CN111019089B

CN111019089B - 一种聚氨酯复合材料及其制备方法

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Publication number: CN111019089B
Application number: CN201911331075.7A
Authority: CN
Inventors: 赵军; 王晓星; 曹铖; 文振广; 沈沉; 赵�怡
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Beijing Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Beijing Co Ltd
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: CN111019089A

Abstract

本发明提供一种聚氨酯复合材料及其制备方法，所述制备方法能提升混合物料对增强材料的浸润效果，特别适用于需要快速熟化的HP‑RTM工艺，减少产品缺陷，提高生产效率，同时制品的韧性优越，机械性能好。所述制备方法包括如下步骤：1)将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合；2)将所得混合物料注入内置有增强材料的模具中进行反应得到所述聚氨酯复合材料；其中，所述异氰酸酯组分包括聚合MDI和MDI单体，所述异氰酸酯反应性组分包括聚醚多元醇和催化剂，并任选地包括小分子醇和内脱模剂。

Description

一种聚氨酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯复合材料制备方法，尤其是采用高压注射成型工艺的聚氨酯复合材料制备方法。

背景技术

高压树脂传递模塑成型(HP-RTM)工艺技术是近几年推出的一种针对大批量生产高性能复合材料的新型工艺，它采用预制件、钢膜、真空辅助排气，并通过高压注射，使树脂液体快速充满模腔和固化，该工艺生产制品效率高、质量高、复合材料批量生产成本低，实现了多样化和复杂结构制品。

目前市场上常用于HP-RTM工艺的树脂主要为环氧树脂及聚氨酯树脂，但多存在以下三方面缺点：(1)树脂对纤维的浸渍不够理想，制品孔隙率高；(2)树脂可操作时间与成型速度匹配性不好，实现高质量与高生产速度协同较困难；(3)大面积、结构复杂的模具型腔内，无法进行预测和控制，树脂流动不均衡。

专利CN106232671A公开了复合纤维部件及其制造，该技术方案通过由多异氰酸酯的预聚物、多元醇、两种或更多热潜伏性催化剂等形成的聚氨酯反应性树脂混合物浸渍纤维来获得的纤维复合部件，其树脂成型速度仍较慢，力学强度不足，玻璃化转变温度仅有110℃，耐热性不够高。

因此，需要提供一种技术方案解决现有技术中存在的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚氨酯复合材料的制备方法。所述制备方法能提升混合物料对增强材料的浸润效果，特别适用于需要快速熟化的HP-RTM工艺，减少产品缺陷，提高生产效率，同时制品的韧性优越，机械性能好，满足有抗疲劳力学性能要求的产品生产。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

本发明提供一种聚氨酯复合材料的制备方法，所述制备方法采用高压树脂传递模塑成型工艺，包括如下步骤：

1)将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合；

2)将所得混合物料在80～200bar优选100～160bar的压力下注射到内置有增强材料的模具中进行反应得到所述聚氨酯复合材料，在所述混合物料注射过程中将所述模具的真空度控制为-0.08～-0.1MPa优选-0.085～-0.095MPa；

其中，所述异氰酸酯组分包括聚合MDI和MDI单体；所述异氰酸酯反应性组分包括聚醚多元醇和催化剂，并任选地包括小分子醇和内脱模剂，其中，所述小分子醇的官能度为2～3且分子量为62～104；

所述聚醚多元醇包括聚醚多元醇B1和聚醚多元醇B2，其中所述聚醚多元醇B1的羟值为450～900mgKOH/g优选673～876mgKOH/g(按照GB12008.3-89进行测试)，在25℃下粘度为1000～3000mPa.s优选1800～2300mPa.s(按照GB/T 12008.7-2010进行测试)，所述聚醚多元醇B1的官能度优选为3；

所述聚醚多元醇B2的羟值为100～150mgKOH/g优选110～138mgKOH/g(按照GB12008.3-89进行测试)，在25℃下粘度为300～800mPa.s优选350～450mPa.s(按照GB/T12008.7-2010进行测试)，所述聚醚多元醇B2的官能度优选为4。

控制反应物注入模具的压力的方法是本领域熟知的，例如通过HP-RTM设备上的压力阀来调节注射压力等；控制模具的真空度的方法是本领域熟知的，例如通过调节模具间隙或通过真空系统来调节等。

控制反应物的注射压力和模具的真空度在本发明所述的范围内，可以促进反应物快速注入模具，增加反应物与模具中内置增强材料之间的浸润性，提高生产效率，减少制品中出现贫胶或包裹气泡等缺陷。

一些实施方式中，步骤1)中，将所述异氰酸酯组分控温至25～35℃，将所述异氰酸酯反应性组分控温至60～70℃，然后将二者混合；本发明采用特定组成的异氰酸酯组分，在上述温度控制下混合，得到的反应混合物的粘度得到控制，能够促进反应物快速浸润模具内的增强材料，减少制品中的缺陷。将所述异氰酸酯组分和所述异氰酸酯反应性组分混合后开始计时，混合所得混合物料在30秒内的粘度为10～200mPa.s优选20～100mPa.s(按照GB/T 12008.8-92测定)。

所述异氰酸酯组分中采用所述聚合MDI和MDI单体组合而成，聚合MDI指的是本领域常见的具有不同官能度的异氰酸酯类化合物，获得途径可以采用本领域常用的方法制备，或者通过商业采购获得，聚合MDI和MDI单体可以直接采用商业化产品，聚合MDI实例包括但不限于万华化学生产的PM-100、PM-130、PM-200、PM-300、PM-400、PM-2010，MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)单体例如但不限于万华化学生产的MDI-50、MDI-100等。

所述异氰酸酯组分还任选地包含其他有机异氰酸酯单体、异氰酸酯预聚物、其他异氰酸酯改性产物等，其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等中的一种或多种，以及这类单体的预聚物、改性产物等中的一种或多种。

优选地，所述异氰酸酯组分由聚合MDI和MDI单体混合而成，例如按照4:1～2:3的质量比混合而成；所述异氰酸酯组分的NCO含量(测试标准为GB/T 12009.4-2016)为31.2～33.5％，优选31.3～32.5％；在本发明的限定范围内，上述两种异氰酸酯的混合物的粘度非常低，有利于降低与异氰酸酯反应性组分混合后的粘度，提升混合物对纤维的浸润效果。特别地，其反应活性低，在同等凝胶时间下，可加入更多的催化剂，从而在相同脱模时间情况下熟化程度更高，更适用于需要快速熟化的HP-RTM工艺生产，同时制品的韧性更为优越，满足有抗疲劳力学性能要求的产品生产。所述异氰酸酯组分在25℃下的粘度(测试标准为GB/T 12008.8-92)为15～200mPa.s优选20～100mPa.s。

一些实施方式中，所述异氰酸酯反应性组分中的所述聚醚多元醇选自以多元醇为起始剂、以环氧烷为聚合单体制得的一类化合物，所述起始剂的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，一缩二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇中的一种或多种，所述环氧烷例如包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。优选的，所述聚醚多元醇B1的官能度为3，且以环氧丙烷为聚合单体而制得；所述聚醚多元醇B2的官能度为4，且以环氧丙烷为聚合单体而制得。

所述异氰酸酯反应性组分中还任选地包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇、其他类别的聚醚多元醇等。在优选实例中，所述异氰酸酯反应性组分不包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇。

本发明中的异氰酸酯反应性组分中采用聚醚多元醇B1和聚醚多元醇B2组合作为所述聚醚多元醇组分。优选方案中，其中，制备所述聚醚多元醇B1采用的聚合单体为环氧丙烷，官能度为3，羟值为450～900mgKOH/g，优选673～876mgKOH/g；在25℃下粘度为1000～3000mPa.s优选1800～2300mPa.s，测试标准为GB/T 12008.8-92；所述聚醚多元醇B2采用的所述聚合单体为环氧丙烷，官能度为4，羟值为100～150mgKOH/g，优选110～138mgKOH/g；在25℃下粘度为300～800mPa.s，优选350～450mPa.s，测试标准为GB/T12008.8-92。所述聚醚多元醇粘度在本发明限定的范围内，可保障树脂体系具有较低的粘度，从而利于得到良好的制品；粘度过大时会造成增强材料浸润不足等缺陷，尤其是在制备大尺寸或较厚的制品时尤为明显，只有保障树脂体系具有较低的粘度才能得到良好的制品。同时聚醚多元醇需要具备较高的官能度，才能提供良好的力学性能及耐热性能。本发明中，采用聚醚多元醇B1和聚醚多元醇B2组合作为所述聚醚多元醇，不仅能兼顾较佳的浸润效果，同时能利于获得耐热性、力学性能等较佳的制品；相比于只采用聚醚多元醇B1，具有更好浸润效果，最终能改善产品性能；而相比于只采用聚醚多元醇B2，其反应交联度低，会导致制品耐热性不足。

本发明中所述催化剂指的是对异氰酸酯基团和活性氢原子具有催化作用的一类化合物，其实例包括但不限于有机金属类催化剂、胺类催化剂等。

一些实施方式中，所述催化剂至少包括热敏型催化剂，且所述热敏型催化剂的活化温度(温度低于活化温度时，该催化剂不具备催化作用；当温度高于活化温度时，催化剂具备才催化作用)不低于50℃，优选为50～90℃。热敏型催化剂的具体种类并无特别限定，但需满足活化温度不低于50℃优选为50～90℃的条件。

所述热敏型催化剂指的是在特定的温度或温度范围内具有明显催化活性的一类催化剂，其实例包括但不限于封闭型胺类催化剂、封闭型眯类催化剂、高空间位阻的有机金属催化剂等中的一种或多种，更具体的实例包括但不限于酚封端的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、甲酸封端的三乙二胺、三亚乙基二胺双氰基乙酸酯、二甲基环已胺的甲酸盐或苯酚盐或异辛酸盐、二硫醇二辛基锡、双(二甲胺基乙基)醚衍生物等中的一种或多种，商业化的产品例如万华化学生产的WANALYST KC110、WANALYST KC101、迈图公司的UL-32、空气化学公司的DABCO BL-17、领先化学的BICAT 2536等。为了保证反应体系的初始低粘度，反应物料在反应前保持在40℃或以上，并在注入初期粘度增长缓慢，具有相对长时间的高流动性；因此，需要所选的催化剂活化温度不低于50℃，防止催化剂在反应物注入前就发生解封失活，也防止在反应物注入初期快速的催化反应使得体系粘度快速增长而引起增强材料浸润不佳等制品缺陷。

一些实施方式中，所述催化剂中包括所述热敏型催化剂和凝胶型催化剂优选仅包括所述热敏型催化剂。所述凝胶型催化剂与所述热敏型催化剂不同，凝胶型催化剂泛指常温下既发挥催化异氰酸酯与聚醚多元醇交联的催化剂(本发明的凝胶型催化剂即指常温凝胶型催化剂)；而热敏性催化剂指只有达到活化温度时才发挥催化作用的催化剂；凝胶型催化剂为能促使混合液快速凝胶的一类催化剂，在加入反应体系后可以快速催化官能团之间的反应，提高体系的凝胶固化速度，其实例包括但不限于脂肪胺、脂环胺、芳香胺和醇胺等叔胺类催化剂以及铋、铅、锡、钛、锑、汞、锌等金属烷基化合物，可以采用市售相应产品，例如二硫醇二辛基锡，领先化学的BICAT8118等。热敏性催化剂和凝胶型催化剂的具体用量根据催化剂具体种类不同而有所不同，本领域技术人员可以根据反应所需而确定凝胶型催化剂用量，例如一些实施方式中，凝胶型催化剂用量为0、0.05％等，但优选催化剂的总用量为异氰酸酯反应性组分的总质量的0.1～1.0％，优选0.2～0.5％。

在一个优选的实例中，所述催化剂仅包含一种热敏型催化剂。所述催化剂仅选择一种热敏型催化剂，并与本发明其他组分搭配使用，在本发明的限定范围内，能够达到复合催化剂体系所能达到的效果，减少了反应原料，简化了工艺步骤，进一步提高生产效率；另外，使用单一催化剂可以使体系的反应系统更加简单，从而增加了工艺的稳定性。

所述异氰酸酯反应性组分中还可包含小分子醇，官能度为2～3，分子量为62～104；小分子醇可以采用本领域中常规适用的那些，对此不作特别限制，优选的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，一缩二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷等中的一种或多种，这类小分子醇可以单独或组合使用。所述小分子醇可以起到使聚合物分子扩链、交联、提高分子量等作用。进一步优选，所述小分子醇选自乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种或多种。

所述异氰酸酯反应性组份还包含内脱模剂，添加内脱模剂可以使反应生成的聚氨酯材料的脱模时间减少，提高生产效率。内脱模剂可以采用本领域所常规使用的那些，对此不作特别限制，可以列举的实例包括但不限于具有酯基团的缩合产物、聚硅氧烷化合物、高级脂肪醇、高级脂肪胺、硬脂酸锌等，这类内脱膜剂可以单独或组合使用，可采用市售的相应产品，例如但不限于毕克化学的BYK9912。

所述异氰酸酯反应性组分还可以任选地添加分散剂、干燥剂、染料、消泡剂、流平剂、浸润剂、偶联剂、除水剂、抗氧剂、抗水解剂、抗静电剂、降粘剂、填料等。这些组分的具体种类和用量可以按照本领域常规所选择的，对此不作赘述；例如一些实施方式中，加入3A分子筛作为干燥剂，用量例如为异氰酸酯反应性组分的总质量1％，一些实施方式中，加入BYK9076作为分散剂，用量例如为0.5％、0.65％、0.8％等，此处仅为非限制性的示例说明。

一些实施方式中，以所述异氰酸酯反应性组分的总质量为100％计，其包括如下用量的各组分：

聚醚多元醇B1的用量为10～30％，优选15～25％；

聚醚多元醇B2的用量为55～80％，优选60～75％；

催化剂的用量为0.1～1.0％，优选0.2～0.5％；

小分子醇的用量为0～10％，优选5～10％；

内脱模剂的用量0～6％，优选2～5％。

需要说明的是，所述制备方法适用于非发泡体系，即反应物中基本不含水，也不含其它物理或化学发泡剂，所使用的各个原料基本不含水、或经过脱水处理、或添加干燥剂进行干燥。一般情况下，反应物与空气接触后可能会吸收少量空气中的水气，或者原料中残留极少量的水，此时反应物中的含水量应当控制在0.1wt％以下，优选0.05wt％以下，则不影响本发明的实施。

一些实施方式中，所述异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中的活性氢原子的摩尔比为0.85～1.25：1，优选1～1.2：1。

本发明中，所述增强材料可以选择本领域常用的材料，其实例包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等，这类增强材料可以单独或组合使用。优选地，所述增强材料选自玻璃纤维和/或碳纤维。一些实施方式中，以所述聚氨酯复合材料的总质量计，所述增强材料占10～90％，优选55～80％。

一些实施方式中，步骤2)中，在模具中于于50～130℃优选80～100℃下进行所述反应，反应时间(或称为脱模时间)为2.5～5min。

一些实施方式中，所述制备方法采用高压树脂传递模塑工艺，具体步骤包含：

在25～70℃下，将异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分分别混合搅拌均匀备用；具体而言，将异氰酸酯组分的温度控制在25～35℃和将异氰酸酯反应性组分的温度控制在60～70℃下，将所述异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分通过高压树脂传递模塑设备的静态混合器混合均匀，之后注入预先放置有增强材料、真空度为-0.08～-0.1MPa优选-0.09～-0.095MPa的模具中，注射压力为80～200bar、优选100～160bar，控制模具温度在50～130℃优选80～100℃下进行反应，反应2.5～5min结束后得到聚氨酯复合材料。采用本发明的制备方法，在限定的注射压力、成型温度及固化时间下，反应物料具有合适的操作时间和较低的粘度，在高温的模具中具有前期粘度低且粘度增长缓慢、后期固化速度极快、脱模时间短等特点。通过本发明方法制备的复合材料具有力学性能优异、耐热性能高、制品表面质量优的特点。

本发明还提供一种聚氨酯复合材料，采用上文所述的制备方法制得。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明以聚合MDI和MDI单体组合作为异氰酸酯组分，无需制成预聚物，直接与异氰酸酯反应性组分混合后注入置有增强材料的模具中反应；这样的异氰酸酯组分粘度低，利于降低与异氰酸酯反应性组分混合后的粘度，提升混合物对增强材料的浸润效果。而且这种异氰酸酯组分反应活性低，在同等凝胶时间下，可加入更多催化剂(现有工艺中，若加入太多催化剂会导致凝胶时间缩短，使得无法充分浸润)，从而在相同脱模时间下熟化程度更高，可更好的适用于需要快速熟化的HP-RTM工艺生产；所得产品也具有优异的韧性，满足有抗疲劳力学性能要求的产品生产。

在以聚合MDI和MDI单体组合作为异氰酸酯组分的基础上，异氰酸酯反应性组分的聚醚多元醇包括聚醚多元醇B1和聚醚多元醇B2，能进一步保障树脂体系较低的粘度，提升浸润效果，并赋予产品良好的力学性能和耐热性能。

本发明的制备方法中，反应体系中各反应物在加工料温下具有合适的操作时间和较低的粘度，使树脂对增强材料的浸渍较好，复合材料性能更加均一、稳定；在高温的模具中具有前期粘度低且增长缓慢，为树脂对增强材料的浸润提供更为充分的时间，更加适用于大尺寸复合材料的制备；同时树脂后期具有固化速度极快的特点，达到相同熟化度时，可有效的缩短产品的脱模时间；此外，树脂中具备高官能度及大分子原料，制备的材料具有优异的机械性能及耐热性能。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例和对比例使用原料如下：

异氰酸酯：

聚合MDI，WANNATE PM200，NCO含量31.2wt％，25℃下粘度200mpa.s，万华化学，

MDI单体，WANNATE MDI50，NCO含量33.5wt％，25℃下粘度10mpa.s，万华化学，为2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；

异氰酸酯预聚物A，NCO含量29.5wt％，25℃下粘度145mpa.s，由异氰酸酯化合物和该异氰酸酯化合物的重量的6％的聚酯多元醇经预聚得到，所述预聚的工艺步骤包括：将异氰酸酯化合物与聚酯多元醇投入反应釜，开启搅拌，混合均匀后，开始升温至80℃，反应完全后出料，即得到异氰酸酯预聚物A，该预聚物NCO含量29.5wt％，25℃下粘度145mpa.s。其中用到的异氰酸酯化合物为WANNATE PM200与WANNATE MDI50的混合物，二者质量比为2:3；所用的聚酯多元醇是由18个碳原子、数均分子量为282g/mol的油酸与官能度为2数均分子量为134g/mol的一缩二丙二醇经缩聚反应的产物，该聚酯多元醇的羟值为56mgKOH/g，官能度为2；

聚醚多元醇1(聚醚多元醇B1，HMP-564D，厂家浙江皇马科技有限公司)，三羟甲基丙烷为起始剂，环氧丙烷为聚合单体，官能度为3，羟值为876mgKOH/g，25℃下粘度1800mpa.s；

聚醚多元醇2(聚醚多元醇B1)，三羟甲基丙烷为起始剂，环氧丙烷为聚合单体，官能度为3，羟值为673mgKOH/g，25℃下粘度2300mpa.s；

聚醚多元醇3(聚醚多元醇B2)，季戊四醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单体，官能度为4，羟值为110mgKOH/g，25℃下粘度450mpa.s；

聚醚多元醇4(聚醚多元醇B2)，季戊四醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单体，官能度为4，羟值为138mgKOH/g，25℃下粘度350mpa.s；

聚醚多元醇5，甘油为起始剂，环氧丙烷为聚合单体，官能度3，羟值为400mgKOH/g，25℃下粘度350mpa.s；

聚醚多元醇6，1,2丙二醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单体，官能度为2，羟值为515mgKOH/g，25℃下粘度70mPas；

热敏型催化剂：WANALYST KC110(简称KC110，活化温度60℃)，万华化学；

热敏型催化剂：BICAT 2536(活化温度72℃)，领先化学；

常温凝胶型催化剂：BICAT8118，领先化学；

内脱模剂：BYK9912，毕克化学；

分散剂：BYK9076，毕克化学；

干燥剂：3A分子筛，山东淄博凯欧新材料有限公司；

玻璃纤维布：EWR400，中国巨石股份有限公司。

实施例和对比例采用的测试方法或标准如下：

浸润性测试方法为：通过目测观察复合材料的浸润性情况，浸润情况“好”，表示复合材料制品表面光滑、光泽好、无气泡，树脂表面无裸露的增强材料，复合材料板内无分层、空泡及孔隙现象；浸润情况“不好”，表示复合材料制品出现表面不光滑、或光泽度低(表面发乌)、或有气泡，或树脂表面存在部分裸露的增强材料，或复合材料板内存在明显分层、空泡及孔隙现象；

粘度测试标准为：GB/T 12008.8-92；

弯曲模量测试标准为：DIN ISO 527；

弯曲强度测试标准为：DIN ISO 527；

冲击强度测试标准为：GB/T 1043-2008；

拉伸强度测试标准为：DIN ISO 527；

断裂伸长率测试标准为：DIN ISO 527；

玻璃化转变温度测试标准为：JY/T 014-1996；

树脂熟化度测试：采用梅特勒-托利多DSC822e差式扫描量热仪测试异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合至达到完全熟化的放热总量(记为Q_total；)，取脱模后未经任何处理的固化后树脂样品进行DSC测试至完全熟化，记录放热量为Q_sample；所有测试的过程中所选测试条件保持一致，按下式公式计算熟化度：

实施例和对比例中聚氨酯复合材料制备所用异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分中各组份用量列于表1。

表1

注：粘度**：是指各实施例根据表1所列的异氰酸酯组份和异氰酸酯反应性组分的用量，按照下文的制备方法的步骤1)中，根据表2中所列对应于异氰酸酯组份和异氰酸酯反应性组分的温度将二者混合，混合后开始计时，于第30s所测得的粘度。

异氰酸酯基团与活泼氢原子的摩尔比*：是指异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中的活性氢原子的摩尔比。

按照表1所列原料，采用高压树脂传递模塑工艺制备实施例和对比例的聚氨酯复合材料，基于聚氨酯复合材料总质量，分别控制玻璃纤维的含量为55wt％、65wt％、80wt％，工艺参数列于表2，制备方法包括如下步骤：

1)将所述异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分分别混合均匀备用；

将所述异氰酸酯组分(温度如表2所示)和异氰酸酯反应性组分(温度如表2所示)通过高压树脂传递模塑设备的静态混合器混合均匀；

2)之后注射至预先放置增强材料(即玻璃纤维)的模具中进行反应，达到熟化时间(即反应时间或脱模时间)后脱模，得到聚氨酯复合材料，所制得的复合材料不需要后熟化；

其中，注射时异氰酸酯组分的温度、异氰酸酯反应性组分的温度、注射压力，以及模具温度、模具真空度等工艺条件分别参见表2所示。

表2

对采用高压树脂传递模塑工艺制备的聚氨酯复合材料进行性能测试，测试结果列于表3。

表3

需要说明的是：实施例1(对比)由于物料粘度较高，导致所得的复合材料样件浸润性差，对比例4制备样品时由于注射压力和真空度不在本发明限定的范围，导致所得的复合材料样件浸润性差，两者表现均为复合材料制品表面存在多处玻纤裸露，复合材料板内存在明显空泡和孔隙等现象，导致在整个复合材料样件上无法制得符合力学等性能测试标准的样条，无法进行性能测试。

从以上实验结果可见，采用本发明方案的各实施例，不仅浸润效果好，而且所得复合材料具有优异的机械性能和耐热性能。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合；

2)将所得混合物料在80～200bar的压力下注射到内置有增强材料的模具中进行反应得到所述聚氨酯复合材料，在所述混合物料注射过程中将所述模具的真空度控制为-0.08～-0.1MPa；

其中，所述异氰酸酯组分包括聚合MDI和MDI单体；所述异氰酸酯组分的NCO含量为31.2～33.5％，所述异氰酸酯组分由聚合MDI和MDI单体按照4:1～2:3的质量比混合而成；

所述异氰酸酯组分在25℃下的粘度为15～200mPa.s；

所述异氰酸酯反应性组分包括聚醚多元醇和催化剂，并任选地包括内脱模剂和官能度为2～3且分子量为62～104的小分子醇；

所述聚醚多元醇包括聚醚多元醇B1和聚醚多元醇B2，其中所述聚醚多元醇B1的羟值为450～900mgKOH/g，在25℃下粘度为1000～3000mPa.s；

所述聚醚多元醇B2的羟值为100～150mgKOH/g，在25℃下粘度为300～800mPa.s。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇B1的羟值为673～876mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇B1在25℃下粘度为1800～2300mPa.s。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇B2的羟值为110～138mgKOH/g。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇B2在25℃下粘度为350～450mPa.s。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将所述异氰酸酯组分控温至25～35℃，将所述异氰酸酯反应性组分控温至60～70℃，然后将二者混合。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述异氰酸酯组分和所述异氰酸酯反应性组分混合后开始计时，混合所得混合物料在30秒内的粘度为10～200mPa.s。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述异氰酸酯组分和所述异氰酸酯反应性组分混合后开始计时，混合所得混合物料在30秒内的粘度为20～100mPa.s。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯反应性组分中的所述聚醚多元醇选自以多元醇为起始剂、以环氧烷为聚合单体制得的聚醚多元醇，所述环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种；所述起始剂包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇B1的官能度为3，且以环氧丙烷为聚合单体而制得；所述聚醚多元醇B2的官能度为4，且以环氧丙烷为聚合单体而制得。

11.根据权利要求1-8、10任一项所述的制备方法，其特征在于，以所述异氰酸酯反应性组分的总质量为100％计，其包括如下用量的各组分：

聚醚多元醇B1的用量为10～30％；

聚醚多元醇B2的用量为55～80％；

催化剂的用量为0.1～1.0％；

小分子醇的用量为0～10％；

内脱模剂的用量0～6％。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇B1的用量为15～25％。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇B2的用量为60～75％。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为0.2～0.5％。

15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇的用量为5～10％。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述内脱模剂的用量为2～5％。

17.根据权利要求1-8、10、12-16任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂至少包括热敏型催化剂，且所述热敏型催化剂的活化温度不低于50℃；

任选地，所述催化剂中包括所述热敏型催化剂和凝胶型催化剂。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述热敏型催化剂的活化温度为50～90℃。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂仅包括所述热敏型催化剂。

20.根据权利要求1-8、10、12-16、18-19任一项所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中的活性氢原子的摩尔比为0.85～1.25：1。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中的活性氢原子的摩尔比为1～1.2：1。

22.根据权利要求1-8、10、12-16、18-19、21任一项所述的制备方法，其特征在于，以所述聚氨酯复合材料的总质量计，所述增强材料占10～90％。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述增强材料占55～80％。

24.根据权利要求1-8、10、12-16、18-19、21、23任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在模具中于50～130℃下进行所述反应，反应时间为2.5～5min。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在模具中于80～100℃下进行所述反应。

26.根据权利要求1-8、10、12-16、18-19、21、23、25任一项所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、甘油中的一种或多种；

所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维中的一种或多种。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇选自乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或多种。

28.一种聚氨酯复合材料，其特征在于，采用权利要求1-27任一项所述的制备方法制得。