CN1189498C - 一种硬质聚氨酯浇注材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硬质聚氨酯浇注材料，该材料包括A、R、F三组分，其中A组分是由官能度在2～2.7之间的65～90%的多异氰酸酯和分子量在400-10000的10～35%的聚醚多元醇合成的半预聚体，该半预聚体中的自由异氰酸酯基含量在18～35%之间；R组分包括10～40%扩链剂，30～60%聚醚多元醇，1～5%的助剂；F组份是增强纤维。该材料具有耐磨性、防腐性、防震、抗冲击性能、尺寸稳定性等，适合于结构零部件的制作，代替部分金属材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯型高分子材料，具体是一种硬质聚氨酯浇注材料，该材料适合于结构零部件的制作，代替部分金属材料。
背景技术
通常使用的高分子复合材料包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯基树脂等，但上述材料均存在不同的缺点，如环氧树脂韧性差，不饱和聚酯树脂热收缩率大，酚醛树脂、聚乙烯基树脂固化行为差、耐磨性能差等。聚氨酯作为一种新型的高分子材料，具有较高的力学强度、优异的疲劳强度、抗热冲击、耐磨、抗撕裂等，非常适合于结构零部件的制作。
在美国专利5,234,975中报道了用纤维增强硬质聚氨酯浇注材料，但发明的缺点是需在40-60℃左右浇注，并且可浇注期在2-3分钟左右，不利于手工操作。在美国专利5,234,975中报道了用纤维增强聚氨酯材料用作足球的外层制作，硬度在邵A40-80，但这种材料硬度太低不能作为结构材料使用。
本发明的目的是提供一种硬质的聚氨酯浇注复合材料，该材料粘度低，可浇注期长，可常温固化、常压浇注，固化产物具有较高的力学强度、优异的疲劳强度、抗热冲击、耐磨、抗撕裂等，可进行车、铣、刨、磨等机加工，适合于作为一种结构材料制作各种机械零部件。
发明内容
本发明的硬质聚氨酯浇注材料包括A、R、F三组分；
其中A组分是由官能度在2～2.7之间的65～90％(以A组份的总重量计)的多异氰酸酯和分子量在400-10000的10～35％的聚醚多元醇合成的半预聚体，该半预聚体中的自由异氰酸酯基含量在18～35％之间；
R组分(以R组份的总重量计)是包括10～40％扩链剂，30～60％聚醚多元醇，1～5％的助剂；
F组份是增强纤维。
其中A组分的制备方法为：将精确计量的多异氰酸酯加入反应釜中，匀速搅拌，加热至50～80℃，向釜中滴加精确计量的多元醇化合物，边搅拌边保温，滴加完毕后逐步升温至85±2℃并保温3小时，取样测NCO含量达到理论值后，冷却出料，即得异氰酸酯过量的半预聚物。一般该半预聚物中的自由异氰酸酯基含量在18～35％之间。
上述半预聚物中的自由异氰酸酯基含量最好在25％～35％之间。
其中R组份的制备方法为：将精确计量的聚醚多元醇、扩链剂、助剂加入至反应釜中充分混合均匀，并升温至100℃真空脱水2个小时左右，待水含量低于0.05％即可出料得R组份。
半预聚物中多异氰酸酯优选下列一种或几种：碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(LMDI)，多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
上述半预聚物中的聚醚多元醇和R组分中的聚醚多元醇通常用采用的是环氧丙烷或环氧乙烷聚醚，其官能度在2到4之间。其分子量在400～10000之间，最佳在500～5000之间，优选下列一种或几种：聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇以及上述结构的共聚物，也包括低不饱和度的聚醚多元醇，例如Acro公司的Acclaim3201等。
R组分中的扩链剂包括胺类扩链剂和醇类扩链剂。
其中胺类扩链剂的官能度最典型的是2～3之间。优选二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DADMT)、N，N’-二仲丁基亚甲基二苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、脂肪族多元胺。
醇类扩链剂优选1，4-丁二醇(BDO)、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇，1，6-己二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、丙三醇、三乙醇胺等。
在R组分中的助剂包括：催化剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、防沉淀剂。其中催化剂包括有机金属类，例如有机锡类、有机汞类、有机铋；有机胺类如：三亚乙基二胺、三乙胺，最佳选用有机金属类，如美国气体公司的T-12、T-9等；
