CN114057989A - 可发泡复合材料组合物、发泡复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料领域，公开了一种可发泡复合材料组合物、发泡复合材料及其制备方法与应用。发泡复合材料包括A组分、B组分和C组分；A组分、B组分和C组分的重量比为1：0.7‑0.95：0.01‑0.4；A组分含有碱性溶液、交联剂和热敏型催化剂，碱性溶液的含量为80‑99.5重量％，交联剂的含量为0.3‑10重量％，热敏型催化剂的含量为0.3‑10重量％；B组分含有多异氰酸酯预聚体和增溶剂，多异氰酸酯预聚体的含量为80‑99重量％，增溶剂的含量为1‑20重量％；C组分含有硅铝材料。该发泡复合材料具有可控的发泡程度且具有优异的抗压强度，能够满足煤矿瓦斯抽放封孔、深孔爆破、锚固胶等领域中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种可发泡复合材料组合物、发泡复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
在煤矿瓦斯抽放孔、深孔爆破、锚固胶中，由于密封性能要求高，使用环境运输不易，需要承受一定的压力，使得材料具有发泡倍率高、质量轻、工艺简单方便、密封性强、凝固后不收缩和一定的抗压强度等性能。
煤矿瓦斯治理的根本方法是瓦斯抽采，我国目前绝大多数高瓦斯矿井依然采用井下抽采的瓦斯治理方法。井下瓦斯治理采用打抽放钻孔，插入抽放管密封后，连接到抽采管路和抽放泵站，利用管路里的负压作用到抽采钻孔影响范围内的煤层，达到煤层瓦斯快速解吸的目的。在这个系统里，抽放管和煤层连接处的密封是个薄弱环节，密封质量较差是我国目前大部分煤矿在抽放瓦斯方面的普遍现状。我国约有65％的煤层回采工作面顺层瓦斯抽放钻孔的钻孔瓦斯抽放体积分数低于30％。
深孔爆破技术是一种可以对爆破强度进行调控，提高爆破速度的煤矿开采技术。该技术是新时代下煤矿开采与掘进技术的结合与创新。采用深孔爆破技术不仅可以大幅降低煤矿开采事故的发生，大大提高开采过程中的安全系数，同时还能有效提升工作效率，缩短开采周期，改善掘进作业条件等，大大推动了煤矿行业的现代化发展。随着现代科学技术的创新与发展，深孔爆破技术得到进一步的完善与改进，大大提升了深孔爆破技术的应用效果，为煤矿企业创造了更大的经济效益。
锚固胶又称植筋胶，主要应用于建筑、桥梁等工程中钢筋、螺栓与混凝土基材的植筋锚固等，属于后锚固技术，对混凝土结构的加固修复具有重要意义。锚固胶具有固化速度快、锚固力强、施工简便、与各类基材(砼、砖、岩石等)及金属锚杆相容性好等优点，具备良好的抗震、耐热、抗老化等性能，与钢筋、螺杆、锚栓等配套使用，在建筑结构加固补强领域以及在铁路、公路、桥梁、水利改扩建工程中得到了广泛的应用。
US3607794A报道了多异氰酸酯和碱金属硅酸盐溶液的反应过程，阐述了不同反应比例对于固结体的性能影响。
CN108424086A报道了一种锚固爆破封孔材料及其制备方法，属于矿用封孔材料技术领域。采用膨润土作为锚固点，利用硅烷偶联剂具有较低的黏度和表面张力，使得封孔材料填充进入岩石表面缝隙并进行封堵。
上述文献均未涉及如何制备发泡倍率可控，且具有优异抗压强度的发泡复合材料。而现有技术中，采用发泡剂实现复合材料发泡的常规方法中，难以控制发泡的均匀性，并且由于发泡而导致复合材料的强度骤降，无法满足煤矿瓦斯抽放封孔、深孔爆破、锚固胶等相关领域的需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中发泡复合材料存在的发泡倍率不可控，且复合材料抗压强度低的问题，提供一种可发泡复合材料组合物、发泡复合材料及其制备方法与应用，该发泡复合材料具有可控的发泡程度且具有优异的抗压强度，能够满足煤矿瓦斯抽放封孔、深孔爆破、锚固胶等领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种可发泡复合材料组合物，其中，所述可发泡复合材料组合物包括A组分、B组分和C组分；所述A组分、B组分和C组分的重量比为：1：(0.7-0.95):(0.01-0.4)；
A组分含有碱性溶液、交联剂和热敏型催化剂，以A组分的重量为基准，所述碱性溶液的含量为80-99.5重量％，所述交联剂的含量为0.3-10重量％，所述热敏型催化剂的含量为0.3-10重量％；
