란 커플링제, 폴리우레탄 수지 및 폴리비닐 아세테이트 수지를 함유하는 사이즈제 0.95 중량% 에 의해 치수화된다. 동일한 방식으로, 시트 몰딩 화합물 SMC-1 을 제조하는데 사용된 것과 동일한 절단된 유리 섬유 스트랜드 40 중량% 와 각각의 몰딩 수지 60 중량% 를 조합하여 몰딩 수지 MR-A 내지 MR-D 를 시트 몰딩 화합물 (SMC-A 내지 SMC-D) 로 제형화하였다.
이후 이렇게 제조된 각각의 시트 몰딩 화합물을, 140 ℃ 의 온도로 가열된 상부 가압판 및 145 ℃ 로 가열된 하부 가압판이 80 kg/cm2 의 압력으로 함께 압축되는 가열-프레스 성형 기계에 의해, 3 mm 의 두께를 갖는 평판으로 성형하였다. 이러한 조건 하에 1 분 이후, 가압판을 열고 성형된 플레이트를 표면 외관 및 경화 상태에 대해 시각적으로 검사하였다.
얻어진 결과를 아래 표 6 에 나타냈다:
성형품의 품질
시트 몰딩 화합물 SMC-1 SMC-A SMC-B SMC-C SMC-D
경화제 CA-1 CA-A CA-B CA-C CA-D
경화제 유형 마이크로캡슐 마이크로캡슐 마이크로캡슐 액체 액체
경화제 형태 건조 분말 건조 분말 습식 슬러리 액체 액체
경화제 쉘 폴리우레탄 젤라틴 젤라틴 - -
1 분 이후 경화 경화 비경화 경화 경화 비경화
외관 양호 평가되지
않음		 결손과 같은 많은 딤플 (dimple) 불량한 부드러움 평가되지 않음
표 6 은 본 발명의 시트 몰딩 화합물 SMC-1 로부터 제조된 성형 플레이트가 양호한 경화 및 양호한 표면 외관을 모두 나타낸다는 것을 보여준다. 또한, 표 6 은 또한 본 발명의 시트 몰딩 화합물 SMC-1 이 전형적으로 약 3 분 내에 경화되는 통상적인 시트 몰딩 화합물 SMC-D 보다 더 빠르게 경화된다는 것을 보여준다. 표 6 은 또한 기타 비교 시트 몰딩 화합물, 시트 몰딩 화합물 SMC-A, SMC-B 및 SMC-C 가 완전히 경화되는데 실패하거나 불량한 표면 외관을 나타내는 성형품을 생성한다는 것을 보여준다.
상기로부터, 본 개시 내용이 적어도 하기 본 발명의 사항들을 포함한다는 것을 볼 수 있다:
A. 열경화성 수지, 및 열경화성 수지를 경화시키기 위한 마이크로캡슐화 경화제 (마이크로캡슐화 경화제는 유기 과산화물 경화제 및 유기 과산화물 경화제를 캡슐화하는 폴리우레탄 수지를 포함함) 를 포함하는 몰딩 화합물로서,
상기 마이크로캡슐화 경화제가 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 10 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한
마이크로캡슐화 경화제가 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 몰딩 화합물.
B. A 에 있어서, 마이크로캡슐화 경화제가 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 10 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 마이크로캡슐화 경화제가 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 18 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 몰딩 화합물.
C. A 또는 B 에 있어서, 마이크로캡슐화 경화제가 약 30 중량% 이상의 유기 과산화물 경화제를 함유하는 몰딩 화합물.
D. A 내지 C 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지가 폴리올, 임의의 아민, 및 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트로부터 수득된 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트로부터 형성되는 몰딩 화합물.
E. A 내지 D 중 어느 하나에 있어서, 마이크로캡슐화 경화제가 23 ℃ 에서 48 시간 동안 스티렌 단량체에 함침되었을 때 그 안에 함유된 유기 과산화물 경화제 양의 감소가 15 중량% 이하인 화학적 안정성을 갖는 몰딩 화합물.
