CN110684165A - 聚氨酯类组合物和聚氨酯类复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加固材料领域，公开了一种聚氨酯类组合物和聚氨酯类复合材料及其制备方法。所述聚氨酯类组合物包含A组分、B组分和C组分，A组分、B组分和C组分的重量比为1：0.7‑0.95：0.01‑0.4；A组分含有碱性溶液、催化剂和纤维；B组分含有多异氰酸酯预聚体和增溶剂；C组分含有硅铝材料。本发明的聚氨酯类组合物在固化过程中具有较低的最高反应温度，得到的所述聚氨酯类复合材料不仅具有较高的抗压强度，还具有较高的抗拉强度，可广泛的应用于大坝基坑加固处理等。

Description

聚氨酯类组合物和聚氨酯类复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及加固材料领域，具体涉及一种聚氨酯类组合物，由该组合物制得的聚氨酯类复合材料，以及所述聚氨酯类复合材料的制备方法。
背景技术
目前常用于大坝基坑加固处理、煤矿煤岩体加固、防渗堵漏、道路路基承载填充的材料，基于安全生产的考虑，需要具有高抗压强度；同时考虑到材料制备过程中的安全性问题，还需要具有低的最高反应温度。
US3607794A公开了多异氰酸酯和碱金属硅酸盐溶液的反应过程，阐述了不同反应比例对于固结体的性能影响。然而，该方法得到的材料在制备过程中安全性较差，力学性能也难以满足加固材料的要求。
CN10511411A公开了一种环氧改性聚氨酯-水玻璃复合注浆材料，其由A组分和B组分组成，组分A包含液体硅酸钠水玻璃、增溶剂和催化剂；组分B包含多异氰酸酯预聚体、环氧活性增韧剂。该材料形成的固化物具有较好的抗压强度、粘结强度和抗剪强度。
CN103554408A公开了一种聚乙烯醇纤维增强的聚氨酯注浆加固材料及其制备方法，由组分A和组分B混合后进行注浆加固，组分A包含异氰酸酯预聚体、阻燃剂、抗静电剂；组分B包含聚醚多元醇、催化剂、聚乙烯醇纤维。该方法提高了加固材料的抗拉强度、抗压强度。
以上公开的方法使所形成的加固材料本身在抗压或抗剪强度等方面性能得到一定程度改善，但并未考虑或解决材料在制备过程中的安全问题，因此仍需研发一种能够同时兼具高抗压强度、抗拉强度和低的最高反应温度的聚氨酯类加固材料，来提高其市场应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种聚氨酯类组合物和聚氨酯类复合材料及其制备方法，该组合物具有低的最高反应温度，所制备的复合材料兼具高抗压强度和抗拉强度。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种聚氨酯类组合物，该组合物包含A组分、B组分和C组分，A组分、B组分和C组分的重量比为1：0.7-0.95：0.01-0.4；
A组分含有碱性溶液、催化剂和纤维，以A组分的重量为基准，所述碱性溶液的含量为80-99.1重量％，所述催化剂的含量为0.8-15重量％，所述纤维的含量为0.1-5重量％；
B组分含有多异氰酸酯预聚体和增溶剂，以B组分的重量为基准，所述多异氰酸酯预聚体的含量为80-99重量％，所述增溶剂的含量为1-20重量％；
C组分含有硅铝材料。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种聚氨酯类复合材料，该复合材料由本发明第一方面所述的聚氨酯类组合物制得。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种制备本发明第二方面所述聚氨酯类复合材料的方法，该方法包括：
(1)将A组分和C组分混合，形成凝胶材料预聚体；
(2)将步骤(1)得到的凝胶材料预聚体与B组分进行混合、固化。
与现有的用于制备聚氨酯类加固材料的组合物相比，本发明的聚氨酯类组合物在固化过程中具有较低的最高反应温度、安全性高，形成的所述聚氨酯类复合材料不仅具有较高的抗压强度，还具有较高的抗拉强度，可广泛的应用于大坝基坑加固处理、煤矿煤岩体加固、煤矿防渗堵漏和道路路基承载填充等。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种聚氨酯类组合物，该组合物包含A组分、B组分和C组分，所述A组分、B组分和C组分的重量比为1：0.7-0.95：0.01-0.4。
优选情况下，所述A组分、B组分和C组分的重量比为1：0.75-0.85：0.1-0.25。
在本发明的聚氨酯类组合物中，所述A组分含有碱性溶液、催化剂和纤维，以A组分的重量为基准，所述碱性溶液的含量为80-99.1重量％，所述催化剂的含量为0.8-15重量％，所述纤维的含量为0.1-5重量％。