B组分含有多异氰酸酯预聚体和增溶剂，以B组分的重量为基准，所述多异氰酸酯预聚体的含量为80-99重量％，所述增溶剂的含量为1-20重量％；
C组分含有硅铝材料。
优选地，所述A组分、B组分和C组分的重量比为1：(0.75-0.85):(0.1-0.25)。
优选地，以A组分的重量为基准，所述碱性溶液的含量为90-98重量％，所述交联剂的含量为0.5-6重量％，所述热敏型催化剂的含量为0.5-4重量％；
优选地，以B组分的重量为基准，所述多异氰酸酯预聚体的含量为85-95重量％，所述增溶剂的含量为5-15重量％。
优选地，所述交联剂含有3个以上的官能团。
优选地，所述官能团为羟基和/或氨基。
更优选地，所述交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、季戊四醇中的至少一种。
优选地，所述热敏型催化剂为热敏型延迟催化剂；更优选地，所述热敏型催化剂为叔胺类热敏反应型延迟催化剂和/或季铵盐类热敏反应型延迟催化剂。
优选地，所述热敏型催化剂选自三乙烯二胺甲酸盐、三乙烯二胺双氰基醋酸盐、2-乙基己酸盐和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，CAS No.：6674-22-2)与羧酸形成的季铵盐中的至少一种。
优选地，所述碱性溶液为酸钠水溶液、硅酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种。
优选地，所述碱性溶液的浓度为30-60重量％，进一步优选为40-55重量％。
优选地，所述多异氰酸酯预聚体由多苯基多亚甲基多异氰酸酯和聚合物多元醇制备得到。
优选地，所述多异氰酸酯预聚体的NCO含量为20-34％。
更优选地，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯与聚合物多元醇的重量比为4-20：1。
优选地，所述多异氰酸酯预聚体是采用以下步骤制得的：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯与多元醇进行混合，即得多异氰酸酯预聚体。
更优选地，所述混合的条件包括：30-120min，优选为40-80min。
更优选地，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
优选地，所述增溶剂为蓖麻油甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
优选地，所述硅铝材料为硅铝酸盐，优选为矿渣、煤渣、粉煤灰、火山灰、偏高岭土中的至少一种。
更优选地，所述硅铝材料的粒径为D50<30μm，优选为D50<13μm。
本发明第二方面提供一种发泡复合材料的方法，所述方法包括将权利要求1-6中任意一项所述的可发泡复合材料组合物中的A组分、B组分和C组分按照以下步骤制备发泡复合材料：
(1)将A组分和C组分混合，形成凝胶材料预聚体；
(2)将步骤(1)得到的凝胶材料预聚体与B组分进行混合、固化。
优选地，骤(1)中，所述混合的条件包括：时间为0.1-96h，优选为0.5-5h；步骤(2)中，所述混合的条件包括：时间为0.1-30min，优选为0.2-3min。
本发明第三方面提供一种由本发明所述方法制得的发泡复合材料。
本发明第四方面提供一种本发明所述发泡复合材料的应用，其中，所述应用为瓦斯抽放封孔、深孔爆破和锚固胶中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明所提供的发泡复合材料及其制备方法获得以下有益效果：
1)本发明提供的发泡复合材料，采用交联剂和热敏型催化剂，能够有效地使复合材料发泡。所提供的发泡复合材料具有可控的发泡倍率，且具有优异的抗压强度，能够满足煤矿深孔爆破、瓦斯抽放等封孔领域的需求。
2)本发明采用交联以及控制反应速度的方式促使包含异氰酸酯、水玻璃以及硅铝材料的复合材料进行微发泡，制得的发泡复合材料，既具有膨胀性，又能够保证发泡复合材料的均一性以及机械强度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种可发泡复合材料组合物，其中，所述发泡复合材料组合物包括A组分、B组分和C组分；所述A组分、B组分和C组分的重量比为：1：(0.7-0.95):(0.01-0.4)；
A组分含有碱性溶液、交联剂和热敏型催化剂，以A组分的重量为基准，所述碱性溶液的含量为80-99.5重量％，所述交联剂的含量为0.3-10重量％，所述热敏型催化剂的含量为0.3-10重量％；
B组分含有多异氰酸酯预聚体和增溶剂，以B组分的重量为基准，所述多异氰酸酯预聚体的含量为80-99重量％，所述增溶剂的含量为1-20重量％；
C组分含有硅铝材料。
本发明中，采用交联剂和热敏型催化剂，能够有效地使复合材料发泡。并且与传统的发泡剂相比，本发明所述的发泡复合材料具有可控的发泡倍率，且具有优异的抗压强度，能够满足煤矿深孔爆破、瓦斯抽放等封孔领域的需求。
根据本发明，所述A组分、B组分和C组分的重量比为1：(0.75-0.85):(0.1-0.25)。
根据本发明，以A组分的重量为基准，所述碱性溶液的含量为90-98重量％，所述交联剂的含量为0.5-6重量％，所述热敏型催化剂的含量为0.5-4重量％。
本发明中，发明人为了获得具有可控发泡倍率以及优异抗压强度的发泡复合材料，对A组分中，各原料的配比进行了大量的研究，研究表明，采用本发明所限定的配比，所制得的发泡复合材料具有可控的发泡倍率，且具有优异的抗张强度，能够满足煤矿深孔爆破、瓦斯抽放等封孔领域的需求。
根据本发明，以B组分的重量为基准，所述多异氰酸酯预聚体的含量为85-95重量％，所述增溶剂的含量为5-15重量％。
根据本发明，所述碱性溶液为硅酸钠水溶液、硅酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种。
本发明中，所述碱性溶液优选为硅酸钠水溶液和/或硅酸钾水溶液。其中，所述硅酸钠水溶液和/或硅酸钾水溶液的模数优选为1.5-4，进一步优选为2-3。
根据本发明，所述碱性溶液的浓度为30-60重量％，进一步优选为40-55重量％。
根据本发明，所述交联剂含有3个以上的官能团。
本发明中，所述官能团为羟基和/或氨基。
优选地，所述交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、季戊四醇中的至少一种。
根据本发明，所述热敏型催化剂为热敏型延迟催化剂；更优选地，所述热敏型催化剂为叔胺类热敏反应型延迟催化剂和/或季铵盐类热敏反应型延迟催化剂。
根据本发明，所述热敏型催化剂选自三乙烯二胺甲酸盐、三乙烯二胺双氰基醋酸盐、2-乙基己酸盐和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，CAS No.：6674-22-2)与羧酸形成的季铵盐中的至少一种。
本发明中，热敏型催化剂为具有延迟反应效果的催化剂。它可以使反应初期催化活性较低，后期催化活性增高，即有效地延迟反应混合料的乳白期和凝胶时间，提高反应物料的流动性，但又不延长制品的固化时间，与此同时，其能够实现对反应速度的有效控制。具体的，本发明所述热敏型催化剂可以为新典化学材料(上海)有限公司的NTCAT150、常州凯瑞化学科技有限公司的KR-330、2-乙基己酸盐等
根据本发明，所述多异氰酸酯预聚体由多苯基多亚甲基多异氰酸酯和多元醇制备得到。
根据本发明，所述多异氰酸酯预聚体的NCO含量为20-34％。
根据本发明，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯与多元醇的重量比为4-20：1。
根据本发明，所述多异氰酸酯预聚体是采用以下步骤制得的：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯与多元醇进行混合，即得多异氰酸酯预聚体。
优选地，所述混合的温度为5-90℃，优选为20-60℃；
优选地，所述混合的时间为2-200h；优选为10-50h。
根据本发明，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
本发明中，所述聚醚多元醇的官能度为2-4，数均分子量为100-4000，粘度为100-1000mPa·s；所述聚酯多元醇的官能度为2-4，数均分子量为200-3500，粘度为500-2000mPa·s。
本发明中，所述粘度为25℃下测得的。
根据本发明，所述增溶剂为蓖麻油甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
本发明中，所述硅铝材料包括各类天然铝硅酸盐矿物以及各种铝硅酸盐工业副产品或废渣。
根据本发明，所述硅铝材料为硅铝酸盐，优选为矿渣、煤渣、粉煤灰、火山灰、偏高岭土中的至少一种。
根据本发明，所述硅铝材料的粒径为D50<30μm，优选为D50<13μm。其中，D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，可以通过激光法测量。
本发明中，本领域技术人员应该理解的是，所述A组分、所述B组分和所述C组分各自独立包装。在使用之前，将所述A组分、所述B组分和所述C组分按一定的顺序进行混合，从而制备得到本发明所述的发泡复合材料。
本发明第二方面提供一种发泡复合材料的方法，所述方法包括将本发明所述的可发泡复合材料组合物中的A组分、B组分和C组分按照以下步骤制备发泡复合材料：
(1)将A组分和C组分混合，形成凝胶材料预聚体；
(2)将步骤(1)得到的凝胶材料预聚体与B组分进行混合、固化。
本发明中，预先将交联剂和热敏型催化剂与碱性溶液中进行混合，获得A组分。
根据本发明，骤(1)中，所述混合的条件包括：时间为0.1-96h，优选为0.5-5h；步骤(2)中，所述混合的条件包括：时间为0.1-30min，优选为0.2-3min。
本发明第三方面提供一种由本发明所述方法制得的发泡复合材料。
本发明第四方面提供一种本发明所述发泡复合材料的应用，其中，所述应用为瓦斯抽放封孔、深孔爆破、锚固胶中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，发泡倍数按照GB/T6343-2009进行测试，具体的：试件采用边长(100±1)mm的正方体或直径(50±1)mm、高度(100±1)mm的圆柱体。每一样品测试5个试件。按式(1)计算，结果精确到0.01倍。
式中：
n——发泡倍数，单位为倍；
ρ0——材料各液体组份平均密度，单位为克每立方厘米(g/cm3)；
ρ——固化物表观芯密度，单位为克每立方厘米(g/cm3)。
每组试件中剔除最大、最小两个值，取剩余三个试件的算术平均值为膨胀倍数的试验结果。精确到0.1倍。三个试件的计算结果差值不应大于10％，否则，重新进行试验。
复合抗压强度按照GB/T 2567-2008中第5.2进行测试，具体的，试件采用(50±1)mm×(50±1)mm×(100±1)mm的方柱体或直径(50±1)mm、高度(100±1)mm的圆柱体。计算结果精确到1MPa。
粉煤灰，购自国华三河电厂，其组成为：48.2重量％的SiO2，32.0重量％的Al2O3，7.9重量％的CaO，5.65重量％的Fe2O3，粒径：D50＝3μm；
热敏型催化剂NTCAT150，购自新典化学材料(上海)有限公司；
非热敏型催化剂DMAEE，2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，购自新典化学材料(上海)有限公司；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售。
实施例1-8
(1)A组分的制备
根据表1所示配比，依次向反应釜中加入硅酸钠溶液(含量47％，模数2.6)，搅拌过程中加入交联剂和热敏型催化剂。搅拌30min，得到澄清、透明的A组分产品。
(2)多异氰酸酯预聚体的制备
向反应釜中加入80重量份的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，搅拌过程中加入20重量份的聚醚多元醇，搅拌60min，得到棕色多异氰酸酯预聚体。
(3)B组分的制备
向反应釜中加入93重量份的多异氰酸酯预聚体，搅拌过程中加入7重量份的二乙二醇丁醚醋酸酯，搅拌30min，得到棕色透明的B组分产品。
(4)C组分为粉煤灰，来自国华三河电厂，其组成为：48.2重量％的SiO2，32.0重量％的Al2O3，7.9重量％的CaO，5.65重量％的Fe2O3，粒径：D50＝3μm。
制备三元复合材料
将5重量份的A组分、1重量份的C组分均匀混合，搅拌60min，加入4重量份的B组分混合搅拌20s，得到发泡复合材料，其性能如表1所示。
对比例1
根据实施例1的方法制备发泡复合材料，所不同的是制备A组分时不添加交联剂，并使用催化剂二甲氨基乙氧基乙醇DMAEE代替热敏型催化剂。制得发泡复合材料，其性能如表1所示。
对比例2
根据实施例1的方法制备发泡复合材料，不同的是：不添加热敏型催化剂。制得发泡复合材料，其性能如表1所示。
对比例3
根据实施例1的方法制备发泡复合材料，不同的是：不添加交联剂。制得发泡复合材料，其性能如表1所示。
表1
由表1所示的数据可以看出，通过调节“交联剂+催化剂”，可以促使复合材料发泡。含有三个以上官能团的交联剂和热敏型催化剂，可以有效使复合材料发泡。随着复合材料发泡倍数增大，抗压强度会降低。可根据应用场景的需求，确定发泡的程度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可发泡复合材料组合物，其中，所述发泡复合材料组合物包括A组分、B组分和C组分；所述A组分、B组分和C组分的重量比为：1：(0.7-0.95):(0.01-0.4)；
A组分含有碱性溶液、交联剂和热敏型催化剂，以A组分的重量为基准，所述碱性溶液的含量为80-99.5重量％，所述交联剂的含量为0.3-10重量％，所述热敏型催化剂的含量为0.3-10重量％；
B组分含有多异氰酸酯预聚体和增溶剂，以B组分的重量为基准，所述多异氰酸酯预聚体的含量为80-99重量％，所述增溶剂的含量为1-20重量％；
C组分含有硅铝材料。
2.根据权利要求1所述的可发泡复合材料组合物，其中，所述A组分、B组分和C组分的重量比为1：(0.75-0.85):(0.1-0.25)；
A组分中，以A组分的重量为基准，所述碱性溶液的含量为90-98重量％，所述交联剂的含量为0.5-6重量％，所述热敏型催化剂的含量为0.5-4重量％；
B组分中，以B组分的重量为基准，所述多异氰酸酯预聚体的含量为85-95重量％，所述增溶剂的含量为5-15重量％。
3.根据权利要求1或2所述的可发泡复合材料组合物，其中，所述交联剂含有3个以上的官能团；
优选地，所述官能团为羟基和/或氨基；
更优选地，所述交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、季戊四醇中的至少一种；
优选地，所述热敏型催化剂为热敏型延迟催化剂；更优选地，所述热敏型催化剂为叔胺类热敏反应型延迟催化剂和/或季铵盐类热敏反应型延迟催化剂；
优选地，所述热敏型催化剂选自三乙烯二胺甲酸盐、三乙烯二胺双氰基醋酸盐、2-乙基己酸盐和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯与羧酸形成的季铵盐中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的可发泡复合材料组合物，其中所述碱性溶液为硅酸钠水溶液、硅酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种；
优选地，所述碱性溶液的浓度为30-60重量％，进一步优选为40-55重量％；
优选地，所述多异氰酸酯预聚体由多苯基多亚甲基多异氰酸酯和多元醇制备得到；
优选地，所述多异氰酸酯预聚体的NCO含量为20-34％；
优选地，所述增溶剂为蓖麻油甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种；
优选地，所述硅铝材料为硅铝酸盐，优选为矿渣、煤渣、粉煤灰、火山灰、偏高岭土中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的可发泡复合材料组合物，其中，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯与聚合物多元醇的重量比为4-20：1；
优选地，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
优选地，所述硅铝材料的粒径为D50<30μm，优选为D50<13μm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的可发泡复合材料组合物，其中，所述多异氰酸酯预聚体是采用以下步骤制得的：
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯与多元醇进行混合，即得多异氰酸酯预聚体；
优选地，所述混合的温度为5-90℃，优选为20-60℃；
优选地，所述混合的时间为2-200h；优选为10-50h。
7.一种发泡复合材料的方法，所述方法包括将权利要求1-6中任意一项所述的可发泡复合材料组合物中的A组分、B组分和C组分按照以下步骤制备发泡复合材料：
(1)将A组分和C组分混合，形成凝胶材料预聚体；
(2)将步骤(1)得到的凝胶材料预聚体与B组分进行混合、固化。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合的条件包括：时间为0.1-96h，优选为0.5-5h；步骤(2)中，所述混合的条件包括：时间为0.1-30min，优选为0.2-3min。
9.由权利要求7或8制得的发泡复合材料。
10.一种权利要求1-6或权利要求9所述的发泡复合材料的应用，其中，所述应用为瓦斯抽放封孔、深孔爆破和锚固胶中的至少一种。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483529A (zh) * | 2012-06-11 | 2014-01-01 | 株式会社德成 | 聚氨酯发泡片材的制造方法以及使用其的皮革样片材状物 |
| CN107814897A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-03-20 | 合肥华凌股份有限公司 | 聚氨酯泡沫组合物、聚氨酯泡沫、制备聚氨酯泡沫的方法以及制冷设备 |
| CN109111726A (zh) * | 2017-06-22 | 2019-01-01 | 神华集团有限责任公司 | 复合材料及其制备方法 |
| CN110684165A (zh) * | 2018-07-04 | 2020-01-14 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 聚氨酯类组合物和聚氨酯类复合材料及其制备方法 |
| CN111019089A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-17 | 万华化学（北京）有限公司 | 一种聚氨酯复合材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-08-06 CN CN202010785040.7A patent/CN114057989A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483529A (zh) * | 2012-06-11 | 2014-01-01 | 株式会社德成 | 聚氨酯发泡片材的制造方法以及使用其的皮革样片材状物 |
| CN109111726A (zh) * | 2017-06-22 | 2019-01-01 | 神华集团有限责任公司 | 复合材料及其制备方法 |
| CN107814897A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-03-20 | 合肥华凌股份有限公司 | 聚氨酯泡沫组合物、聚氨酯泡沫、制备聚氨酯泡沫的方法以及制冷设备 |
| CN110684165A (zh) * | 2018-07-04 | 2020-01-14 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 聚氨酯类组合物和聚氨酯类复合材料及其制备方法 |
| CN111019089A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-17 | 万华化学（北京）有限公司 | 一种聚氨酯复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张力: "淀粉糖甙聚醚聚氨酯硬质泡沫塑料发泡工艺的研究", 《海南大学学报(自然科学版)》 * |
| 高民生: "胺催化剂在软质聚氨酯泡沫的延迟作用", 《化学推进剂与高分子材料》 * |
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