F. A 내지 E 중 어느 하나에 있어서, 유기 과산화물 경화제가 48 시간 동안 40 ℃ 로 가열될 때 80 % 이상의 활성 산소 잔여 비율을 나타내고 또한 유기 과산화물 경화제가 약 115 ℃ 내지 140 ℃ 의 1 분 반감기 온도를 나타내는 몰딩 화합물.
G. A 에 있어서, 마이크로캡슐화 경화제가 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 5 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 마이크로캡슐화 경화제가 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 몰딩 화합물.
H. G 에 있어서, 마이크로캡슐화 경화제가 전체 마이크로캡슐화 경화제의 중량을 기준으로 유기 과산화물 경화제 15 내지 70 중량% 를 함유하는 몰딩 화합물.
I. A 내지 H 중 어느 하나에 있어서, 열경화성 수지가 불포화 폴리에스테르 수지인 몰딩 화합물.
J. 유기 과산화물 경화제 및 유기 과산화물 경화제를 캡슐화하는 폴리우레탄 수지를 포함하는, 열경화성 수지의 경화에 사용하기 위한 마이크로캡슐화 경화제로서,
30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 10 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한
5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 마이크로캡슐화 경화제.
K. J 에 있어서, 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 10 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 18 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 마이크로캡슐화 경화제.
L. J 또는 K 에 있어서, 약 30 중량% 이상의 유기 과산화물 경화제를 함유하는 마이크로캡슐화 경화제.
M. J 내지 L 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지가 폴리올, 임의의 아민, 및 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트로부터 수득된 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트로부터 형성되는 마이크로캡슐화 경화제.
N. J 내지 M 중 어느 하나에 있어서, 23 ℃ 에서 48 시간 동안 스티렌 단량체에 함침될 때 그 안에 함유된 유기 과산화물 경화제 양의 감소가 15 중량% 이하인 화학적 안정성을 갖는 마이크로캡슐화 경화제.
O. J 에 있어서, 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 5 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 마이크로캡슐화 경화제.
P. O 에 있어서, 전체 마이크로캡슐화 경화제의 중량을 기준으로 유기 과산화물 경화제 15 내지 70 중량% 를 함유하는 마이크로캡슐화 경화제.
Q. 마이크로캡슐화 경화제가 유기 과산화물 경화제 및 유기 과산화물 경화제를 캡슐화하는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 마이크로캡슐화 경화제가 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 10 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는, 열경화성 수지의 경화에 사용하기 위한 마이크로캡슐화 경화제의 형성 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
(a) 폴리우레탄을 형성하는 폴리올 및 임의의 폴라아민을 위한 비용매 및 물과 본질적으로 비혼화성인 유기 용매에 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트 및 유기 과산화물 경화제를 용해시키는 단계,
(b) 이렇게 형성된 유기 용액을 강한 혼합에 의해 수성 상에 에멀전화시키는 단계, 및 이후
(c) 이렇게 형성된 에멀전에 연속 혼합과 함께 폴리올 및 임의의 폴리아민을 첨가하여, 에멀전화 입자의 계면에서 폴리우레탄을 형성시키는 단계.
R. Q 에 있어서, 폴리우레탄 수지가 폴리올, 임의의 아민, 및 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트로부터 수득된 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트로부터 형성되는 방법.
S. J 에 있어서, 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 5 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 마이크로캡슐화 경화제.
T. S 에 있어서, 전체 마이크로캡슐화 경화제의 중량을 기준으로 유기 과산화물 경화제 15 내지 70 중량% 를 함유하는 마이크로캡슐화 경화제.
U. 유리 섬유 및 탄소 섬유 중 하나 이상을 추가로 함유하는 A 의 몰딩 화합물을 포함하는 섬유 강화 복합물을 원하는 형상으로 만든 후, 이렇게 형성된 형상화 혼합물을 가열하여, 몰딩 조성물의 유기 과산화물 경화제를 분해시키고, 이에 따라 몰딩 조성물 중의 열경화성 수지를 경화시키는 방법.