优选情况下，以A组分的重量为基准，所述碱性溶液的含量为88-97.7重量％，所述催化剂的含量为2-10重量％，所述纤维的含量为0.3-2重量％。
在本发明中，所述碱性溶液为硅酸钠水溶液和/或硅酸钾水溶液。其中，所述硅酸钠水溶液和/或硅酸钾水溶液的模数优选为1.5-4，进一步优选为2-3。
通常地，所述碱性溶液的浓度可以为30-60重量％，优选为40-55重量％。
在本发明中，所述纤维可以选自碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、聚乙烯纤维和聚丙烯纤维中的至少一种，优选选自碳纤维和/或玻璃纤维。
在本发明中，所述纤维的长度可以为2-50mm，优选为2-20mm。
在本发明中，优选情况下，所述催化剂为三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基氨乙基乙二醇、五甲基二亚乙基三胺、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸钾和油酸钾中的至少一种。
在本发明的聚氨酯类组合物中，B组分含有多异氰酸酯预聚体和增溶剂，以B组分的重量为基准，所述多异氰酸酯预聚体的含量为80-99重量％，所述增溶剂的含量为1-20重量％。
优选情况下，以B组分的重量为基准，所述多异氰酸酯预聚体的含量为90-95重量％，所述增溶剂的含量为5-10重量％。
B组分中，所述增溶剂可以为蓖麻油甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
按照一种优选的实施方式，B组分中，所述多异氰酸酯预聚体由多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)和多元醇制备得到，所述多异氰酸酯预聚体的NCO含量为20-34％，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
通常地，所述聚醚多元醇的官能度为2-4，数均分子量为100-4000，粘度为100-1000mPa·s；所述聚酯多元醇的官能度为2-4，数均分子量为200-3500，粘度为500-2000mPa·s。
在本发明中，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯与所述多元醇的重量比可以为4-20：1。
在本发明的聚氨酯类组合物中，作为C组分的所述硅铝材料可以为各类天然铝硅酸盐矿物以及各种铝硅酸盐工业副产品或废渣，优选情况下，所述硅铝材料为矿渣、煤渣、粉煤灰、火山灰和偏高岭土中的至少一种。
通常地，所述硅铝材料的粒径D50<30μm，优选<20μm，这样能进一步提高所形成的聚氨酯复合材料的性能。
本领域技术人员应该理解的是，在本发明的聚氨酯类组合物中，所述A组分、所述B组分和所述C组分各自独立包装。在使用之前，将所述A组分、所述B组分和所述C组分进行混合、固化，得到聚氨酯类复合材料(即，聚氨酯类加固材料)。为此，本发明还提供了由所述聚氨酯类组合物制备的聚氨酯类复合材料及其一种制备方法。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种聚氨酯类复合材料，其中，所述聚氨酯类复合材料由本发明第一方面所述的聚氨酯类组合物制得。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种所述聚氨酯类复合材料的制备方法，该方法包括：
(1)将A组分和C组分混合，形成凝胶材料预聚体；
(2)将步骤(1)得到的凝胶材料预聚体与B组分进行混合、固化。
步骤(1)中，所述混合的条件可以包括：时间为0.1-96h，优选为0.5-5h。
步骤(2)中，所述混合的条件可以包括：时间为0.1-30min，优选为0.2-3min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的材料均可通过商购获得，所用的方法均为本领域的常规方法。
玻璃纤维购自重庆国际复合材料有限公司，牌号ECS308-4.5，长度为7mm。
碳纤维为日本东丽公司的T700SC，长度为7mm。
玄武岩纤维购自常州信拓路面改性材料有限公司，牌号BCS7-22，长度为7mm。
聚丙烯纤维购自常州筑威建筑材料有限公司，牌号DXB，长度为7mm。
粉煤灰购自国华三河电厂，组成为：48.2重量％的SiO2，32.0重量％的Al2O3，7.9重量％的CaO，5.65重量％的Fe2O3，其它氧化物的含量为6.25重量％，粒径D50为15μm。
