CN113999430B

CN113999430B - 内脱模剂及制备方法、聚氨酯组合物及用其制备聚氨酯夹层部件的方法

Info

Publication number: CN113999430B
Application number: CN202010736987.9A
Authority: CN
Inventors: 曹铖; 王晓星; 何国龙; 赵军; 沈沉
Original assignee: Wanhua Chemical Beijing Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Beijing Co Ltd
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2040-07-28
Also published as: CN113999430A

Abstract

本发明提供了一种磁性内脱模剂及其聚氨酯组合物，由包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分反应得到，所述异氰酸酯反应性组分包含：聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3、扩链剂、交联剂、催化剂、发泡剂、表面活性剂、磁性内脱模剂。所述聚氨酯组合物可用于聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件的制备，具有非常优异的连续脱模性能和优异的力学性能，可使夹层部件的生产效率大幅提高。

Description

内脱模剂及制备方法、聚氨酯组合物及用其制备聚氨酯夹层部件的方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯组合物及内脱模剂，特别是用于纤维增强蜂窝板夹层部件用聚氨酯组合物及内脱模剂，以及用其制备聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件的方法。

背景技术

随着汽车工业的迅猛发展，能源和环境正成为世界汽车产业发展的两大重要影响因素。汽车保有量不断增长，汽车燃油消耗量也不断上升；同时汽车尾气已成为二氧化碳和城市大气污染物排放的主要来源之一。轻量化已成为汽车工业节能减排的重要手段和发展趋势。

聚氨酯纤维增强蜂窝板相比传统材料轻量化优势明显，并具有高强度、高耐热、高阻燃等特性，广泛应用于天窗拉板、后备箱盖板、衣帽架等汽车零部件的生产制造。

随着聚氨酯纤维增强蜂窝板技术的普及，行业内对提高生产效率的呼声越来越高。目前行业内平均每10～20模左右就要喷1次外脱模剂，且粘模后清理模具设备对生产效率造成极大影响。因此行业内迫切期望能够达到喷1次外脱模剂可以连续脱模50次以上的水平。

中国专利申请CN 101641384 A公开了一种用于聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件的聚氨酯体系，该体系采用了带有伯胺基团的活性增链剂等原料，改善了夹层部件被引入模具之前发生流动或滴落和夹层部件边缘缺陷情况，但连续脱模次数远不能达到当今行业内的期望。

中国专利申请CN 107512057 A公开了一种用于聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件的聚氨酯体系，该体系采用了基于植物油的多元醇或其衍生物和改性物、三聚催化剂等原料提高了连续脱模次数，但仍远不能达到当今行业内的连续脱模次数期望。

中国专利申请CN 109666123 A公开了一种用于聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件的聚氨酯体系，该体系采用了D-葡糖醇、双酚A、丙三醇为起始剂的聚醚多元醇、苯酐聚酯多元醇等原料提高了阻燃、烟密度、耐高温、尺寸稳定性、冲击强度等性能，但连续脱模次数远不能达到当今行业内的期望。

因此，需要提供一种新的技术方案解决现有技术中存在的连续脱模次数少、生产效率不够高的问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种磁性内脱模剂及含其的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物可用于聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件的制备，具有非常优异的连续脱模性能和优异的力学性能。

本发明的另一目的是提供所述磁性内脱模剂的制备方法，及采用含有本发明磁性内脱模剂的聚氨酯组合物制备聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件的方法。

为实现以上的技术效果，本发明采用如下的技术方案：

一种内脱模剂的制备方法，其特征在于包括如下的步骤：

1)准备磁性材料颗粒；优选地所述磁性材料为铁氧体磁性材料；更优选为Fe₃O₄材料；

2)制备氨基改性磁性材料：将所述磁性材料颗粒加入到蒸馏水和乙醇的混合溶液中，进行充分超声分散，在氮气的保护下，逐滴加入带有氨基和烷氧基的化合物，充分搅拌至反应完毕，待溶液冷却至室温后，用无水乙醇洗涤多次后，冷冻干燥得到所述氨基改性磁性材料；优选地，所述混合溶液中蒸馏水与乙醇的体积比为1:1，所述超声分散时间为30～60min，所述带有氨基和烷氧基的化合物选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一种或多种，反应温度为30～60℃，搅拌转速为500～1500r/min，搅拌时间为1～5h，所述无水乙醇洗涤次数为5～20次，所述冷冻干燥真空度为4～5Pa，温度为-50～-60℃，时间为20～30h；