V. U 에 있어서, 몰딩 조성물의 폴리우레탄 수지가 폴리올, 임의의 아민, 및 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트로부터 수득된 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트로부터 형성되는 방법.
W. V 에 있어서, 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 5 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 마이크로캡슐화 경화제.
X. W 에 있어서, 전체 마이크로캡슐화 경화제의 중량을 기준으로 15 내지 70 중량% 의 유기 과산화물 경화제를 함유하는 마이크로캡슐화 경화제.
Y. 폴리우레탄 쉘 및 30 내지 70 중량% 의 유기 과산화물 경화제로 구성된 마이크로캡슐화 경화제.
비록 상기에 본 발명의 몇몇 구현예만이 기재되었을지라도, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 많은 변형이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 모든 상기 변형은 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 의도되고, 이는 하기 청구항에 의해서만 제한된다.

Claims (21)

  1. 열경화성 수지, 그리고 유기 과산화물 경화제 및 유기 과산화물 경화제를 캡슐화하는 폴리우레탄 수지를 포함하는 상기 열경화성 수지를 경화시키기 위한 마이크로캡슐화 경화제를 포함하는 몰딩 화합물로서,
    상기 마이크로캡슐화 경화제가 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 10 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한
    마이크로캡슐화 경화제가 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 몰딩 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 마이크로캡슐화 경화제가 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 10 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 마이크로캡슐화 경화제가 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 18 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 몰딩 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 마이크로캡슐화 경화제가 약 30 중량% 이상의 유기 과산화물 경화제를 함유하는 몰딩 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리우레탄 수지가 폴리올, 임의의 아민, 및 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트로부터 수득된 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트로부터 형성되는 몰딩 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서, 마이크로캡슐화 경화제가 23 ℃ 에서 48 시간 동안 스티렌 단량체에 함침되었을 때 그 안에 함유된 유기 과산화물 경화제 양의 감소가 15 중량% 이하인 화학적 안정성을 갖는 몰딩 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기 과산화물 경화제가 48 시간 동안 40 ℃ 로 가열될 때 80 % 이상의 활성 산소 잔여 비율을 나타내고, 또한 유기 과산화물 경화제가 약 115 ℃ 내지 140 ℃ 의 1 분 반감기 온도를 나타내는 몰딩 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 마이크로캡슐화 경화제가 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 5 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 마이크로캡슐화 경화제가 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 몰딩 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서, 마이크로캡슐화 경화제가 전체 마이크로캡슐화 경화제의 중량을 기준으로 유기 과산화물 경화제 15 내지 70 중량% 를 함유하는 몰딩 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 열경화성 수지가 불포화 폴리에스테르 수지인 몰딩 화합물.
  10. 유기 과산화물 경화제 및 유기 과산화물 경화제를 캡슐화하는 폴리우레탄 수지를 포함하는, 열경화성 수지의 경화에 사용하기 위한 마이크로캡슐화 경화제로서,
    30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 10 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한
    5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 마이크로캡슐화 경화제.
  11. 제 10 항에 있어서, 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 10 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 18 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 마이크로캡슐화 경화제.
  12. 제 11 항에 있어서, 약 30 중량% 이상의 유기 과산화물 경화제를 함유하는 마이크로캡슐화 경화제.
  13. 제 12 항에 있어서, 폴리우레탄 수지가 폴리올, 임의의 아민, 및 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트로부터 수득된 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트로부터 형성되는 마이크로캡슐화 경화제.
  14. 제 13 항에 있어서, 23 ℃ 에서 48 시간 동안 스티렌 단량체에 함침될 때 그 안에 함유된 유기 과산화물 경화제 양의 감소가 15 중량% 이하인 화학적 안정성을 갖는 마이크로캡슐화 경화제.
  15. 제 10 항에 있어서, 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 5 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는 마이크로캡슐화 경화제.