矿渣购自上海梅山钢铁股份有限公司，组成为：39.1重量％的SiO2，11.5重量％的Al2O3，41.0重量％的CaO，1.2重量％的Fe2O3，其它氧化物的含量为7.2重量％，粒径D50为5μm。
偏高岭土购自福建陶金峰新材料有限公司，组成为：55.0重量％的SiO2，43.3重量％的Al2O3，0.8重量％的Fe2O3，其它氧化物的含量为0.9重量％，粒径D50为10μm。
碳酸钙为化学纯，含量为99％，粒径D50为3μm。
聚醚多元醇购自山东东大化工有限公司，官能度为2，数均分子量为2000，粘度为270-370mPa·s。
聚酯多元醇购自华峰集团有限公司，官能度为2，数均分子量为2400，粘度为550-650mPa·s。
以下实施例用于说明本发明。
实施例1-8
(1)A组分的制备
向反应釜中加入97kg硅酸钠水溶液(含量为47重量％，模数为2.6)，搅拌过程中加入3kg N,N-二甲基氨乙基乙二醇和纤维，搅拌40min，得到均匀的A组分。
(2)多异氰酸酯预聚体的制备
向反应釜中加入80kg多苯基多亚甲基多异氰酸酯，搅拌过程中加入20kg聚醚多元醇，搅拌60min，得到棕色多异氰酸酯预聚体，NCO含量为23％。
(3)B组分的制备
向反应釜中加入93kg多异氰酸酯预聚体，搅拌过程中加入7kg二乙二醇丁醚醋酸酯，搅拌30min，得到棕色透明的B组分。
(4)复合材料的制备
将10kg的A组分和2kg的C组分混合，搅拌60min，然后加入8kg的B组分混合搅拌20s，得到聚氨酯类复合材料。
实施例1-8中，A组分中的纤维种类、比重以及C组分的种类和最高反应温度如表1所示。
实施例9
(1)A组分的制备
向反应釜中加入90kg硅酸钠水溶液(含量为55重量％，模数为2.8)，搅拌过程中加入10kg N,N-二甲基环己胺和纤维，搅拌30min，得到均匀的A组分。
(2)多异氰酸酯预聚体的制备
向反应釜中加入80kg多苯基多亚甲基多异氰酸酯，搅拌过程中加入20kg聚酯多元醇，搅拌60min，得到棕色多异氰酸酯预聚体，NCO含量为27％。
(3)B组分的制备
向反应釜中加入90kg多异氰酸酯预聚体，搅拌过程中加入10kg蓖麻油甲酸酯，搅拌30min，得到棕色透明的B组分。
(4)复合材料的制备
将10kg的A组分和1kg的C组分均匀混合，搅拌70min，然后加入8.5kg的B组分混合搅拌30s，得到聚氨酯类复合材料。
A组分的纤维种类、比重以及C组分的种类和最高反应温度如表1所示。
实施例10
按照实施例1的方法制备复合材料，所不同的是，将C组分的用量调整为4kg，从而得到聚氨酯类复合材料。
A组分的纤维种类、比重以及C组分的种类和最高反应温度如表1所示。
实施例11
按照实施例1的方法制备复合材料，所不同的是，将C组分的用量调整为0.1kg，从而得到聚氨酯类复合材料。
A组分的纤维种类、比重以及C组分的种类和最高反应温度如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合材料，所不同的是，在制备A组分时，不添加纤维，从而得到复合材料。
C组分的种类和最高反应温度如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备复合材料，所不同的是，在制备复合材料时，不添加C组分，直接将10kg A组分和8kg B组分混合搅拌20s，从而得到复合材料。
A组分的纤维种类、比重和最高反应温度如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法制备复合材料，所不同的是，在制备A组分时，不添加纤维，而且在制备复合材料时，不添加C组分，直接将10kg A组分和8kg B组分混合搅拌20s，从而得到复合材料。
最高反应温度如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法制备复合材料，所不同的是，在制备复合材料时，将C组分替换为3μm的碳酸钙，从而得到复合材料。
A组分的纤维种类、比重以及C组分的种类和最高反应温度如表1所示。
以下测试例用于说明实施例和对比例制备的复合材料的力学性能。
测试例
根据AQ 1089-2011测试复合材料的抗拉强度和抗压强度；
具体地，根据6.12引用的抗拉强度测试方法，按GB/T 2567-2008中第5.1测定抗拉强度，计算结果精确到0.1MPa；
根据6.11引用的抗压强度测试方法，按GB/T 2567-2008中第5.2测定抗压强度，试件采用(50±1)mm×(50±1)mm×(100±1)mm的方柱体或直径(50±1)mm、高度(100±1)mm的圆柱体，计算结果精确到1MPa。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001719061500000091