抗氧剂例如CIBA GEIGY公司的IRGANOX 1010和1076，YOSHITOMSEIYAKU公司的YOSHINOX BHT，BB，GSY-930；紫外光吸收剂例如CIBA GEIGY公司的TINUVINP，327，328；防沉淀剂例如BYK公司的BYK-203、BYK-401。
F组分是由短切或锤磨纤维组成，主要起增强作用，包括玻璃纤维、炭纤维、石墨纤维、尼龙纤维等，纤维的长度在1.5～5mm之间，直径在10～40微米之间。最好是经过偶联剂处理，如用Witco公司的A-187、A-186、A-1230处理。纤维的添加量控制在既可使混合液有较好的流动性，又使混合物具有足够的粘度以保证纤维悬浮，从而保证固化产物的均一性。不同纤维的吸油量是不同的，一般其加入量为A和R混合物总量的20～60％(重量)。
本发明硬质聚氨酯浇注材料的合成方法是：将A、R两组分按重量比1∶1混合均匀后，并加入增强纤维，并再次混合均匀，浇注到模具中，在室温下固化、脱模，形成硬度高、韧性强的刚性结构材料。
该刚性结构部件表现出了优异的性能，如耐磨性、防腐性、防震、抗冲击性能、尺寸稳定性等，可进行车、铣、刨、磨等机加工，适合于作为一种结构材料制作各种机械零部件如齿轮、风力发电机叶片、基座等。
具体实施方式
以下给出几个典型实例，但本发明并不仅仅局限在以下实例中。
实例1：
A组份的制备：将600g多次甲基多苯基多异氰酸脂(PAPI)，200g碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂(LMDI)加入反应釜中，匀速搅拌，加热至50～80℃，向釜中滴加200g聚环氧丙烷二元醇(分子量为1000，官能度为2)，边搅拌边保温，滴加完毕后逐步升温至85±2℃并保温3小时，取样测NCO含量达到理论值后，冷却出料，即得异氰酸酯过量的半预聚物。用二正丁胺法进行测试A组份自由异氰酸酯含量为23.5％。
R组分的制备：将174g330N(聚醚多元醇，分子量为4950，官能度为3，由东东大化工集团)、500g210(聚醚多元醇，分子量为1000，官能度为2，山东东大化工集团)、100g三羟甲基丙烷TMP以及200g二甲巯基甲苯二胺(雅宝公司，美国)、10g抗氧剂(CIBA GEIGY，Irganox1076)和10g紫外光吸收剂(CIBA GEIGY，Tinuvin 328)、1g催化剂(美国气体公司，T-12)、5g防沉降剂(BYK公司，BYK-203)加入到反应釜中充分混合均匀，加热至100℃并脱水2小时，取样测试水分含量为0.03％，出料即得R组份。
将100g A和100g R充分混合，加入80g玻璃纤维(长度3mm，直径20微米)并再次搅拌均匀，将上述物料倒入模具中，40分钟后即可出模。将固化产物在室温下放置一周后进行性能测试，结果如下：
粘度(25℃，cps) A 250
R 800
A，R，F混合物 500
浇注时间/分钟 15
脱模时间/分钟 40
硬度(邵D) 60
收缩率(％) 0.0022
伸长率(％) 6％
弯曲模量/psi 236000
弯曲强度/psi 8500
实例2：
A组份的制备：将275g多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，600g4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入反应釜中，匀速搅拌，加热至50～80℃，向釜中滴加125g聚环氧丙烷二元醇(分子量为2000，官能度为2)，边搅拌边保温，滴加完毕后逐步升温至85±2℃并保温3小时，取样测NCO含量达到理论值后，冷却出料，即得异氰酸酯过量的半预聚物。用二正丁胺法进行测试A组份自由异氰酸酯含量为29％。
R组分的制备：将224g 330N(聚醚多元醇，分子量为4950，官能度为3，山东东大化工集团)、500g 210(聚醚多元醇，分子量为1000，官能度为2，山东东大化工集团)、100g三羟甲基丙烷TMP以及150g1，4丁二醇(BDO)、10g抗氧剂(CIBA GEIGY，Irganox 1076)和10g紫外光吸收剂(CIBA GEIGY，Tinuvin 328)、1g催化剂(美国气体公司，T-12)、5g防沉降剂(BYK公司，BYK-203)加入到反应釜中充分混合均匀，加热至100℃并脱水2小时，取样测试水分含量为0.03％，出料即得R组份。
将100g A和100g R充分混合，加入100g炭纤维(长度4mm，直径20微米)并再次搅拌均匀，将上述物料倒入模具中，40分钟后即可出模。将固化产物在室温下放置一周后进行性能测试，结果如下：
粘度(25℃，cps) A 200
R 850
A，R，F混
合物 500
浇注时间/分钟 10
脱模时间/分钟 40
硬度(邵D) 70
收缩率(％) 0.0025
伸长率(％) 6％
弯曲模量/psi 215000
弯曲强度/psi 9500
实例3：
A组份的制备：将950g 2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)加入反应釜中，匀速搅拌，加热至50～80℃，向釜中滴加50g聚环氧丙烷二元醇(分子量为2000，官能度为2)，边搅拌边保温，滴加完毕后逐步升温至85±2℃并保温3小时，取样测NCO含量达到理论值后，冷却出料，即得异氰酸酯过量的半预聚物。用二正丁胺法进行测试A组份自由异氰酸酯含量为32％。
R组分的制备：将224g 330N(聚醚多元醇，分子量为4950，官能度为3，山东东大化工集团)、400g 210(聚醚多元醇，分子量为1000，官能度为2，山东东大化工集团)、50g 403(聚醚多元醇，分子量为300，官能度为4，南京金陵石化)，150g三羟甲基丙烷TMP以及150g 1，4丁二醇(BDO)、10g抗氧剂(CIBA GEIGY，Irganox 1076)和10g紫外光吸收剂(CIBA GEIGY，Tinuvin 328)、1g催化剂(美国气体公司，T-12)、5g防沉降剂(BYK公司，BYK-203)加入到反应釜中充分混合均匀，加热至100℃并脱水2小时，取样测试水分含量为0.03％，出料即得R组份。
将100g A和100g R充分混合，加入100g尼龙纤维(长度3mm，直径30微米)并再次搅拌均匀，将上述物料倒入模具中，40分钟后即可出模。将固化产物在室温下放置一周后进行性能测试，结果如下：
粘度 A 100
(25℃，cps)
R 810
A，R，F混
700
合物
浇注时间/分钟 15
脱模时间/分钟 50
硬度(邵D) 80
收缩率 0.002
伸长率(％) 6％
弯曲模量/psi 217000
弯曲强度/psi 9500
Claims (10)
1.一种硬质聚氨酯浇注材料，其特征是，包括A、R、F三种组分；
其中A组分是由官能度为2～2.7之间的65～90重量％的多异氰酸酯和分子量为400-10000的10～35重量％的聚醚多元醇合成的半预聚体，该半预聚体中的自由异氰酸酯基含量在18～35重量％之间；
R组分包括10～40重量％扩链剂，30～60重量％分子量为400-10000的聚醚多元醇，1～5重量％的助剂；
A和R两组分的重量比是1∶1；
F组分是长度为1.5～5mm，直径为10～40微米的增强纤维，其用量为A和R总重量的20～60％。
2.根据权利要求1的硬质聚氨酯浇注材料，其特征是，所述A组分的制备方法为：将精确计量的多异氰酸酯加入反应釜中，匀速搅拌，加热至50～80℃，向釜中滴加精确计量的聚醚多元醇，边搅拌边保温，滴加完毕后逐步升温至85+2℃并保温3小时，取样测NCO含量达到18～35重量％时，冷却出料，即得到异氰酸酯过量的半预聚体。
3.根据权利要求1的硬质聚氨酯浇注材料，其特征是，所述R组分的制备方法为：将精确计量的聚醚多元醇、扩链剂、助剂加入反应釜中充分混合均匀，并升温至100℃真空脱水2小时，待水含量低于0.05重量％，即可出料得R组分。
4.根据权利要求1的硬质聚氨酯浇注材料，其特征是，所述的半预聚体中的多异氰酸酯是下列一种或几种：碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求1的硬质聚氨酯浇注材料，其特征是，上述半预聚体中的聚醚多元醇和R组分中的聚醚多元醇是环氧丙烷或环氧乙烷聚醚，其官能度为2～4。
6.根据权利要求5的硬质聚氨酯浇注材料，其特征是，所述的聚醚多元醇是下列一种或几种：聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇，低不饱和度的聚醚多元醇。
7.根据权利要求1的硬质聚氨酯浇注材料，其特征是，所述的R组分中的扩链剂包括胺类扩链剂和醇类扩链剂。
8.根据权利要求7的硬质聚氨酯浇注材料，其特征是，所述的胺类扩链剂是官能度为2～3的二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N，N’-二仲丁基亚甲基二苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’二胺基二苯基甲烷、脂肪族多元胺。
9.根据权利要求1的硬质聚氨酯浇注材料，其特征是，所述的增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、尼龙纤维。
10.如权利要求1所述的硬质聚氨酯浇注材料的合成方法，其特征是，将A、R两组分按重量比1∶1混合均匀，加入F组分，再次混合均匀，浇注到模具中，室温下固化、脱膜。
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