  16. 제 15 항에 있어서, 전체 마이크로캡슐화 경화제의 중량을 기준으로 유기 과산화물 경화제 15 내지 70 중량% 를 함유하는 마이크로캡슐화 경화제.
  17. 마이크로캡슐화 경화제가 유기 과산화물 경화제 및 유기 과산화물 경화제를 캡슐화하는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 마이크로캡슐화 경화제가 30 분 동안 100 ℃ 로 가열될 때 10 중량% 이하의 중량 손실을 나타내고, 또한 5 분 동안 140 ℃ 로 가열될 때 4 중량% 이상의 중량 손실을 나타내는, 열경화성 수지의 경화에 사용하기 위한 마이크로캡슐화 경화제의 형성 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 폴리우레탄을 형성하는 폴리올 및 임의의 폴라아민을 위한 비용매 및 물과 본질적으로 비혼화성인 유기 용매에 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트 및 유기 과산화물 경화제를 용해시키는 단계,
    (b) 이렇게 형성된 유기 용액을 강한 혼합에 의해 수성 상에 에멀전화시키는 단계, 및 이후
    (c) 이렇게 형성된 에멀전에 지속적인 혼합과 함께 폴리올 및 임의의 폴리아민을 첨가해, 에멀전화 입자의 계면에서 폴리우레탄을 형성시키는 단계.
  18. 제 17 항에 있어서, 폴리우레탄 수지가 폴리올, 임의의 아민, 및 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트로부터 수득된 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트로부터 형성되는 방법.
  19. 유리 섬유 및 탄소 섬유 중 하나 이상을 추가로 함유하는 제 1 항에 따른 몰딩 화합물을 포함하는 섬유 강화 복합물을 원하는 형상으로 만든 후, 이렇게 형성된 형상화 혼합물을 가열하여, 몰딩 조성물의 유기 과산화물 경화제를 분해시키고, 이에 따라 몰딩 조성물 중 열경화성 수지를 경화시키는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 몰딩 조성물의 폴리우레탄 수지가 폴리올, 임의의 아민, 및 자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 이러한 디이소시아네이트로부터 수득된 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트로부터 형성되는 방법.
  21. 폴리우레탄 쉘 및 30 내지 70 중량% 의 유기 과산화물 경화제로 구성된 마이크로캡슐화 경화제.
KR1020137028513A 2011-03-31 2012-03-30 마이크로캡슐화 경화제 KR20140027191A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161470028P 2011-03-31 2011-03-31
US61/470,028 2011-03-31
PCT/US2012/031456 WO2012148629A1 (en) 2011-03-31 2012-03-30 Microencapsulated curing agent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140027191A true KR20140027191A (ko) 2014-03-06

Family

ID=46690681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137028513A KR20140027191A (ko) 2011-03-31 2012-03-30 마이크로캡슐화 경화제

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8715543B2 (ko)
EP (1) EP2691433A1 (ko)
JP (1) JP2014514400A (ko)
KR (1) KR20140027191A (ko)
CN (1) CN103534287B (ko)
WO (1) WO2012148629A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101649760B1 (ko) * 2015-04-29 2016-08-19 한국신발피혁연구원 내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액형 수성 접착제 조성물

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8715543B2 (en) 2011-03-31 2014-05-06 Ocv Intellectual Capital, Llc Microencapsulated curing agent
JP6153172B2 (ja) 2011-12-08 2017-06-28 オーシーヴィー インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー 繊維強化樹脂モールディングコンパウンド及びその繊維強化樹脂成形品の製造方法
WO2016025546A1 (en) * 2014-08-12 2016-02-18 Ocv Intellectual Capital, Llc Electrically conductive sheet molding compound
RU2670233C1 (ru) * 2017-09-12 2018-10-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Южный научный центр Российской академии наук Способ получения микрокапсулированных отвердителей эпоксидных смол
CN108976389A (zh) * 2018-07-24 2018-12-11 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂及其制备方法
JP7034973B2 (ja) 2019-03-01 2022-03-14 信越化学工業株式会社 ビニル系重合体の製造方法
JP2020138174A (ja) 2019-03-01 2020-09-03 信越化学工業株式会社 マイクロカプセル
CN111171285B (zh) * 2020-02-15 2022-04-26 常州大学 一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法
CN116515441B (zh) * 2022-04-25 2024-04-26 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 一种聚氨酯胶粘剂的制备方法