Figure BDA0001719061500000101
通过表1的结果可以看出，与对比例1-4相比，实施例1-11制备的复合材料的抗拉强度、抗压强度均得到了改善，且在复合材料制备过程中的最高反应温度也较低。例如，实施例1-2添加1.0％、2.0％玻璃纤维以及粉煤灰的复合材料的抗拉强度比未添加纤维的对比例3制备的材料的抗拉强度明显提高，并且明显减低了最高反应温度。
另外，将实施例4-5与实施例3和6比较可知，在使用同一种纤维的情况下，将A组分中的纤维含量控制在1.0-2.0％能更进一步提高复合材料的上述性能；将实施例1与对比例4相比可知，与加入碳酸钙相比，纤维与硅铝材料的配伍性更好，能明显提高材料的机械强度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种聚氨酯类组合物，其特征在于，该组合物包含A组分、B组分和C组分，A组分、B组分和C组分的重量比为1：0.7-0.95：0.01-0.4；
A组分含有碱性溶液、催化剂和纤维，以A组分的重量为基准，所述碱性溶液的含量为80-99.1重量％，所述催化剂的含量为0.8-15重量％，所述纤维的含量为0.1-5重量％；
B组分含有多异氰酸酯预聚体和增溶剂，以B组分的重量为基准，所述多异氰酸酯预聚体的含量为80-99重量％，所述增溶剂的含量为1-20重量％；
C组分含有硅铝材料。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯类组合物，其中，A组分、B组分和C组分的重量比为1：0.75-0.85：0.1-0.25。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯类组合物，其中，A组分中，所述纤维为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、聚乙烯纤维和聚丙烯纤维中的至少一种，优选为碳纤维和/或玻璃纤维。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯类组合物，其中，所述纤维的长度为2-50mm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚氨酯类组合物，其中，A组分中，所述碱性溶液为硅酸钠水溶液和硅酸钾水溶液中的至少一种；和/或
所述催化剂为三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基氨乙基乙二醇、五甲基二亚乙基三胺、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸钾和油酸钾中的至少一种；
优选地，所述碱性溶液的浓度为30-60重量％，进一步优选为40-55重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚氨酯类组合物，其中，B组分中，所述增溶剂为蓖麻油甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种；和/或
所述多异氰酸酯预聚体由多苯基多亚甲基多异氰酸酯和多元醇制备得到，所述多异氰酸酯预聚体的NCO含量为20-34％，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚氨酯类组合物，其中，所述硅铝材料为矿渣、煤渣、粉煤灰、火山灰和偏高岭土中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯类组合物，其中，所述硅铝材料的粒径D50<30μm。
9.一种聚氨酯类复合材料，其特征在于，该复合材料由权利要求1-8中任意一项所述的聚氨酯类组合物制得。
10.一种制备权利要求9所述聚氨酯类复合材料的方法，该方法包括：
(1)将A组分和C组分混合，形成凝胶材料预聚体；
(2)将步骤(1)得到的凝胶材料预聚体与B组分进行混合、固化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合的条件包括：时间为0.1-96h，优选为0.5-5h。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，所述混合的条件包括：时间为0.1-30min，优选为0.2-3min。
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