3)制备磁性内脱模剂：将所述氨基改性磁性材料加入到无水乙醇中，进行充分超声分散，加入活化剂，充分搅拌，在搅拌下逐滴加入脱模剂接枝物，搅拌至反应完毕，再使用无水乙醇洗涤多次后，加入蒸馏水，冷冻干燥，得到所述磁性内脱模剂；优选地，所述超声分散时间30～60min，所述活化剂为N,N'-羰基二咪唑，搅拌转速500～1500r/min，加入所述N,N'-羰基二咪唑后搅拌时间为1～5h，加入所述脱模剂接枝物的反应条件为反应温度50～70℃，搅拌时间2～6h，所述无水乙醇洗涤5～20次，所述冷冻干燥真空度为4～5Pa，温度为-50～-60℃，时间为20～30h；更优选地，所述脱模剂接枝物选自十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸中的任一种或多种。

本发明的另一方面，采用前述制备方法制备的磁性内脱模剂。

本发明的再一方面，一种聚氨酯组合物，包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分反应，其特征在于，所述异氰酸酯反应性组分包含：聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3、扩链剂、交联剂、催化剂、发泡剂、表面活性剂、内脱模剂；所述内脱模剂为权利要求1或2的磁性内脱模剂。

在一个具体的实施方案中，所述异氰酸酯反应性组分中聚醚多元醇1的平均官能度为2～4，羟值为15～50mgKOH/g，由环氧乙烷和环氧丙烷反应得到，环氧乙烷含量为5～50wt％；聚醚多元醇2的平均官能度为2～5，羟值为20～200mgKOH/g，由环氧乙烷和环氧丙烷反应得到，环氧乙烷含量为55～95wt％；聚醚多元醇3的平均官能度3～8，羟值为300～800mgKOH/g，由环氧丙烷反应得到；优选地，所述异氰酸酯反应性组分中聚醚多元醇1的平均官能度为2～3，羟值为20～45mgKOH/g，环氧乙烷含量为10～35wt％；聚醚多元醇2的平均官能度为2～3，羟值为25～180mgKOH/g，更优选30～170mgKOH/g，由环氧乙烷和环氧丙烷反应得到，环氧乙烷含量为75～90wt％；聚醚多元醇3的平均官能度为4～6，羟值为400～600mgKOH/g。

在一个具体的实施方案中，所述异氰酸酯组分为单体型二苯基甲烷二异氰酸酯和具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物。

在一个具体的实施方案中，所述异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中活性氢原子的摩尔比为90～120：100，优选100～110：100。

在一个具体的实施方案中，以所述异氰酸酯反应性组分的总质量计：

聚醚多元醇1用量为10～40％，优选15～25％；

聚醚多元醇2用量为3～30％，优选5～20％；

聚醚多元醇3用量为30～70％，优选40～60％；

扩链剂用量为0.5～20％，优选1～10％；

交联剂用量为0.5～20％，优选1～10％；

催化剂用量为0.1～5％，优选0.3～1.5％；

发泡剂用量为0.3～1.8％，优选0.5～1.2％；

表面活性剂用量为0.1～1％，优选0.3～0.7％；

内脱模剂用量为0.05～5％，优选0.1～0.5％。

本发明的又一方面，前述聚氨酯组合物用于制备聚氨酯夹层部件的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)分别控制异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的温度为22～28℃；

2)预先准备一个核心层和至少一个纤维增强层，将所述异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分通过高压浇注机均匀喷涂于所述纤维增强层；

3)将步骤2)所得的物件送至磁场注射机的模具中，合模反应固化成型，脱模后即可获得玻纤增强聚氨酯泡沫夹层部件。

在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中温度为24～26℃；步骤2)中所述纤维增强层为玻璃纤维垫，所述玻璃增强层的面密度为200～400g/m²，聚氨酯树脂组合物的喷涂流量为30～50g/s，高压浇注机的压力为100～180bar，优选130～170bar。

在一个具体的实施方案中，所述步骤3)中模具磁场强度为5000-8000Oe，优选6000-6500Oe，模具温度为70～150℃，优选90～130℃，保压时间为50～130秒，优选80～100秒。

本发明通过采用上述技术方案，获得了如下的有益效果：

(1)本发明的磁性内脱模剂及由其制成的聚氨酯组合物，可用于聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件的制备，具有非常优异的连续脱模性能和优异的力学性能，可用于天窗拉板、后备箱盖板、衣帽架等汽车零部件的生产制造。

(2)使用含有本发明磁性内脱模剂的聚氨酯组合物，磁性内脱模剂用量在0.5wt％以内时，即可在连续脱模性能测试中至少连续脱模80次以上，可大幅提升生产效率，展现非常优异的连续脱模性能。

(3)采用含有本发明聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3搭配的聚氨酯组合物相容性好，工艺宽容度高，制得的聚氨酯夹层部件具备优异的综合力学性能，特别是优异的冲击韧性。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种磁性内脱模剂，可加入聚氨酯组合物中，用于制备聚氨酯夹层部件，所述磁性内脱模剂代替目前市售的内脱模剂，例如代替传统的科宁公司G40内脱模剂。所述磁性内脱模剂由氨基改性的磁性材料颗粒与脱模剂接枝物反应得到。含有该磁性内脱模剂的聚氨酯组合物，在制备聚氨酯夹层部件时，配合带有磁场注射机的模具使用，利用纳米尺度磁性粒子的高磁性，带动脱模剂分子沿磁场方向向部件表面定向迁移，实现脱模剂在部件表面的富集，从而大幅降低脱模剂的使用量，大幅提高部件的连续脱模次数，实现生产效率大幅提高。

另一方面，前述磁性内脱模剂的制备方法，包括如下的步骤：

1)准备磁性材料颗粒；例如铁氧体磁性材料；又例如为Fe₃O₄材料。其中，Fe₃O₄材料的制备，均可参考现有技术，例如可以采用传统的水热合成法、加碱法等等。本领域技术人员所能理解的是，还可以直接购买市售的Fe₃O₄颗粒，用于下一步改性步骤。其中，所述磁性材料颗粒的粒度为微米级以下即可，优选为纳米级，例如为1-100nm。

2)制备氨基改性磁性材料：将步骤1)所得的磁性材料颗粒加入到蒸馏水和乙醇的混合溶液中，进行充分超声分散，在氮气的保护下，逐滴加入带有氨基和烷氧基的化合物，充分搅拌至反应完毕，待溶液冷却至室温后，用无水乙醇洗涤多次后，冷冻干燥得到所述氨基改性磁性材料。

具体地，所述混合溶液中蒸馏水与乙醇的体积比为1:1，所述超声分散时间为30～60min，所述带有氨基和烷氧基的化合物选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一种或多种，反应温度为30～60℃，搅拌转速为500～1500r/min，搅拌时间为1～5h，所述无水乙醇洗涤次数为5～20次，所述冷冻干燥真空度为4～5Pa，温度为-50～-60℃，时间为20～30h。其中，所述磁性材料颗粒和带有氨基和烷氧基得化合物得配比没有任何限制，例如按照理论反应的摩尔比1：1，也可以是过量的比例或不足的比例，未反应的试剂在后续的洗涤步骤中会被除去，没有任何影响。所述混合溶液作为溶剂，提供制备氨基改性磁性材料反应的环境，其用量也没有任何特别的限制，加入适量即可，例如足以淹没或浸润反应原料，或者加入量占据反应容器提及的三分之一或三分之二等等。所述超声分散设备可采用现有技术的通用设备，超声频率也可以选择常规的频率。同样，搅拌、冷冻干燥等也均为化工常规操作，均可以使用本领域常用的设备进行。

3)制备磁性内脱模剂：将所述氨基改性磁性材料加入到无水乙醇中，进行充分超声分散，加入N,N'-羰基二咪唑活化剂，充分搅拌，在搅拌下逐滴加入脱模剂接枝物，搅拌至反应完毕，再使用无水乙醇洗涤多次后，加入蒸馏水，冷冻干燥，得到所述磁性内脱模剂。

具体地，所述超声分散时间30～60min，搅拌转速500～1500r/min，加入所述N,N'-羰基二咪唑后搅拌时间为1～5h，加入所述脱模剂接枝物的反应条件为反应温度50～70℃，搅拌时间2～6h，所述无水乙醇洗涤5～20次，所述冷冻干燥真空度为4～5Pa，温度为-50～-60℃，时间为20～30h。优选地，所述脱模剂接枝物选自十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸中的任一种或多种，更优选为十二酸或十六酸。

另一方面，本发明还开发出一种含有前述磁性内脱模剂的聚氨酯组合物，可用于制备聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件，该聚氨酯组合物包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分反应，所述异氰酸酯反应性组分包含：聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3、扩链剂、交联剂、催化剂、发泡剂、表面活性剂、前述磁性内脱模剂。

所述异氰酸酯反应性组分包含：聚醚多元醇1，平均官能度为2～4，优选2～3，羟值为15～50mgKOH/g，优选20～45mgKOH/g，由环氧乙烷和环氧丙烷反应得到，环氧乙烷含量为5～50wt％，优选10～35wt％；聚醚多元醇2，平均官能度为2～5，优选2～3，羟值为20～200mgKOH/g，优选25～180mgKOH/g，进一步优选30～170mgKOH/g，由环氧乙烷和环氧丙烷反应得到，环氧乙烷含量为55～95wt％，优选75～90wt％；聚醚多元醇3，平均官能度3～8，优选4～6，羟值为300～800mgKOH/g，优选400～600mgKOH/g，由环氧丙烷反应得到。

所述异氰酸酯组分指的是具有异氰酸酯基团的一类化合物，其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等，以及这类单体的预聚物、改性产物、多聚体等，这类异氰酸酯化合物可以单独或组合使用。所述异氰酸酯组分优选单体型二苯基甲烷二异氰酸酯和具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)。

所述聚醚多元醇1指的是由多元醇起始、环氧烷聚合而成的一类化合物，采用起始剂的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二丙二醇，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、蔗糖或它们的混合物，环氧烷单体可以是嵌段加成也可以是无规加成，但优选嵌段加成，进一步优选环氧丙烷聚合，末端进行环氧乙烷嵌段加成。聚醚多元醇1可以使异氰酸酯反应性组分的各组分间相容性得到提高，聚氨酯夹层部件的韧性得到提高。

所述聚醚多元醇2指的是由多元醇起始、环氧烷聚合而成的一类化合物，采用起始剂的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二丙二醇，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、蔗糖或它们的混合物，环氧烷单体可以是嵌段加成也可以是无规加成，但优选无规加成。聚醚多元醇2可以使异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯混溶性得到增强，反应活性更均衡，成型性、工艺宽容度得到提高。

所述聚醚多元醇3指的是由多元醇起始、环氧丙烷均聚而成的一类化合物，采用起始剂的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二丙二醇，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、蔗糖或它们的混合物。聚醚多元醇3的加入可以使聚氨酯夹层部件的力学强度得到提高。

所述扩链剂可以采用本领域常用的扩链剂，可以列举的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、环己二醇、氢化双酚A等，这类扩链剂可以单独或组合使用。

所述交联剂可以采用本领域常用的交联剂，可以列举的实例包括但不限于三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、山梨醇等，这类交联剂可以单独或组合使用。

所述催化剂指的是对异氰酸酯和活性氢原子具有催化活性的一类化合物，其实例包括但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N,N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡等，这类催化剂可以单独或组合使用。

所述发泡剂可以选择本领域常用的物理发泡剂、化学发泡剂等，包括但不限于水、一氯二氟代甲烷、一氯一氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、三氯氟代甲烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、空气、CO₂和N₂中的一种或多种，优选为水。

所述表面活性剂，其实例包括但不限于例如主要结构为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物等，这类表面活性剂可以单独或组合使用。

所述异氰酸酯反应性组分还可以包含其他本领域常用的添加剂，例如阻燃剂、偶联剂、填料、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、表面润湿剂、流平剂、触变剂、增塑剂等。

本发明中，所述异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中活性氢原子的摩尔比为90～120：100，优选100～110：100。

在一个优选实例中，以所述异氰酸酯反应性组分的总质量计：

聚醚多元醇1用量为10～40％，优选15～25％；

聚醚多元醇2用量为3～30％，优选5～20％；

聚醚多元醇3用量为30～70％，优选40～60％；

扩链剂用量为0.5～20％，优选1～10％；

交联剂用量为0.5～20％，优选1～10％；

催化剂用量为0.1～5％，优选0.3～1.5％；

发泡剂用量为0.3～1.8％，优选0.5～1.2％；

表面活性剂用量为0.1～1％，优选0.3～0.7％；

内脱模剂用量为0.05～5％，优选0.1～0.5％。

由包含前述聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3、扩链剂、交联剂、催化剂、发泡剂、表面活性剂、内脱模剂、异氰酸酯组分的聚氨酯组合物，用于制备聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件时，具有非常优异的连续脱模性能和优异的力学性能，可用于天窗拉板、后备箱盖板、衣帽架等汽车零部件的生产制造。

具体地，例如制造的一种聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件，其包含外层、核心层和纤维增强层。所述的外层为本发明所述的聚氨酯组合物反应得到；所述核心层可以是本领域中常用的芯层，包括但不限于纸蜂窝、金属蜂窝、塑料蜂窝等，优选纸蜂窝；所述纤维增强层由一层或多层纤维材料组成，包括但不限于玻璃纤维垫、玻璃纤维非织造物、不规则玻璃纤维层、玻璃纤维织造物、切断的或磨砂的玻璃纤维、切断的或磨砂的矿物纤维、天然纤维垫或天然纤维织物，以及基于聚合物纤维、碳纤维或芳香族聚酰胺纤维或其混合物的纤维非织造物和纤维织物的一种或多种。所述纤维增强层可施用于核心层的一面或施用于所述核心层的两面。

再一方面，本发明提供一种聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件的制备方法，步骤包含：

步骤1)分别控制异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的温度为22～28℃，优选24～26℃。

步骤2)预先准备一个核心层和至少一个纤维增强层，将所述异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分通过高压浇注机均匀喷涂于所述纤维增强层。所述纤维增强层优选玻璃纤维垫，面密度优选200～400g/m²，聚氨酯树脂组合物的喷涂流量优选30～50g/s，高压浇注机的压力为100～180bar，优选130～170bar。

步骤3)机械手臂将步骤2)所得的物件送至磁场注射机的模具中，合模反应固化成型，脱模后即可获得玻纤增强聚氨酯泡沫夹层部件。模具磁场强度为5000-8000Oe，优选6000-6500Oe，模具温度为70～150℃，优选90～130℃，保压时间为50～130秒，优选80～100秒。

关于本发明所述聚氨酯组合物中所涉及的具体组分，例如多元醇、助剂等，除特别说明的之外，均可以单独或组合使用。此外，所述各组分制备所需要的原料、工艺、方法、参数等，未经说明或未记载的部分均可参考本领域常用的技术，不影响本发明的实施，例如聚醚多元醇的制备、催化剂的制备等。另外，本发明中出现的“羟值”，未经特别说明的，均指该组分的平均羟值。

下面通过更具体的实施例进一步说明本发明，但不对本发明的范围构成任何的限制。

实施例和对比例所用原料如下：

异氰酸酯组分，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，WANNATE PM-200，NCO含量为31.4％，25℃下粘度为200mPa·s，万华化学；

聚醚多元醇1-1，甘油起始，环氧丙烷聚合、环氧乙烷末端嵌段加成，环氧乙烷含量10wt％，羟值20mgKOH/g；

聚醚多元醇1-2，二甘醇起始，环氧丙烷聚合、环氧乙烷末端嵌段加成，环氧乙烷含量35wt％，羟值45mgKOH/g；

聚醚多元醇1-3，三羟甲基丙烷起始，环氧丙烷聚合、环氧乙烷末端嵌段加成，环氧乙烷含量20wt％，羟值34mgKOH/g；

聚醚多元醇2-1，三乙醇胺起始，环氧丙烷和环氧乙烷无规共聚，环氧乙烷含量90wt％，羟值85mgKOH/g；

聚醚多元醇2-2，二丙二醇起始，环氧丙烷和环氧乙烷无规共聚，环氧乙烷含量75wt％，羟值170mgKOH/g；

聚醚多元醇2-3，甘油起始，环氧丙烷和环氧乙烷无规共聚，环氧乙烷含量82wt％，羟值30mgKOH/g；

聚醚多元醇3-1，季戊四醇起始，环氧丙烷聚合，羟值400mgKOH/g；

聚醚多元醇3-2，山梨醇和甘油混合起始，平均官能度4.5，环氧丙烷聚合，羟值500mgKOH/g；

聚醚多元醇3-3，甘露醇起始，环氧丙烷聚合，羟值600mgKOH/g；

扩链剂1，乙二醇；

扩链剂2，WANLINK 6200，万华化学；

交联剂1，二乙醇胺；

交联剂2，甘油；

催化剂，WANALYST KC152，万华化学；

发泡剂，水；

表面活性剂，B8870，赢创公司；

内脱模剂1；

内脱模剂2；

内脱模剂3，G40，科宁公司；

内脱模剂4，DOWSIL 1248，陶氏化学。

磁场注射机为通用设备，直接购自市面某公司。

内脱模剂1的制备方法：

取5重量份FeCl₃和2重量份FeCl₂共同溶解于50重量份蒸馏水中，混合溶液于30℃下500r/min搅拌10min，搅拌期间持续通入氮气。然后升温至80℃，在持续通入氮气的条件下，逐滴加入10重量份浓氨水，500r/min搅拌反应1h。以乙醇和蒸馏水交替洗涤固体产物至中性后加入50重量份蒸馏水和乙醇的混合溶液(蒸馏水与乙醇的体积比为1:1)，超声分散30min。在氮气的保护下，逐滴加入10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，30℃下500r/min搅拌1h。待溶液冷却至室温后，用无水乙醇洗涤5次后在5Pa、-50℃下冷冻干燥20h，加入50重量份乙醇，超声分散30min，加入1重量份N,N'-羰基二咪唑，在50℃下500r/min搅拌1h，随后在搅拌下逐滴加入10重量份十二酸，继续搅拌反应2h后，使用无水乙醇洗涤5次后，加入100重量份蒸馏水，5Pa、-50℃冷冻干燥20h，即可得到内脱模剂1。

内脱模剂2的制备方法：

取15重量份FeCl₃和8重量份FeCl₂共同溶解于200重量份蒸馏水中，混合溶液于70℃下1500r/min搅拌60min，搅拌期间持续通入氮气。然后升温至90℃，在持续通入氮气的条件下，逐滴加入60重量份浓氨水，1500r/min搅拌反应5h。以乙醇和蒸馏水交替洗涤固体产物至中性后加入300重量份蒸馏水和乙醇的混合溶液(蒸馏水与乙醇的体积比为1:1)，超声分散60min。在氮气的保护下，逐滴加入30重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃下搅拌5h。待溶液冷却至室温后，用无水乙醇洗涤20次后在4Pa、-60℃条件下冷冻干燥30h，加入200重量份乙醇，超声分散60min，加入5重量份N,N'-羰基二咪唑，在70℃下1500r/min搅拌5h，随后在搅拌下逐滴加入30重量份十六酸，继续搅拌反应6h后，使用无水乙醇洗涤20次后，加入200重量份蒸馏水，4Pa、-60℃冷冻干燥30h，即可得到内脱模剂2。

实施例聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件的制备方法：

步骤1)分别控制异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的温度为25℃；

步骤2)预先准备纸蜂窝作为核心层，玻璃纤维垫作为纤维增强层，施用于纸蜂窝的两面。将所述异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分通过高压浇注机均匀喷涂于玻璃纤维垫。所述纸蜂窝的厚度为1cm，所述玻璃纤维垫的面密度300g/m²，聚氨酯树脂组合物的喷涂流量为40g/s，高压浇注机的压力为150bar；

步骤3)机械手臂将步骤2)所得的物件送至磁场注射机的模具中，合模反应固化成型，脱模后即可获得聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件。模具磁场强度为6500Oe，模具温度为110℃，保压时间为90秒。

对比例聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件的制备方法：

步骤3)机械手臂将步骤2)所得的物件送至模具中，合模反应固化成型，脱模后即可获得聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件。模具温度为110℃，保压时间为90秒。

实施例和对比例所用原料列于表1，按照上述的方法分别制备聚氨酯夹层部件。

表1实施例和对比例所用原料表(质量份)

对实施例和对比例得到的夹层部件样品进行测试，所用测试标准和方法为：

弯曲强度测试标准：ISO 14125；

弯曲模量测试标准：ISO 14125；

冲击强度测试标准：ISO 179。

连续脱模性能测试标准：每次测试前先在模具上下模喷涂相同克数的外脱模剂。按照所述制备方法进行聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件的制备时，测试其完整脱模的次数。测试结果列于下表2。

表2制备的夹层部件各项性能指标

通过实施例与对比例性能对比可以看出，本发明实施例制备的聚氨酯纤维增强蜂窝板夹层部件具备优异的冲击韧性，综合力学性能更好。使用本发明所述磁性内脱模剂用量在0.1～0.5wt％以内时即可在连续脱模性能测试中至少连续脱模80次以上；当进一步加大磁性内脱模剂的用量至5％时，最高可达到连续脱模300次以上，远远超出行业目前的最好水平，可大幅提升生产效率，展现非常优异的连续脱模性能。但随着磁性内脱模剂用量的成倍增加，制造成本也会增加，综合比较而言，本发明优选磁性内脱模剂的用量为0.1～0.5wt％，既能保证在连续脱模性能测试中至少连续脱模80次以上，又能实现低成本、高效率地生产。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种内脱模剂的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：

1）准备磁性材料颗粒；

2)制备氨基改性磁性材料：将所述磁性材料颗粒加入到蒸馏水和乙醇的混合溶液中，进行充分超声分散，在氮气的保护下，加入带有氨基和烷氧基的化合物，充分搅拌至反应完毕，待溶液冷却至室温后，用无水乙醇洗涤后，冷冻干燥得到所述氨基改性磁性材料；

3）制备磁性内脱模剂：将所述氨基改性磁性材料加入到无水乙醇中，进行充分超声分散，加入活化剂，充分搅拌，在搅拌下加入脱模剂接枝物，搅拌至反应完毕，再使用无水乙醇洗涤后，加入蒸馏水，冷冻干燥，得到所述磁性内脱模剂所述脱模剂接枝物选自十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸中的任一种或多种。

2.根据权利要求1所述的内脱模剂的制备方法，其特征在于，所述磁性材料为铁氧体磁性材料。

3.根据权利要求2所述的内脱模剂的制备方法，其特征在于，所述磁性材料为Fe₃O₄材料。

4.根据权利要求1所述的内脱模剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述混合溶液中蒸馏水与乙醇的体积比为1:1，所述超声分散时间为30~60min，所述带有氨基和烷氧基的化合物选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一种或多种，反应温度为30~60℃，搅拌转速为500~1500r/min，搅拌时间为1~5h，所述无水乙醇洗涤次数为5~20次，所述冷冻干燥真空度为4~5Pa，温度为-50~-60℃，时间为20~30h。

5.根据权利要求1所述的内脱模剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述超声分散时间30~60min，所述活化剂为N,N'-羰基二咪唑，搅拌转速500~1500r/min，加入所述N,N'-羰基二咪唑后搅拌时间为1~5h，加入所述脱模剂接枝物的反应条件为反应温度50~70℃，搅拌时间2~6h，所述无水乙醇洗涤5~20次，所述冷冻干燥真空度为4~5Pa，温度为-50~-60℃，时间为20~30h。

6.采用权利要求1~5任一项所述的一种内脱模剂制备方法制备的磁性内脱模剂。

7.一种聚氨酯组合物，包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分反应，其特征在于，所述异氰酸酯反应性组分包含：聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、聚醚多元醇3、扩链剂、交联剂、催化剂、发泡剂、表面活性剂、内脱模剂；所述内脱模剂为权利要求6所述的磁性内脱模剂。

8.根据权利要求7所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯反应性组分中聚醚多元醇1的平均官能度为2~4，羟值为15~50mgKOH/g，由环氧乙烷和环氧丙烷反应得到，环氧乙烷含量为5~50wt%；聚醚多元醇2的平均官能度为2~5，羟值为20~200mgKOH/g，由环氧乙烷和环氧丙烷反应得到，环氧乙烷含量为55~95wt%；聚醚多元醇3的平均官能度3~8，羟值为300~800mgKOH/g，由环氧丙烷反应得到。

9.根据权利要求8所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯反应性组分中聚醚多元醇1的平均官能度为2~3，羟值为20~45 mgKOH/g，环氧乙烷含量为10~35wt%；聚醚多元醇2的平均官能度为2~3，羟值为25~180mgKOH/g，由环氧乙烷和环氧丙烷反应得到，环氧乙烷含量为75~90wt%；聚醚多元醇3的平均官能度为4~6，羟值为400~600mgKOH/g。

10.根据权利要求9所述的聚氨酯组合物，其特征在于，聚醚多元醇2的羟值为30~170mgKOH/g。

11.根据权利要求7或8所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯组分为单体型二苯基甲烷二异氰酸酯和具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物。

12.根据权利要求7或8所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中活性氢原子的摩尔比为90~120：100。

13.根据权利要求12所述的聚氨酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中活性氢原子的摩尔比为100~110：100。

14.根据权利要求7或8所述的聚氨酯组合物，其特征在于，以所述异氰酸酯反应性组分的总质量计：

聚醚多元醇1用量为10~40%；

聚醚多元醇2用量为3~30%；

聚醚多元醇3用量为30~70%；

扩链剂用量为0.5~20%；

交联剂用量为0.5~20%；

催化剂用量为0.1~5%；

发泡剂用量为0.3~1.8%；

表面活性剂用量为0.1~1%；

内脱模剂用量为0.05~5%。

15.根据权利要求14所述的聚氨酯组合物，其特征在于，以所述异氰酸酯反应性组分的总质量计：

聚醚多元醇1用量为15~25%；

聚醚多元醇2用量为5~20%；

聚醚多元醇3用量为40~60%；

扩链剂用量为1~10%；

交联剂用量为1~10%；

催化剂用量为0.3~1.5%；

发泡剂用量为0.5~1.2%；

表面活性剂用量为0.3~0.7%；

内脱模剂用量为0.1~0.5%。

16.一种权利要求7-15任一项所述的聚氨酯组合物用于制备聚氨酯夹层部件的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）分别控制异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的温度为22~28℃；

2）预先准备一个核心层和至少一个纤维增强层，将所述异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分通过高压浇注机均匀喷涂于所述纤维增强层；

3）将步骤2）所得的物件送至磁场注射机的模具中，合模反应固化成型，脱模后即可获得玻纤增强聚氨酯泡沫夹层部件。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中温度为24~26℃；步骤2）中所述纤维增强层为玻璃纤维垫，所述玻璃增强层的面密度为200~400g/m²，聚氨酯组合物的喷涂流量为30~50g/s，高压浇注机的压力为100~180bar。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，高压浇注机的压力为130~170bar。

19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中模具磁场强度为5000-8000Oe，模具温度为70~150℃，保压时间为50~130秒。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中模具磁场强度为6000-6500Oe，模具温度为90~130℃，保压时间为80~100秒。