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3142666A (en) 1959-03-05 1964-07-28 Monsanto Co Ethylene polymerization utilizing two organic peroxygen compounds as catalysts
US3395105A (en) 1964-10-06 1968-07-30 Mc Donnell Douglas Corp Epoxy systems containing encapsulated pressure fracturable curing agents
GB1148635A (en) 1966-02-04 1969-04-16 Wallace & Tiernan Inc Encapsulating liquids or solids
JPS487086Y1 (ko) 1969-02-26 1973-02-23
GB1331286A (en) 1970-10-15 1973-09-26 Kodak Ltd Diazonaphthalene compounds
JPS4819545B1 (ko) 1970-12-22 1973-06-14
DE2536319C3 (de) 1975-08-14 1981-11-19 Rudolf 8019 Moosach Hinterwaldner Härtbare Masse und Verfahren zu deren Härtung
US3892581A (en) 1973-09-10 1975-07-01 Ppg Industries Inc Glass fiber compositions
FR2320338A1 (fr) 1975-08-04 1977-03-04 Hinterwaldner Rudolf Matieres durciossables utilisables a des fins d'agglutination, de collage, de masticage, d'etanchement et de revetement, procede pour leur fabrication et leur durcissement
JPS5277003A (en) 1975-12-24 1977-06-29 Nippon Oil & Fats Co Ltd Stabilization process of peroxyketones
US4080238A (en) 1976-07-14 1978-03-21 Pratt & Lambert, Inc. One-liquid cold setting adhesive with encapsulated catalyst initiator
DE2710548C2 (de) 1977-03-10 1982-02-11 Rudolf 8019 Moosach Hinterwaldner Lagerstabile härtbare Masse und Verfahren zu deren Härtung
US4303736A (en) 1979-07-20 1981-12-01 Leonard Torobin Hollow plastic microspheres
JPS5676432A (en) 1979-11-24 1981-06-24 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Sheet molding compound
JPS5712017A (en) 1980-06-25 1982-01-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Unsaturated polyester resin composition
DE3039117A1 (de) * 1980-10-16 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
GB2146283B (en) 1982-11-12 1986-07-09 John R Mcdougal Process for the manufacture of products from reinforced polyester resins
US5084494A (en) * 1982-11-12 1992-01-28 Mcdougal John R Polyester resin and reinforcement composite materials
JPS6028449A (ja) 1983-07-27 1985-02-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 不飽和ポリエステル樹脂組成物
DE3333654A1 (de) 1983-09-17 1985-03-28 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verkapselte, in wasser schwerloesliche salze, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3346601C2 (de) 1983-12-23 1986-06-12 Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf Mikrokapseln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in druckempfindlichen kohlefreien Durchschreibepapieren
JPS60139331A (ja) 1983-12-27 1985-07-24 Sanken Kako Kk 安定化された有機過酸化物組成物
US4528354A (en) 1984-04-25 1985-07-09 Mcdougal John R Process and composition for the manufacture of products from silicone rubber
JPS634919A (ja) 1986-06-25 1988-01-09 Matsushita Electric Works Ltd プラスチツクの加熱圧縮成形装置
US4808639A (en) 1986-07-16 1989-02-28 Production Previews, Inc. Liquid curable adhesive composition comprising a polyester resin and a microencapsulated peroxide curing agent
GB8708982D0 (en) 1987-04-14 1987-05-20 Interox Chemicals Ltd Curing polyester resins
