CN1189498C - 一种硬质聚氨酯浇注材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硬质聚氨酯浇注材料,该材料包括A、R、F三组分,其中A组分是由官能度在2~2.7之间的65~90%的多异氰酸酯和分子量在400-10000的10~35%的聚醚多元醇合成的半预聚体,该半预聚体中的自由异氰酸酯基含量在18~35%之间;R组分包括10~40%扩链剂,30~60%聚醚多元醇,1~5%的助剂;F组份是增强纤维。该材料具有耐磨性、防腐性、防震、抗冲击性能、尺寸稳定性等,适合于结构零部件的制作,代替部分金属材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯型高分子材料,具体是一种硬质聚氨酯浇注材料,该材料适合于结构零部件的制作,代替部分金属材料。
背景技术
通常使用的高分子复合材料包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯基树脂等,但上述材料均存在不同的缺点,如环氧树脂韧性差,不饱和聚酯树脂热收缩率大,酚醛树脂、聚乙烯基树脂固化行为差、耐磨性能差等。聚氨酯作为一种新型的高分子材料,具有较高的力学强度、优异的疲劳强度、抗热冲击、耐磨、抗撕裂等,非常适合于结构零部件的制作。
在美国专利5,234,975中报道了用纤维增强硬质聚氨酯浇注材料,但发明的缺点是需在40-60℃左右浇注,并且可浇注期在2-3分钟左右,不利于手工操作。在美国专利5,234,975中报道了用纤维增强聚氨酯材料用作足球的外层制作,硬度在邵A40-80,但这种材料硬度太低不能作为结构材料使用。
本发明的目的是提供一种硬质的聚氨酯浇注复合材料,该材料粘度低,可浇注期长,可常温固化、常压浇注,固化产物具有较高的力学强度、优异的疲劳强度、抗热冲击、耐磨、抗撕裂等,可进行车、铣、刨、磨等机加工,适合于作为一种结构材料制作各种机械零部件。
发明内容
本发明的硬质聚氨酯浇注材料包括A、R、F三组分;
其中A组分是由官能度在2~2.7之间的65~90%(以A组份的总重量计)的多异氰酸酯和分子量在400-10000的10~35%的聚醚多元醇合成的半预聚体,该半预聚体中的自由异氰酸酯基含量在18~35%之间;
R组分(以R组份的总重量计)是包括10~40%扩链剂,30~60%聚醚多元醇,1~5%的助剂;
F组份是增强纤维。
其中A组分的制备方法为:将精确计量的多异氰酸酯加入反应釜中,匀速搅拌,加热至50~80℃,向釜中滴加精确计量的多元醇化合物,边搅拌边保温,滴加完毕后逐步升温至85±2℃并保温3小时,取样测NCO含量达到理论值后,冷却出料,即得异氰酸酯过量的半预聚物。一般该半预聚物中的自由异氰酸酯基含量在18~35%之间。
上述半预聚物中的自由异氰酸酯基含量最好在25%~35%之间。
其中R组份的制备方法为:将精确计量的聚醚多元醇、扩链剂、助剂加入至反应釜中充分混合均匀,并升温至100℃真空脱水2个小时左右,待水含量低于0.05%即可出料得R组份。
半预聚物中多异氰酸酯优选下列一种或几种:碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(LMDI),多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4-MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
上述半预聚物中的聚醚多元醇和R组分中的聚醚多元醇通常用采用的是环氧丙烷或环氧乙烷聚醚,其官能度在2到4之间。其分子量在400~10000之间,最佳在500~5000之间,优选下列一种或几种:聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇以及上述结构的共聚物,也包括低不饱和度的聚醚多元醇,例如Acro公司的Acclaim3201等。
R组分中的扩链剂包括胺类扩链剂和醇类扩链剂。
其中胺类扩链剂的官能度最典型的是2~3之间。优选二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DADMT)、N,N’-二仲丁基亚甲基二苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、脂肪族多元胺。
醇类扩链剂优选1,4-丁二醇(BDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇,1,6-己二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、丙三醇、三乙醇胺等。
在R组分中的助剂包括:催化剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、防沉淀剂。其中催化剂包括有机金属类,例如有机锡类、有机汞类、有机铋;有机胺类如:三亚乙基二胺、三乙胺,最佳选用有机金属类,如美国气体公司的T-12、T-9等;
抗氧剂例如CIBA GEIGY公司的IRGANOX 1010和1076,YOSHITOMSEIYAKU公司的YOSHINOX BHT,BB,GSY-930;紫外光吸收剂例如CIBA GEIGY公司的TINUVINP,327,328;防沉淀剂例如BYK公司的BYK-203、BYK-401。
F组分是由短切或锤磨纤维组成,主要起增强作用,包括玻璃纤维、炭纤维、石墨纤维、尼龙纤维等,纤维的长度在1.5~5mm之间,直径在10~40微米之间。最好是经过偶联剂处理,如用Witco公司的A-187、A-186、A-1230处理。纤维的添加量控制在既可使混合液有较好的流动性,又使混合物具有足够的粘度以保证纤维悬浮,从而保证固化产物的均一性。不同纤维的吸油量是不同的,一般其加入量为A和R混合物总量的20~60%(重量)。
本发明硬质聚氨酯浇注材料的合成方法是:将A、R两组分按重量比1∶1混合均匀后,并加入增强纤维,并再次混合均匀,浇注到模具中,在室温下固化、脱模,形成硬度高、韧性强的刚性结构材料。
该刚性结构部件表现出了优异的性能,如耐磨性、防腐性、防震、抗冲击性能、尺寸稳定性等,可进行车、铣、刨、磨等机加工,适合于作为一种结构材料制作各种机械零部件如齿轮、风力发电机叶片、基座等。
具体实施方式
以下给出几个典型实例,但本发明并不仅仅局限在以下实例中。
实例1:
A组份的制备:将600g多次甲基多苯基多异氰酸脂(PAPI),200g碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸脂(LMDI)加入反应釜中,匀速搅拌,加热至50~80℃,向釜中滴加200g聚环氧丙烷二元醇(分子量为1000,官能度为2),边搅拌边保温,滴加完毕后逐步升温至85±2℃并保温3小时,取样测NCO含量达到理论值后,冷却出料,即得异氰酸酯过量的半预聚物。用二正丁胺法进行测试A组份自由异氰酸酯含量为23.5%。
R组分的制备:将174g330N(聚醚多元醇,分子量为4950,官能度为3,由东东大化工集团)、500g210(聚醚多元醇,分子量为1000,官能度为2,山东东大化工集团)、100g三羟甲基丙烷TMP以及200g二甲巯基甲苯二胺(雅宝公司,美国)、10g抗氧剂(CIBA GEIGY,Irganox1076)和10g紫外光吸收剂(CIBA GEIGY,Tinuvin 328)、1g催化剂(美国气体公司,T-12)、5g防沉降剂(BYK公司,BYK-203)加入到反应釜中充分混合均匀,加热至100℃并脱水2小时,取样测试水分含量为0.03%,出料即得R组份。
将100g A和100g R充分混合,加入80g玻璃纤维(长度3mm,直径20微米)并再次搅拌均匀,将上述物料倒入模具中,40分钟后即可出模。将固化产物在室温下放置一周后进行性能测试,结果如下:
粘度(25℃,cps) A 250
R 800
A,R,F混合物 500
浇注时间/分钟 15
脱模时间/分钟 40
硬度(邵D) 60
收缩率(%) 0.0022
伸长率(%) 6%
弯曲模量/psi 236000
弯曲强度/psi 8500
实例2:
A组份的制备:将275g多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI),600g4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入反应釜中,匀速搅拌,加热至50~80℃,向釜中滴加125g聚环氧丙烷二元醇(分子量为2000,官能度为2),边搅拌边保温,滴加完毕后逐步升温至85±2℃并保温3小时,取样测NCO含量达到理论值后,冷却出料,即得异氰酸酯过量的半预聚物。用二正丁胺法进行测试A组份自由异氰酸酯含量为29%。
R组分的制备:将224g 330N(聚醚多元醇,分子量为4950,官能度为3,山东东大化工集团)、500g 210(聚醚多元醇,分子量为1000,官能度为2,山东东大化工集团)、100g三羟甲基丙烷TMP以及150g1,4丁二醇(BDO)、10g抗氧剂(CIBA GEIGY,Irganox 1076)和10g紫外光吸收剂(CIBA GEIGY,Tinuvin 328)、1g催化剂(美国气体公司,T-12)、5g防沉降剂(BYK公司,BYK-203)加入到反应釜中充分混合均匀,加热至100℃并脱水2小时,取样测试水分含量为0.03%,出料即得R组份。
将100g A和100g R充分混合,加入100g炭纤维(长度4mm,直径20微米)并再次搅拌均匀,将上述物料倒入模具中,40分钟后即可出模。将固化产物在室温下放置一周后进行性能测试,结果如下:
粘度(25℃,cps) A 200
R 850
A,R,F混
合物 500
浇注时间/分钟 10
脱模时间/分钟 40
硬度(邵D) 70
收缩率(%) 0.0025
伸长率(%) 6%
弯曲模量/psi 215000
弯曲强度/psi 9500
实例3:
A组份的制备:将950g 2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)加入反应釜中,匀速搅拌,加热至50~80℃,向釜中滴加50g聚环氧丙烷二元醇(分子量为2000,官能度为2),边搅拌边保温,滴加完毕后逐步升温至85±2℃并保温3小时,取样测NCO含量达到理论值后,冷却出料,即得异氰酸酯过量的半预聚物。用二正丁胺法进行测试A组份自由异氰酸酯含量为32%。
R组分的制备:将224g 330N(聚醚多元醇,分子量为4950,官能度为3,山东东大化工集团)、400g 210(聚醚多元醇,分子量为1000,官能度为2,山东东大化工集团)、50g 403(聚醚多元醇,分子量为300,官能度为4,南京金陵石化),150g三羟甲基丙烷TMP以及150g 1,4丁二醇(BDO)、10g抗氧剂(CIBA GEIGY,Irganox 1076)和10g紫外光吸收剂(CIBA GEIGY,Tinuvin 328)、1g催化剂(美国气体公司,T-12)、5g防沉降剂(BYK公司,BYK-203)加入到反应釜中充分混合均匀,加热至100℃并脱水2小时,取样测试水分含量为0.03%,出料即得R组份。
将100g A和100g R充分混合,加入100g尼龙纤维(长度3mm,直径30微米)并再次搅拌均匀,将上述物料倒入模具中,40分钟后即可出模。将固化产物在室温下放置一周后进行性能测试,结果如下:
粘度 A 100
(25℃,cps)
R 810
A,R,F混
700
合物
浇注时间/分钟 15
脱模时间/分钟 50
硬度(邵D) 80
收缩率 0.002
伸长率(%) 6%
弯曲模量/psi 217000
弯曲强度/psi 9500
Claims (10)
1.一种硬质聚氨酯浇注材料,其特征是,包括A、R、F三种组分;
其中A组分是由官能度为2~2.7之间的65~90重量%的多异氰酸酯和分子量为400-10000的10~35重量%的聚醚多元醇合成的半预聚体,该半预聚体中的自由异氰酸酯基含量在18~35重量%之间;
R组分包括10~40重量%扩链剂,30~60重量%分子量为400-10000的聚醚多元醇,1~5重量%的助剂;
A和R两组分的重量比是1∶1;
F组分是长度为1.5~5mm,直径为10~40微米的增强纤维,其用量为A和R总重量的20~60%。
2.根据权利要求1的硬质聚氨酯浇注材料,其特征是,所述A组分的制备方法为:将精确计量的多异氰酸酯加入反应釜中,匀速搅拌,加热至50~80℃,向釜中滴加精确计量的聚醚多元醇,边搅拌边保温,滴加完毕后逐步升温至85+2℃并保温3小时,取样测NCO含量达到18~35重量%时,冷却出料,即得到异氰酸酯过量的半预聚体。
3.根据权利要求1的硬质聚氨酯浇注材料,其特征是,所述R组分的制备方法为:将精确计量的聚醚多元醇、扩链剂、助剂加入反应釜中充分混合均匀,并升温至100℃真空脱水2小时,待水含量低于0.05重量%,即可出料得R组分。
4.根据权利要求1的硬质聚氨酯浇注材料,其特征是,所述的半预聚体中的多异氰酸酯是下列一种或几种:碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求1的硬质聚氨酯浇注材料,其特征是,上述半预聚体中的聚醚多元醇和R组分中的聚醚多元醇是环氧丙烷或环氧乙烷聚醚,其官能度为2~4。
6.根据权利要求5的硬质聚氨酯浇注材料,其特征是,所述的聚醚多元醇是下列一种或几种:聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇,低不饱和度的聚醚多元醇。
7.根据权利要求1的硬质聚氨酯浇注材料,其特征是,所述的R组分中的扩链剂包括胺类扩链剂和醇类扩链剂。
8.根据权利要求7的硬质聚氨酯浇注材料,其特征是,所述的胺类扩链剂是官能度为2~3的二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N’-二仲丁基亚甲基二苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’二胺基二苯基甲烷、脂肪族多元胺。
9.根据权利要求1的硬质聚氨酯浇注材料,其特征是,所述的增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、尼龙纤维。
10.如权利要求1所述的硬质聚氨酯浇注材料的合成方法,其特征是,将A、R两组分按重量比1∶1混合均匀,加入F组分,再次混合均匀,浇注到模具中,室温下固化、脱膜。
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