US4876296A (en) 1987-04-27 1989-10-24 Olin Corporation Method and composition for controlled thickening of thermosetting resins using microencapsulated thickeners
JPH0790097B2 (ja) 1988-01-22 1995-10-04 松下電器産業株式会社 スチームアイロン
JPH01282250A (ja) 1988-05-07 1989-11-14 Fuji Kobunshi Kk 低温硬化性不胞和ポリエステル樹脂組成物
JPH0252038A (ja) 1988-08-15 1990-02-21 Toagosei Chem Ind Co Ltd カプセル体及びカプセル体の製造法
JPH0258546A (ja) 1988-08-24 1990-02-27 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂含浸繊維シート成形品の成形方法
JPH0448926A (ja) * 1990-06-18 1992-02-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 有機過酸化物含有マイクロカプセルおよびその製造方法
JP3019401B2 (ja) 1990-11-09 2000-03-13 日本油脂株式会社 マイクロカプセル化硬化剤、その製造方法、同硬化剤を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物、その硬化方法及び安定化方法
US5132052A (en) 1991-03-20 1992-07-21 Gencorp Inc. Fast cure in-mold coating
JPH04372644A (ja) 1991-06-24 1992-12-25 Matsushita Electric Works Ltd フェノール樹脂組成物
JP3168627B2 (ja) 1991-09-19 2001-05-21 日本油脂株式会社 マイクロカプセル化硬化剤、その製造方法、同硬化剤を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物、その硬化方法及び安定化方法
JPH05138793A (ja) 1991-11-21 1993-06-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd フエノール樹脂積層板の製造法
WO1993015131A2 (en) 1992-01-17 1993-08-05 Brian Burnett Chandler Curable resin systems and applications thereof
US5357008A (en) 1992-01-22 1994-10-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Latent curing agent for epoxy resin and its preparation
JPH069802A (ja) 1992-06-26 1994-01-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグ
JP3328968B2 (ja) 1992-09-22 2002-09-30 日本油脂株式会社 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JPH0790907A (ja) 1993-09-22 1995-04-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 暖房便座装置
JPH07246329A (ja) * 1994-03-09 1995-09-26 Nippon Paint Co Ltd マイクロカプセルの製造方法及びマイクロカプセル
JPH07304968A (ja) 1994-03-15 1995-11-21 Toray Ind Inc マイクロカプセル型硬化剤、その製造法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
TW305860B (ko) 1994-03-15 1997-05-21 Toray Industries
JPH0812861A (ja) 1994-06-30 1996-01-16 Mitsubishi Chem Corp エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
JPH0820708A (ja) 1994-07-06 1996-01-23 Mitsubishi Chem Corp エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ
JPH0841174A (ja) 1994-08-01 1996-02-13 Mitsubishi Chem Corp エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
JP3415349B2 (ja) 1995-11-20 2003-06-09 三菱レイヨン株式会社 複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP3276310B2 (ja) 1997-07-25 2002-04-22 化薬アクゾ株式会社 硬化剤組成物
JPH1190399A (ja) 1997-09-16 1999-04-06 Sanyo Electric Co Ltd 有機物処理装置
GB9909763D0 (en) * 1998-09-12 1999-06-23 Cehmcolloids Ltd Cluring of resins
DE60011199T2 (de) * 1999-10-06 2004-09-30 Nitto Denko Corp., Ibaraki Harzzusammensetzung zur Einkapselung von Halbleitern, Halbleiteranordnungen die diese enthalten und Verfahren für die Herstellung von diesen Halbleiteranordnungen
JP2001114757A (ja) 1999-10-12 2001-04-24 Kayaku Akzo Corp アルキルパーオキシメチル置換ベンゾエート、樹脂組成物及び成形体
JP4859081B2 (ja) 2000-04-21 2012-01-18 三菱レイヨン株式会社 複合材料の製造方法
JP2001316451A (ja) 2000-05-08 2001-11-13 Asahi Chem Res Lab Ltd エポキシ樹脂組成物
KR20030029825A (ko) 2000-08-18 2003-04-16 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 일액형 열경화성 폴리우레탄 시스템
JP2003253089A (ja) 2002-02-07 2003-09-10 Bakelite Ag 熱硬化性樹脂−繊維複合材料ならびにその製造方法および装置
DE10216550A1 (de) 2002-04-15 2003-10-30 Schenectady Int Inc Mikrokapseln zur Herstellung von lagerstabilen ungesättigten Polymerzusammensetzungen
JP2004075914A (ja) 2002-08-21 2004-03-11 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ
ES2302980T5 (es) 2002-11-28 2015-12-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Procedimientos para la producción de material compuesto reforzado con fibras
JP2004350953A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴルフボールおよびその製造方法
US20050058822A1 (en) 2003-08-04 2005-03-17 Ittel Steven Dale Fiber-reinforced thermoplastic matrices
JP4546743B2 (ja) 2004-02-13 2010-09-15 昭和高分子株式会社 引抜成形用樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物、その成形方法及び成形品
JP4372644B2 (ja) 2004-08-25 2009-11-25 カルソニックカンセイ株式会社 エアバッグの制御装置
JP4175321B2 (ja) 2004-12-01 2008-11-05 株式会社デンソー 指針計器
JP5078411B2 (ja) 2007-03-31 2012-11-21 財団法人福岡県産業・科学技術振興財団 集積回路モジュール
GB2476115B8 (en) 2009-12-14 2014-07-23 Gurit Uk Ltd Prepregs for manufacturing composite materials
US8715543B2 (en) 2011-03-31 2014-05-06 Ocv Intellectual Capital, Llc Microencapsulated curing agent
JP5138793B2 (ja) 2011-06-01 2013-02-06 株式会社サンセイアールアンドディ 遊技機
JP6009802B2 (ja) 2012-04-27 2016-10-19 ホーチキ株式会社 火災感知器
JP6100638B2 (ja) 2013-07-10 2017-03-22 三菱製紙株式会社 色素増感型太陽電池用色素、半導体電極及び色素増感型太陽電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101649760B1 (ko) * 2015-04-29 2016-08-19 한국신발피혁연구원 내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액형 수성 접착제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US20120248639A1 (en) 2012-10-04
JP2014514400A (ja) 2014-06-19
US8715543B2 (en) 2014-05-06
CN103534287B (zh) 2015-08-19
US9725575B2 (en) 2017-08-08
US20140200315A1 (en) 2014-07-17
WO2012148629A1 (en) 2012-11-01
EP2691433A1 (en) 2014-02-05
CN103534287A (zh) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9725575B2 (en) Microencapsulated curing agent
JP6753870B2 (ja) 赤外線で硬化する潜在性２液型ポリウレタン接着剤
KR101423342B1 (ko) 에어로겔 기재 복합체
EP2978789B1 (en) Process for making urethane-isocyanurates
DK2828320T3 (en) STOCK STABLE POLYURETHAN PREPREGS AND MANUFACTURED FIBER COMPOSITION PARTS
JPH01318067A (ja) ポリウレタンシンタクチックフォーム模型素材
US20150050503A1 (en) Storage stable resin films and fibre composite components produced therefrom
JP7023237B2 (ja) 繊維複合構成部品の製造方法
EP3932671A1 (en) Dual-curing phase separation type continuous 3d printing high-precision photosensitive resin composition
JP2011011164A (ja) マイクロカプセルおよびその製造方法
DE60106642T2 (de) Nahtloses modell und verfahren zur herstellung eines nahtlosen modells
US10167369B2 (en) Lightfast polyurethane prepregs and fiber composite elements produced therefrom
JP4349909B2 (ja) モデルを製造する方法
EP1985665B1 (en) Preparing composition for composite laminates
WO2016025546A1 (en) Electrically conductive sheet molding compound
US6716384B2 (en) Process for the rotational molding of polyurethane articles
US9315655B2 (en) Fiber reinforced resin molding compound and manufacturing method for fiber reinforced resin molded article therefrom
CN1993398B (zh) 基于聚异氰酸酯和水玻璃的混合树脂、含有该树脂的复合物以及该树脂的制备方法
EP3486077A1 (en) Multicellular structure comprising interconnected cells

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid